农药化学2有机氯

1、第二章第二章 杀虫剂杀虫剂第一节第一节 有机氯杀虫剂有机氯杀虫剂1、简介、简介 有机氯杀虫剂是具有杀虫活性的氯代烃的总称。有机氯杀虫剂是具有杀虫活性的氯代烃的总称。 这类杀虫剂在第二次世界大战前后开始出现，六六六、这类杀虫剂在第二次世界大战前后开始出现，六六六、ddt及其它有及其它有机氯化合物，具有较高的机氯化合物，具有较高的杀虫活性，杀虫谱广杀虫活性，杀虫谱广，对温血动物的，对温血动物的毒性较低毒性较低，持效性较长持效性较长，加之生产方法简便，价格低廉、因此这类杀虫剂的，加之生产方法简便，价格低廉、因此这类杀虫剂的些品种，些品种，在世界上许多国家相继投人大规模生产和使用，其中在世界上许多国家

2、相继投人大规模生产和使用，其中ddt、六六六等成为、六六六等成为红极一时的杀虫剂品种。红极一时的杀虫剂品种。 但由于它们化学性质稳定，环境污染严重，害虫的抗性增加。从但由于它们化学性质稳定，环境污染严重，害虫的抗性增加。从70年年代初开始，许多工业化国家相继限用或禁用有机氯杀虫剂。代初开始，许多工业化国家相继限用或禁用有机氯杀虫剂。 有机氯杀虫剂可分为有机氯杀虫剂可分为三种主要类型三种主要类型，即，即: ddt ddt及其类似物及其类似物 六六六六六六 环戊二烯衍生物环戊二烯衍生物 这三类化合物均有被氯原子取代的碳环结构。这三类化合物均有被氯原子取代的碳环结构。 这三类氯代烃在这三类氯代烃在物

3、理化学性质上有共同点物理化学性质上有共同点: 首先，它们中大多数只含有首先，它们中大多数只含有cc、ch和和cc1键。使之具有较键。使之具有较高的高的化学稳定性化学稳定性，不易分解。，不易分解。 另一个特性是具有极低的水溶性，有很强的亲脂性，易于通过食物另一个特性是具有极低的水溶性，有很强的亲脂性，易于通过食物链在生物体脂肪中链在生物体脂肪中积累积累。2、品种介绍1）ddtchclclccl3 2,2- -二（对氯苯基）二（对氯苯基）- -1,1,1- -三氯乙烷三氯乙烷 （滴滴涕）（滴滴涕） 1940 1940年，年， m m llerller发现了发现了ddtddt的杀虫活性，获得第一个瑞

4、士专利，的杀虫活性，获得第一个瑞士专利，商品商品ddtddt于于19421942年面市。年面市。 用于用于植物保护和卫生害虫防治植物保护和卫生害虫防治，使疟蚊、虱子和苍蝇得到有效的，使疟蚊、虱子和苍蝇得到有效的防治。从而使：疟防治。从而使：疟疾疾、伤寒、霍乱的发病率急剧下降，而疟、伤寒、霍乱的发病率急剧下降，而疟疾疾实际上实际上已被根除。由丁在防止传染病方面的重大贡献已被根除。由丁在防止传染病方面的重大贡献， m m llerller于于19481948年获年获得了得了诺贝尔医学奖诺贝尔医学奖。 ddt为微黄或白色圆体，为微黄或白色圆体，p，p-ddt占占70%，o，p- ddt占占20%，

5、后者是副产物，杀虫活性较弱。后者是副产物，杀虫活性较弱。 ddt对光、空气和酸均很稳定，但在碱性条件下可以失去一分对光、空气和酸均很稳定，但在碱性条件下可以失去一分子氯化氢，得到子氯化氢，得到1，1双双(对氯苯基对氯苯基)2，2-二氯乙烯（二氯乙烯（dde）、经、经过水解可以生成过水解可以生成 -(4-氯苯基氯苯基)-4-氯苯乙酸（氯苯乙酸（dda）等。等。合成方法：合成方法：由氯苯与三氯乙醛的缩合反应，反应需要硫酸的催化。由氯苯与三氯乙醛的缩合反应，反应需要硫酸的催化。ddtddt的的各各种种代代谢谢产产物物 ddt ddt是一种是一种触杀触杀药剂，也有药剂，也有胃毒胃毒作用。主要防治对象是

