第十三章表面化学

1、引言：1. 表面化学(界面化学)：研究各种相界面的性质，具有巨大界面积系统的特殊性质(界面效应)。 胶体：是一类具有巨大界面积的系统。 应用 广泛。2. 本章：实用性强，科研活跃。3. 以前各章为什么不提出表面的特殊性。131 表面张力及表面gibbs自由能gl表面一、表面能一、表面能1. 表面分子的特殊性受力情况特殊： 内部分子：合力为0 热运动不需要做功 表面分子：不对称力场(不均匀力场) 分子倾向于钻入液体内部能量特殊： 将一个内部分子移动到表面上，环境要克服不对称力场而作功。 (表面分子) (内部分子)2. 表面能：表面分子比内部分子多出的能量二、二、 表面吉布斯自由能表面吉布斯自由能

2、将内部分子移至表面，环境作功。结果 (1)分子能 量增加，(2) 系统as，因此称“表面功”。 定义：在等温等压定组成的条件下，可逆地增大系统的表面积时所作的功，wf 计算：等t、p、组成时，可逆增大面积das，则sfadw若比例系数为 - ，则sfawd1. 表面功的物理意义：为系统增大1m2表面积时环境所作的表面功。2. 比表面能： 也可看作：1m2表面上的分子比同数量的内部分子多出的能量， 称比表面能，j.m-2。 表面能： as3. 比表面吉布斯自由能：等t、p、组成时，sfadgwdbn ,p,tsag在等t,p及组成不变的条件下，系统增大1m2面积时，吉布斯自由能的增量，j.m-2

3、。称比表面吉布斯自由能4. 表面热力学的基本关系式任意系统的基本关系式为fwnvpstuddddbbfwnpvsthddddbbfwnvptsaddddbbfwnpvtsgddddbb在表面热力学中，wf为表面功sbbadndvdpsdtudsbbadndpdvsdthdsanvptsadddddbbsbbadndpdvtdsgd 以上四式是全微分 其中 分别为,cbnnvssau,cbnnpssah,cbnnvtsaa,cbnnptsag比表面gibbs函数三、表面张力三、表面张力表面的不对称力场表面分子企图“钻入” 内部表面收缩(a)：即宏观存在表面收缩力1. 定义：作用在表面上，企图使表

4、面收缩的力，n.m-1。它是表面不对称力场的度量。表面是平面，则表面张力的方向与液面平行弯曲表面上表面张力的合力指向圆心2. 与比表面吉布斯自由能的关系：lfdx膜环境以力f将理想横杆可逆下拉距离dx，则w fdx (环境作功) f上dx (可逆) 2 ldx(膜有两个表面) 2 da即 da da 结论：结论：与是两个意义不同、单位不同、数值相同、量纲相同的物理量。两者相通，是同一表面性质的两种不同描述方式。统称表面张力，符号。其他界面张力： s-g， l-l ， s-l ， s-s3. 表面张力的大小： p314 表13.2安托诺夫规则表面张力存在的结果：液滴总趋于呈圆球型存在3. 影响表

5、面张力的主要因素,cbnnptag所以 与t，p，组成有关。对一指定的液体， f（t，p）(1) t 对 的影响：t，l-g差异， anpvtsgdddddbb0,cbcbnnptnnatavp即 p对 的影响很小(2) p对 的影响：(3)溶液表面张力与溶液浓度的关系在等t等p下： = (cb)*(无机盐)(极性有机物)(表面活性剂)cb 四、巨大表面系统是热力学不稳定系统四、巨大表面系统是热力学不稳定系统表面能a随a的增大而增大，例如：1g水（25c） (1) 球体，a=4.8510-4 m2， a = 3.510-5 j， 可忽略；(2) 若为r10-9m的小球， a=3000 m2，

