水分析化学point6

1、 14.6 14.6 吸收光谱法吸收光谱法 吸收光谱原理吸收光谱原理 比色法比色法 分光光度法分光光度法一、吸收光谱原理一、吸收光谱原理1.1.吸收光谱法：吸收光谱法：在光谱分析中，依据在光谱分析中，依据物质对光的选择性物质对光的选择性吸收吸收而建立起来的分析方法。又称吸光光度法。而建立起来的分析方法。又称吸光光度法。主要有主要有: : 红外吸收光谱法：红外吸收光谱法：吸收光波长范围吸收光波长范围2.5-1000 nm ,2.5-1000 nm ,主主要用于有机化合物结构鉴定。要用于有机化合物结构鉴定。 紫外吸收光谱法：紫外吸收光谱法：吸收光波长范围吸收光波长范围200-400 nm200-4

2、00 nm（近紫（近紫外区）外区） ，可用于结构鉴定和定量分析。，可用于结构鉴定和定量分析。 可见吸收光谱法：可见吸收光谱法：吸收光波长范围吸收光波长范围400-750 nm 400-750 nm ，主，主要用于有色物质的定量分析。要用于有色物质的定量分析。 2.2.物质的颜色与光吸收的关系物质的颜色与光吸收的关系（1 1）互补色光：）互补色光：若若两种颜色的光两种颜色的光按某适当的强度按某适当的强度比例比例混合后可成为白光混合后可成为白光, ,则这两种色光成为互补则这两种色光成为互补色光。例如色光。例如, ,黄光和蓝光。黄光和蓝光。（2 2）物质的颜色与光吸收的关系）物质的颜色与光吸收的关系

3、 物质之所以呈现不同的颜色是物质对光选择物质之所以呈现不同的颜色是物质对光选择性吸收造成的。性吸收造成的。 溶液在日光的照射下溶液在日光的照射下, ,如果可见光几乎如果可见光几乎均被吸均被吸收收, ,则溶液则溶液呈黑色呈黑色; ;如果如果全不吸收全不吸收, ,则呈无色透明则呈无色透明; ;若吸收了白光中的某种色光若吸收了白光中的某种色光, ,则呈现透射光的颜则呈现透射光的颜色色, ,即即被吸收光的互补色。被吸收光的互补色。例如例如,kmno,kmno4 4溶液吸收溶液吸收波长波长500500560nm560nm的绿色光的绿色光, ,呈现紫色呈现紫色;k;k2 2crcr2 2o o7 7溶液溶

4、液吸收篮紫色光吸收篮紫色光, ,而呈现黄色而呈现黄色; ;硫酸铜溶液呈现蓝色硫酸铜溶液呈现蓝色是由于它吸收了白光中的是由于它吸收了白光中的黄色光波黄色光波 .（3 3）吸收曲线：）吸收曲线：在同样的条件下依次将各在同样的条件下依次将各种波长的单色光通过某物质溶液种波长的单色光通过某物质溶液, ,并分别测定并分别测定每个波长下溶液对光的吸收程度每个波长下溶液对光的吸收程度( (吸光度吸光度a),a),以以波长为横坐标波长为横坐标, ,吸光度为纵坐标得到的吸光度为纵坐标得到的a a曲曲线线, ,称为该溶液的吸收曲线，又称吸收光谱。称为该溶液的吸收曲线，又称吸收光谱。吸收曲线的讨论吸收曲线的讨论:同

5、一种物质对不同波长光的吸光度不同。同一种物质对不同波长光的吸光度不同。 吸光度最大处吸光度最大处对应的波长称为对应的波长称为最大吸收波长最大吸收波长maxmax 。不同浓度的不同浓度的同一种物质，同一种物质，其吸收曲线形状相似其吸收曲线形状相似maxmax不变。不变。而对于而对于不同物质不同物质，它们的吸收曲线，它们的吸收曲线形状和形状和maxmax则不同则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质质定性分析的依据定性分析的依据之一。之一。在在maxmax处处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定测定最灵敏。吸收曲线是

6、最灵敏。吸收曲线是定量分析中定量分析中选择入射选择入射光波长的光波长的重要重要依据。依据。 3.3.光的吸收定律光的吸收定律（1)1)朗伯比耳定律朗伯比耳定律: :当一束平行的单色光通过均匀溶当一束平行的单色光通过均匀溶液时液时, ,溶液的吸光度与溶液浓度（溶液的吸光度与溶液浓度（c c）和液层厚度（）和液层厚度（b b）的乘积成正比。的乘积成正比。是吸光光度法定量分析的依据。是吸光光度法定量分析的依据。其数学表达式为：其数学表达式为： a=kbca=kbca a：吸光度吸光度 (i(i0 0 ：入射光强度：入射光强度, i, it t ：透过光强度：透过光强度) )k k：吸光系数吸光系数;