6、作用。主要防治对象是双翅目双翅目昆虫昆虫( (如苍蝇、蚊子等如苍蝇、蚊子等) )和和嘴嚼口器害虫嘴嚼口器害虫( (如棉铃虫、玉米螟等如棉铃虫、玉米螟等) )。 ddt ddt急性毒性为急性毒性为中等中等，对大白鼠的口服急性毒性，对大白鼠的口服急性毒性ldld5050为为250-250-500mg/kg500mg/kg。ddtddt及其主要代谢产物及其主要代谢产物ddedde容易在动物脂肪中积累。容易在动物脂肪中积累。ddadda是是是代谢的最终产物，它可以随尿排泄出动物体外。是代谢的最终产物，它可以随尿排泄出动物体外。 长期使用长期使用ddtddt能使昆虫能使昆虫产生抗性产生抗性，造成抗性的原

7、因可能是由于昆，造成抗性的原因可能是由于昆虫体内的脱氯化氢酶的催化，使虫体内的脱氯化氢酶的催化，使ddtddt转化成没有活性的转化成没有活性的ddedde。 ddtddt已经在全世界限制使用。我国从已经在全世界限制使用。我国从19831983年开始禁止使用。年开始禁止使用。棉铃虫棉铃虫玉米螟玉米螟clclclclclcl六六六六六六(1,2,3,4,5,6-六氯环己烷 )2、六六六、六六六(bhc)clclclclclcl林丹(-六六六）六六六）ae 1935年年bender发现六六六的杀虫活性，后来发现六六六的杀虫活性，后来s1ade发现六六六的生物发现六六六的生物活性基本是活性基本是-六六

8、六异构体的引起的。六六六异构体的引起的。 二十世纪五十二十世纪五十六十年代，六六六曾是我国生产最多、使用面最广的六十年代，六六六曾是我国生产最多、使用面最广的一种杀虫剂，任确保农业丰收和预防传染病等方面起了巨大的作用。一种杀虫剂，任确保农业丰收和预防传染病等方面起了巨大的作用。合成方法：合成方法：在光照下，将氯气进入纯苯中即可。在光照下，将氯气进入纯苯中即可。 工业品六六六为白色固体，它是多种异构体的混合物，其中工业品六六六为白色固体，它是多种异构体的混合物，其中-六六六仅占六六六仅占12-16%12-16%，其余均为无效体。，其余均为无效体。 工工业业品品六六六六六六的的组组成成 六六六六六

9、六对光、热、氧化以及酸性介质很稳定。在碱性介质个会发生氯对光、热、氧化以及酸性介质很稳定。在碱性介质个会发生氯化氢的消除反应，得到化氢的消除反应，得到1，2，4-三氯苯。三氯苯。 林丹的大鼠林丹的大鼠口服急性毒性口服急性毒性ldld5050为为76-20076-200mg/kgmg/kg，林丹易被排出体外，林丹易被排出体外，慢性毒性很小，然而工业品六六慢性毒性很小，然而工业品六六六六含有一定量的含有一定量的-六六六，使积蓄的可能性及六六六，使积蓄的可能性及慢性毒性大为提高。慢性毒性大为提高。 六六六对昆虫有六六六对昆虫有触杀、胃毒及熏蒸触杀、胃毒及熏蒸作用。作用。 六六六是一种广谱性六六六是一

10、种广谱性杀虫剂，杀虫剂，ddt相似，主要防治对象是相似，主要防治对象是嘴嚼口器害虫和嘴嚼口器害虫和刺吸口器刺吸口器害虫害虫。用于防治水稻、经济作物、果树、蔬菜等作物上的多种害虫。用于防治水稻、经济作物、果树、蔬菜等作物上的多种害虫。3、环、环戊戊二烯类杀虫剂二烯类杀虫剂 环环戊戊二二烯类杀虫烯类杀虫剂剂是是高度氯化的环状碳氢化合物高度氯化的环状碳氢化合物。是。是40年代中期面市年代中期面市的，比的，比ddt和六六六晚。但它们同样面临残留问题，目前也被限制使用。和六六六晚。但它们同样面临残留问题，目前也被限制使用。合成方法： 用用双烯加成反应双烯加成反应制取。制取。六氯环戊二烯（六氯环戊二烯（h