6、a = 220 j。(可使1g水升温50k)因此，巨大表面系统是高g系统132 弯曲表面下的附加压力弯曲表面下的附加压力一、附加压力的产生一、附加压力的产生以液体表面为例以液体表面为例abpp外外平面平面ab，受力平衡，受力平衡，pp外外abpp外外凸面凸面ab， 不能完全抵消，不能完全抵消，合力指向液体内部，合力指向液体内部，p p外外abpp外外凹面凹面ab， 不能完全抵消，不能完全抵消，合力指向外部，合力指向外部，p fb ，则，则 bb bbsln (f大者更易进入本体大者更易进入本体)。若若fa fb ，则，则 bb 0，正吸附，正吸附， 越正表明正吸附越强越正表明正吸附越强 0，正

7、吸，正吸附，附，b在表面上浓集；在表面上浓集；0bt,pc则则 0，负吸附，负吸附，a在表面上浓集；在表面上浓集；t,pcb(2)的求取：的求取： 方法方法经验公式经验公式实验实验 能够使能够使 降低的物种总是相对浓集在表面上降低的物种总是相对浓集在表面上二、二、gibbs吸附方程吸附方程 ：经验常数，与溶质的表面活性的大小有关，：经验常数，与溶质的表面活性的大小有关，即与溶质的特性有关。可以推出，即与溶质的特性有关。可以推出，a小时，小时， k a2， a2很大时，很大时， 2= 。 由于饱和吸附时，表面活性物质在表面层的浓由于饱和吸附时，表面活性物质在表面层的浓度远远大于本体的浓度，所以度

8、远远大于本体的浓度，所以 2可当作是单位表可当作是单位表面上溶质的总量，以此可求出分子的横截面积。面上溶质的总量，以此可求出分子的横截面积。(3) 最大吸附量最大吸附量 (饱和吸附量饱和吸附量)许多许多 -cb测定结果均为测定结果均为 cb max max的意义：的意义：代表的表面状态：代表的表面状态：在水的表面上铺展时，会形成一层很薄的油层，只在水的表面上铺展时，会形成一层很薄的油层，只有一个分子的厚度，这种膜被称为单分子层表面有一个分子的厚度，这种膜被称为单分子层表面膜，其有一近似公式为：膜，其有一近似公式为： as=nrt不溶性表面膜不溶性表面膜人们从很早以前即观察到油滴或一其他难溶性液

9、体人们从很早以前即观察到油滴或一其他难溶性液体 =（ 0- 1）：表面压）：表面压 其中其中, :加入不溶物质后的表面张力。加入不溶物质后的表面张力。 0:纯水的表面张力；纯水的表面张力；可由表面压测定仪测定。可由表面压测定仪测定。 n:占据表面积为占据表面积为a的不溶物的物质的量。的不溶物的物质的量。应用应用136 固液界面固液界面一、液体对固体的润湿作用一、液体对固体的润湿作用 润湿的概念：润湿问题反映润湿的概念：润湿问题反映液体表面与液体表面与固体表面的亲合程度固体表面的亲合程度。例如。例如水表面玻璃表面，称润湿水表面玻璃表面，称润湿汞表面玻璃表面，称不润湿汞表面玻璃表面，称不润湿润湿程

10、度 (moist degree)：可用以下过程的g表示l-gs-gaalss-lalsgg值越负，则润湿程度越大gas-l(al-g + as-g)g/m2s-l(l-g + s-g)记作问题： s-l和s-g难于准确测定二、液体在固体表面上的铺展二、液体在固体表面上的铺展asg不铺展铺展 铺展的定义： 铺展过程：一个表面(s-g)消失，两个新 界面(l-g 和s-l)形成若g 0，则铺展若g0，则不铺展 g l-g a + s-l a s-g a即 g/m2 l-g + s-l s-g 0 则铺展 0 则不铺展润湿与铺展问题的区别，处理方法的共性及普遍意义： llss s-l s-l l-g

11、 l-g s-g s-g 当液滴在固体表面达流动平衡时当液滴在固体表面达流动平衡时 ：接触角：接触角 contact angle，0o 180o s-g = l-gcos + s-lyoung 方程方程代入上式得：代入上式得： g/m2- l-g(1 + cos ) 接触角：指通过液滴中心作一法面垂直于固相表面，接触角：指通过液滴中心作一法面垂直于固相表面，在法面上固、液、气三相交接点处，其气在法面上固、液、气三相交接点处，其气液和固液和固液界面的两切线把液相加在角内时所成的角。液界面的两切线把液相加在角内时所成的角。g/m2-l-g(1 + cos) g关系： 0sinddglg即单调关系：