11、ccp)是制备这类杀虫剂必需的是制备这类杀虫剂必需的原料。用它作为双烯组份与亲双烯的组份发生原料。用它作为双烯组份与亲双烯的组份发生dielsa1der反应或二聚反应反应或二聚反应得得到杀虫产物。到杀虫产物。 亲双烯组份可以是无环、单环或双环化合物。亲双烯组份可以是无环、单环或双环化合物。 这类杀虫剂中的两个重要代表这类杀虫剂中的两个重要代表dieldrin(狄氏剂狄氏剂)和和a1drin(艾氏剂艾氏剂)就是为了就是为了表彰表彰diels和和a1der这两位化学家发现的同一反应这两位化学家发现的同一反应(dielsa1der反应反应) 命名的。命名的。 hccp可以通过可以通过环戊二烯与氯反应

12、环戊二烯与氯反应合成。这个反应可分二步进行。合成。这个反应可分二步进行。首先，环戊二烯与氯发生加成反应得到首先，环戊二烯与氯发生加成反应得到四氯环戊烷四氯环戊烷；然后在；然后在160进一步进一步氯化得到氯化得到六氯环戊烷六氯环戊烷；最后在高温下发生氯化和脱氯化氢反应生成；最后在高温下发生氯化和脱氯化氢反应生成。（1）开）开蓬蓬kepone 1950年由年由allied公司合成，公司合成，1958年作为杀虫、杀螨剂以年作为杀虫、杀螨剂以kepone(开开蓬蓬)为商品名而投放市场。为商品名而投放市场。 有较强的有较强的胃毒活性胃毒活性，但触杀活性较弱，因此它对咀嚼口器，但触杀活性较弱，因此它对咀嚼

13、口器害虫有效，对刺吸口器害虫效果不佳。害虫有效，对刺吸口器害虫效果不佳。 对大鼠的口服急性毒性对大鼠的口服急性毒性ldld5050为为95-14095-140mg/kgmg/kg。 合成方法：合成方法：在磺化剂如发烟硫酸、氯磺酸或三氧化硫存在在磺化剂如发烟硫酸、氯磺酸或三氧化硫存在下，下，hccp二聚成含有磺酸基的产物然后水解成开蓬二聚成含有磺酸基的产物然后水解成开蓬。（2）氯丹）氯丹(chlordan)l l，2 2，4 4，5 5，6 6，7 7，8 8，8-8-八氯八氯-2-2，3 3，3a3a，4 47 7，7a-7a-六氢六氢-4-4，7-7-亚亚甲桥茚甲桥茚( (八氯化茚八氯化茚)

14、 ) 1944 1944年由年由velsicolvelsicol公司合成，发现其具有杀虫活性公司合成，发现其具有杀虫活性。 氯丹是一个有持效、无内吸的杀虫剂，其主要作用方式为氯丹是一个有持效、无内吸的杀虫剂，其主要作用方式为胃毒胃毒和触杀和触杀。 氯丹大鼠口服急性毒性氯丹大鼠口服急性毒性ldld5050为为283-590mg/kg 283-590mg/kg 。具有一定的慢性。具有一定的慢性毒性和积累毒性，能在人体脂肪中贮存。毒性和积累毒性，能在人体脂肪中贮存。蝼蛄蝼蛄金针虫金针虫蛴螬蛴螬适合于防适合于防治蝼蛄、治蝼蛄、金针虫、金针虫、蛴螬等地蛴螬等地下害虫下害虫也可以用也可以用于防治蝗于防治蝗

15、虫、棉象虫、棉象鼻虫、棉鼻虫、棉红蜘蛛、红蜘蛛、棉蚜、马棉蚜、马铃薯甲虫铃薯甲虫 工业品氯丹是一个复杂的混合物，至少工业品氯丹是一个复杂的混合物，至少有有1414种成分种成分。主要成。主要成分有两个八氯异构体，一个七氯衍生物和一个九氯衍生物。分有两个八氯异构体，一个七氯衍生物和一个九氯衍生物。 hccphccp与环戊二烯发生与环戊二烯发生dielsdielsa1dera1der反应反应生成桥环加成产物生成桥环加成产物氯氯烯烯1 1，随后与氯气在四氯化碳中回流，或者在三氯化铁存在下与氯，随后与氯气在四氯化碳中回流，或者在三氯化铁存在下与氯化亚砜反应得到氯丹。化亚砜反应得到氯丹。七氯七氯合成方法：

16、合成方法：（3 3）艾氏剂）艾氏剂( (a1drin)a1drin) l l，2 2，3 3，4 4，1010，10-10-六氯六氯-1-1，4 4，4a4a，5 5，8 8，8a-8a-六氢六氢-1-1，4 4，5 5，8-8-桥，挂桥，挂- -二二甲撑萘甲撑萘1945年进入市场，有杀虫活性。年进入市场，有杀虫活性。 由于具有由于具有较高的蒸气压较高的蒸气压，可以颗粒剂的形式作为，可以颗粒剂的形式作为土壤杀虫剂土壤杀虫剂。它。它以以熏蒸作用为主熏蒸作用为主，也有良好的胃毒与触杀活性。还能防治大田、果树，也有良好的胃毒与触杀活性。还能防治大田、果树作物害虫作物害虫(如稻、麦的根蚜，稻大蚊，小麦

17、金针虫，曲条跳甲，蚂蚁，如稻、麦的根蚜，稻大蚊，小麦金针虫，曲条跳甲，蚂蚁，甘薯象虫等甘薯象虫等)。 艾氏剂大鼠可服急性毒性艾氏剂大鼠可服急性毒性ld50为为67mgkg。对大鼠，以。对大鼠，以0.5ppm剂量喂食两年，可引起其肝肿大。剂量喂食两年，可引起其肝肿大。合成方法：合成方法： 艾氏剂是艾氏剂是hccp与双环与双环2，2，1庚二烯庚二烯2，5(降冰片二烯降冰片二烯)的的diels-a1der反应的产物，反应的产物， 降冰片二烯可以通过环戊二烯与乙炔发生降冰片二烯可以通过环戊二烯与乙炔发生双烯加成反应得到双烯加成反应得到。 其工业产品为棕褐色固体，对热、碱和弱酸稳定，尤其是其工业产品为棕

18、褐色固体，对热、碱和弱酸稳定，尤其是氯化氯化部分比较稳定部分比较稳定。但遇到氧化利、强酸能与未氯化部分的环的双键发。但遇到氧化利、强酸能与未氯化部分的环的双键发生反应，如与卤代酸、卤素发生加成反应，或形成环氧化物的反应生反应，如与卤代酸、卤素发生加成反应，或形成环氧化物的反应等。等。（4）狄氏剂）狄氏剂(dieldrin)1 1，2 2，3 3，4 4，1010，10-10-六氯六氯-6-6，7-7-环氧环氧-1-1，4 4，4a4a，5 5，6 6，7 7，8 8，8a-8a-八氢八氢-1-1，4-4-挂挂-5-5，8-8-挂挂- -二甲撑萘二甲撑萘 狄氏剂狄氏剂具有较低的蒸气压和较好的化学

19、稳定性。持效长。与具有较低的蒸气压和较好的化学稳定性。持效长。与ddt相比，它具有相比，它具有较高的杀虫活性，用量低较高的杀虫活性，用量低。对大多数昆虫具有高。对大多数昆虫具有高的的触杀和胃毒活性触杀和胃毒活性。 可用作种子处理剂和防治森林害虫。可用作种子处理剂和防治森林害虫。 狄氏剂曾经大量用于防治疟蚊，控制传染病的流行。和狄氏剂曾经大量用于防治疟蚊，控制传染病的流行。和ddt一一样，由于残留积累问题，使用也受到限制。样，由于残留积累问题，使用也受到限制。 大鼠口服急性毒性大鼠口服急性毒性ld50为为4087mgkg。易于被皮肤吸收，在脂。易于被皮肤吸收，在脂肪中富集。对大鼠两年的喂养试验表