12、 g ， g 90o 称不润湿 = 0o 称完全润湿137 表面活性剂surface active agent (saa)定义：加入少量少量即能够明显明显降低水的表面张力的物质。大量正吸附。一、一、saa的分子特征的分子特征不对称性：一端是极性的亲水基，另一端是非极性的憎水基(亲油基)。例如脂肪酸钠ch3-ch2-ch2-coona憎水亲水gsln (1) saa分子在溶液表面上定向排列： 相界面两侧极性不同； “相似相溶”原理。(2) 在溶液内部形成胶束 定义及产生原因： 分类：球状层状棒状 内部形成胶束的溶液与真溶液不同：多相内部形成胶束的溶液与一般多相系统不同： 低g，稳定 临界胶束浓度

13、 critical micellar concentration (cmc)二、二、saa的分类的分类离子型：电离，如脂肪酸钠非离子型：不电离，如多元醇三、三、saa的应用的应用应用广泛，无处不在，发展快1. 改变润湿程度： 喷洒农药 棉布的防水处理l3. 起泡作用：泡沫的稳定性是相对的：不稳定性 是绝对的p1p2p2 p12. 增溶作用：ppppppplateau通道gibbs三角 加入saa会延长泡沫寿命，即增强稳定性。 研究目的研究目的制备尺寸均一、大小可控的pt及pt合金颗粒 现有制备工艺现有制备工艺 浸渍法 bnnemann法 插层化合物反应合成方法 离子交换法 胶体法138 固体表

14、面的吸附一、固体表面的吸附现象一、固体表面的吸附现象gs 固体是如何自动降低表面能的：从外部空间捕获气体分子(吸附)吸附实例：防毒面具、催化 吸附剂和吸附质 :s吸附剂，g吸附质 吸附平衡gsr吸r脱吸附量和吸附等温曲线定义：达吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的数量(标准状况下的体积，n，m)。对指定的s-g： f(t, p)ppp在一定温度下： q f(p) 吸附等温线pp 固体在溶液中的吸附现象二、物理吸附和化学吸附二、物理吸附和化学吸附物理吸附：不成键，不发生原子重排等，物理过程。特点：吸附速度较快，吸附层可以是单分子层和多分 子层，无选择性，活化能较小化学吸附：成键，表面化学

15、反应。特点：吸附速度慢，吸附层只能是单分子层，有选择 性，活化能较大 物理吸附 化学吸附吸附力van der waals力化学键力吸附热近于液化热(glhm)近于反应热(rhm)选择性无有层数单层或多层单层物理吸附与化学吸附的主要区别物理吸附与化学吸附的主要区别三、三、langmuir吸附理论吸附理论1. langmuir理论：单分子层吸附理论 认为gs分子碰撞是吸附的先决条件(1916年)。假定：(1) 吸附是单分子层的； (2) 固体表面的吸附作用均匀； (3) 被吸附的分子之间无横向相互作用。2. 吸附方程b(g) + a ab吸附脱附p1-(表面覆盖率)1 ( pr吸)1 (pkr吸吸

16、脱r脱脱kr k吸只与t有关k脱只与t有关吸附平衡时 r吸 r脱脱吸kpk )1 (pkkpkkpkkpk脱脱脱吸吸吸吸1ap1ap写作：(1) a：吸附系数，a = k吸/ k脱，只与t有关意义：吸附平衡常数，是吸附平衡位置的标 志，代表固体表面对气体的吸附程度。ap1ap(2) langmuir方程的其他形式： / max ( max ：饱和吸附量， 1时的吸附量)bp1pamax 若v：吸附体积 (标准状况) vmax：饱和吸附体积，即固体表面被一层气体分子覆盖时所需气体的(标准状况下的)体积。bp1pavvmax则maxmaxav1vpvporp/v p 呈直线，maxv1斜率maxb