20、明，会导致大鼠肝部病变。肪中富集。对大鼠两年的喂养试验表明，会导致大鼠肝部病变。合成方法：合成方法： 狄氏剂的合成有两条路线：狄氏剂的合成有两条路线： 一条是一条是hccp与降冰片二烯的环氧化物发生双烯加成。与降冰片二烯的环氧化物发生双烯加成。 另一条是通过艾氏剂环氧化。过氧化氢醋酸酐或过氧醋酸、过另一条是通过艾氏剂环氧化。过氧化氢醋酸酐或过氧醋酸、过氧苯甲酸等均可作为环氧化剂。产率可达氧苯甲酸等均可作为环氧化剂。产率可达90%左右，纯度可达左右，纯度可达85以上。以上。o 工业品为微棕色鳞状工业品为微棕色鳞状结晶，对光、碱和稀酸结晶，对光、碱和稀酸稳定，但浓酸能使其环稳定，但浓酸能使其环氧环

21、断裂。氧环断裂。三、作用机制三、作用机制1 1、神经毒剂的作用部位、神经毒剂的作用部位 有机氯杀虫剂为神经毒剂。有机氯杀虫剂为神经毒剂。 神经毒剂对神经功能的作用部位：神经毒剂对神经功能的作用部位： 以一个最简单的反射弧为例。当以一个最简单的反射弧为例。当感觉神经元感觉神经元受到受到刺激刺激时，能将时，能将刺激转换为刺激转换为电信号电信号，此感觉神经元是某些神经毒剂如拒食剂，此感觉神经元是某些神经毒剂如拒食剂苦栋苦栋等等的作用部位，即的作用部位，即第一类作用部位第一类作用部位。刺激输入刺激输入感觉神经元感觉神经元中间神经元中间神经元运动神经元运动神经元肌肉肌肉运动输出运动输出周围神经系统周围神

22、经系统中枢神经系统中枢神经系统 电信号转换为电信号转换为神经冲动神经冲动。以脉冲形式沿着轴突传递到中枢神经。以脉冲形式沿着轴突传递到中枢神经系统。系统。轴突传导轴突传导存在于整个神经系统。它是存在于整个神经系统。它是ddt、除虫菊酯、河豚、除虫菊酯、河豚毒素毒素等神经毒剂的作用部位，称为等神经毒剂的作用部位，称为第二类作用部位第二类作用部位。刺激输入刺激输入感觉神经元感觉神经元中间神经元中间神经元运动神经元运动神经元肌肉肌肉运动输出运动输出周围神经系统周围神经系统中枢神经系统中枢神经系统 感觉神经的轴突末端，与中枢神经元没有直接接触，存在间感觉神经的轴突末端，与中枢神经元没有直接接触，存在间隙

23、。并以化学物质作为联系物，这种连接部位叫做隙。并以化学物质作为联系物，这种连接部位叫做突触突触。例如，。例如，轴突末端放出的乙酰胆碱到达后一神经元的树突或细胞体时，后轴突末端放出的乙酰胆碱到达后一神经元的树突或细胞体时，后一神经元产生电反应。这是某些神经毒剂的作用部位如一神经元产生电反应。这是某些神经毒剂的作用部位如六六六、六六六、狄氏剂等环戊二烯类杀虫剂狄氏剂等环戊二烯类杀虫剂能引起轴突末端大量释放化学传递物能引起轴突末端大量释放化学传递物质，这类作用质，这类作用发生在突触前膜发生在突触前膜，称为，称为第三类作用部位第三类作用部位。有机磷及氨基甲酸酯有机磷及氨基甲酸酯能使释放能使释放的化学传

24、递物质积累在的化学传递物质积累在突触间突触间，影响突触后膜的换能作用，这影响突触后膜的换能作用，这类作用类作用发生在突触后膜发生在突触后膜，称为，称为第四类作用部位第四类作用部位。突触的亚显微结构模式图突触的亚显微结构模式图 感觉神经元感觉神经元中间神经元中间神经元周围神经系统周围神经系统中枢神经系统中枢神经系统2、ddt的作用机制的作用机制 神经轴突膜内神经轴突膜内k+浓度高于膜外膜外浓度高于膜外膜外na +浓度高于膜内。当神浓度高于膜内。当神经处于静止状态时，离子不能穿过神经膜。膜内对膜外存在约经处于静止状态时，离子不能穿过神经膜。膜内对膜外存在约70mv的负电压。的负电压。 当刺激通过轴突时膜内负电荷由于膜外当刺激通过