17、v1截距a和vmax说明：（说明：（1）如果一个吸附粒子吸附时解离成两个）如果一个吸附粒子吸附时解离成两个 粒子，而且各占一个吸附中心，则粒子，而且各占一个吸附中心，则 吸附速率吸附速率= k1p（1-）2， 解吸速率解吸速率=k-12(2) 如果两种物质同时被吸附，设两种气体分别为如果两种物质同时被吸附，设两种气体分别为a和和b，其分压分别为，其分压分别为pa，pb覆盖度分别为覆盖度分别为a、b对对a a来讲：吸附速率来讲：吸附速率=k=k1 1p pa a（1-1-a a-b b ） 解吸速率解吸速率= k= k-1-1a a bbaaaaapapa1pabbaabbbpapa1pa四、四

18、、bet吸附理论吸附理论观点：(1938年提出) 接受langmuir的假定(2)和(3)，但认为吸附是多分子层的。p/p)1c(1)pp(cpvvssmax(1) 各量意义： ps：实验温度下吸附质的蒸气压c：与吸附过程热效应有关的常数其他：同前(2) 适用条件：35. 005. 0vpp(3) 用途：是求固体比表面am的最好方法实验数据：p1 p2 p3 v1 v2 v3 cv1cv1cpp)pp(vpmaxmaxss截距呈直线，且斜率则截距斜率1vmax单层饱和吸附体积吸附剂的质量单个分子的截面积总比总:mm22400lvamss:amolcm22400)cm(lvasmmm133mm说

19、明：“兰兰”“”“弗弗”二式既可用于物理吸附，二式既可用于物理吸附，又可用于化学吸附。又可用于化学吸附。“bet”用于物理吸附，乔姆用于物理吸附，乔姆金只用于化学吸附。金只用于化学吸附。六、化学吸附热：六、化学吸附热：1. 吸附过程一般为放热过程： s 0 (分子几乎失去平动) h = g+ts 0 g 0 (等t等p下自发)一般用吸附热来衡量吸附的强弱2. 固体在溶液中的吸附较为复杂，目前还没有形固体在溶液中的吸附较为复杂，目前还没有形成比较完整的理论，主要因为吸附剂除了吸附溶成比较完整的理论，主要因为吸附剂除了吸附溶质之外还可以吸附溶剂。质之外还可以吸附溶剂。 a:吸附量吸附量 x:被吸附

20、溶质的质量被吸附溶质的质量 w：溶液的质量：溶液的质量 m:吸附剂的质量吸附剂的质量 w0、w分别为溶质的起始和终了的质量分数分别为溶质的起始和终了的质量分数七七 、固体在溶液中的吸附、固体在溶液中的吸附 这样计算得到的吸附量通常称为表观吸附量或相对吸这样计算得到的吸附量通常称为表观吸附量或相对吸附量，其数值低于溶质的实际吸附量。因为计算中没有考附量，其数值低于溶质的实际吸附量。因为计算中没有考虑到溶剂的吸附，而实际上由于溶剂的吸附，平衡浓度虑到溶剂的吸附，而实际上由于溶剂的吸附，平衡浓度c无形之中提高。但目前要测定吸附量的绝对值很困难。对无形之中提高。但目前要测定吸附量的绝对值很困难。对具体

21、不同的吸附体系有不同的吸附等温式，但有些体系可具体不同的吸附体系有不同的吸附等温式，但有些体系可以使用某些气固吸附的等温式，象弗伦德利希等温式和以使用某些气固吸附的等温式，象弗伦德利希等温式和bet等温式。等温式。 wnkalg1lglg （弗弗式式） 以以lga对对lgw作图得一直线作图得一直线吸附等温线。吸附等温线。 但引用固气吸附中的这些公式纯粹是经验性的，公式中但引用固气吸附中的这些公式纯粹是经验性的，公式中的含义也不甚明确，还不能从理论上导出这些公式。的含义也不甚明确，还不能从理论上导出这些公式。13-9 13-9 气气固相表面催化反应动力学固相表面催化反应动力学一、气一、气- -固

22、催化的一般机理：（五步）固催化的一般机理：（五步）反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面 ( (扩散过程扩散过程) )反应物在催化剂表面吸附反应物在催化剂表面吸附 ( (吸附过程吸附过程) )iii iii 反应物在催化剂表面反应生成产物反应物在催化剂表面反应生成产物 ( (表面反应过程）表面反应过程）iv iv 生成物从催化剂表面脱附（脱附过程）生成物从催化剂表面脱附（脱附过程）v v 生成物从催化剂表面扩散到气体本体中生成物从催化剂表面扩散到气体本体中 （扩散过程）（扩散过程）、 v v为物理扩散过程（一般较快，不为控制步骤）为物理扩散过程（一般较快，不为

23、控制步骤）iiii、iiiiii、iviv过程是在表面进行的，易为控制步骤，过程是在表面进行的，易为控制步骤，是多相催化动力学重点讨论的内容。是多相催化动力学重点讨论的内容。 表面反应质量作用定律：表面化学过程的基元表面反应质量作用定律：表面化学过程的基元反应，其速率与反应物的覆盖度成正比，覆盖度项反应，其速率与反应物的覆盖度成正比，覆盖度项的指数等于化学计量系数。的指数等于化学计量系数。1、单分子反应、单分子反应aaaa2a2pa1pakkr 二、气二、气固催化反应速率方程式的建立（固催化反应速率方程式的建立（iii为速控步）为速控步） 根据具体情况可做如下简化根据具体情况可做如下简化（a

24、a）当压力低或弱吸附（即）当压力低或弱吸附（即a aa a很小）时，很小）时， 1+a1+aa ap pa a1 r =k1 r =k2 2a aa ap pa a=kp=kpa a 一级反应一级反应 （k=kk=k2 2a aa a） (b)(b)当压力高或强吸附时，当压力高或强吸附时，1+a1+aa ap pa a a aa ap pa a 则则 r r=k=k2 2=k =k 零级反应零级反应 (c)(c)若压力适中或中等强度吸附，级数在若压力适中或中等强度吸附，级数在0101之间之间 为分数级数，因为这时符合弗论德利希等温为分数级数，因为这时符合弗论德利希等温 式式 =kp=kp1/n

25、1/n（由（由q=kpq=kp1/n1/n除以除以v vm m而得）而得）如产物（或其他毒物）也在催化剂上吸附，则：如产物（或其他毒物）也在催化剂上吸附，则： bbaaaaabbaaaaapapapakkrpapapa 1122 (a) 若若 pa很小或很小或 aa很小时，产物（或毒物中等强度很小时，产物（或毒物中等强度 吸附）则吸附）则, 1+aapa+abpb=1+abpb bbaapapakr 12 （反应受到了产物或毒物的抑制）（反应受到了产物或毒物的抑制） 22,222:ononcdocuoag 例如例如 122obonkr （b）当当产产物物或或毒毒物物强强吸吸附附，反反应应物物弱

26、弱吸吸附附时时： bababbaaaakkppkpapakr22, 22332:hnnhpt 例例如如 23hnhkr （c）当反应物和产物都强烈吸附时：）当反应物和产物都强烈吸附时： bbaaaapapapakr 2 ohhcohhc24252: 例如气相反应例如气相反应 ohohohhcohhcpapakpr2252522 2、双分子反应、双分子反应:有两种可能的机理有两种可能的机理:(1)两种被吸附的粒子在表面上发生反应称作两种被吸附的粒子在表面上发生反应称作 兰格缪尔兰格缪尔欣谢伍德机理欣谢伍德机理,简称简称lh历程历程.|kk|k|kk|ssdcssssssba33dc2ba11 222211bbaababbaabbaabapapappkpapapapakkr （pa小时，小时，r=kpa，pa大时，大时，分母的增大比分子的增大分母的增大比分子的增大速度快）速度快）有三种特殊情况：有