7、 ;当当b b以以cmcm为单位；为单位；c c以以molmoll l为单位；为单位；k=k= a ab cb c toiilga称摩尔吸光系数物理意义：称摩尔吸光系数物理意义：当某一波长光通过当某一波长光通过浓度为浓度为1mol/l1mol/l、液层厚度为、液层厚度为1cm1cm溶液的吸光度。溶液的吸光度。单位单位l/mol.cm（2 2）摩尔吸光系数）摩尔吸光系数的讨论：的讨论： 是是吸收物质在一定波长下的特征常数。吸收物质在一定波长下的特征常数。温温度和波长等条件一定时，度和波长等条件一定时，仅与吸光物质本性仅与吸光物质本性有关，而与其浓度有关，而与其浓度c c和光程长度和光程长度b b

8、无关；无关；可作为可作为定性鉴定的参数；定性鉴定的参数；同一吸收物质在同一吸收物质在不同波长下的不同波长下的值是不同的。值是不同的。越大表明该物质对某波长的光吸收能力越强，越大表明该物质对某波长的光吸收能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。用光度法测定该物质的灵敏度越高。 代表测定方法的灵敏度。代表测定方法的灵敏度。（3 3）透光度）透光度( (透光率透光率)t:)t:描述入射光透过溶液的描述入射光透过溶液的程度程度, ,取值范围取值范围0 0100%100%。 吸光度吸光度a a与透光度与透光度t t 的关系的关系: : ttalg1lgotiittoiilgabct10ab ct= 1

9、0-b c例例:1.有一溶液有一溶液,在在maxmax=310nm=310nm处的透光率为处的透光率为87%,87%,在该波长处时在该波长处时的吸光度为多少的吸光度为多少？解：解：t87； algtlg870.062.已知苯胺的已知苯胺的maxmax=280nm, =280nm, =1430,有一含有一含苯胺的水样苯胺的水样,在在1cm比色皿中测得吸光度为比色皿中测得吸光度为0.52,求该水样中苯胺的含求该水样中苯胺的含量。（以量。（以mg/l表示表示)解解:lmgbalmolc/49.3310118.9210636. 310636. 31143052. 0)/(3443. 某有色化合物的某有

10、色化合物的0.0010%水溶液水溶液,在在510nm处处,用用3cm比色皿测得吸光度为比色皿测得吸光度为a=0.57,已知摩尔吸光系已知摩尔吸光系数为数为2.5103l/mol.cm,求该有色配合物的摩尔质求该有色配合物的摩尔质量。量。解：解：58.131106 . 7%0010. 01000)/(106 . 73105 . 257. 0)/(553nmmolgmbalmolc摩尔质量为：4.4.偏离朗伯偏离朗伯比耳定律的原因比耳定律的原因 朗伯朗伯比耳定律知比耳定律知, ,吸光度与溶液的浓度成吸光度与溶液的浓度成正比正比, ,即即a ac c呈线性关系呈线性关系, , 标准曲线法测定未标准曲

11、线法测定未知溶液的浓度时发现：知溶液的浓度时发现：标准曲线常发生弯曲标准曲线常发生弯曲（尤其当（尤其当溶液浓度较高时溶液浓度较高时），这种现象称为对），这种现象称为对朗伯朗伯比耳定律的偏离。比耳定律的偏离。 引起这种偏离的因素（两大类）：引起这种偏离的因素（两大类）：（1 1）物理性因素）物理性因素 朗朗伯伯比耳定律的前提条件之一是比耳定律的前提条件之一是入射光入射光应为单色光。应为单色光。分光光度计只能获得近乎单色的分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带。狭窄光带。复合光可导致对朗伯复合光可导致对朗伯比耳定律的比耳定律的正或负偏离。正或负偏离。(2) (2) 化学性因素化学性因素 朗伯朗伯比耳

12、定律的假定：所有的吸光质点比耳定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用。故：之间不发生相互作用。故：朗伯朗伯比耳定律只比耳定律只适用于稀溶液适用于稀溶液( (浓度大浓度大, ,易发生偏离易发生偏离) )。溶液中。溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时等化学平衡时, ,使吸光质点的浓度发生变化，使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度影响吸光度。5.5.显色反应及显色反应条件的选择显色反应及显色反应条件的选择（1 1）对显色反应的要求）对显色反应的要求：灵敏度高、选择性高、灵敏度高、选择性高、生成物稳定、显色剂在测定波长处无明显吸收，生

13、成物稳定、显色剂在测定波长处无明显吸收，两种有色物最大吸收波长之差：两种有色物最大吸收波长之差：“对比度对比度”，要求要求 60nm 60nm。显色反应条件的选择显色反应条件的选择显色剂用量：选择吸光度显色剂用量：选择吸光度a a与显色剂用量的关与显色剂用量的关系变化平坦处。系变化平坦处。 反应体系的酸度反应体系的酸度 在相同实验条件下，分别测定不同在相同实验条件下，分别测定不同phph值条件值条件下显色溶液的吸光度。选择曲线中吸光度较大下显色溶液的吸光度。选择曲线中吸光度较大且恒定的平坦区所对应的且恒定的平坦区所对应的phph范围。范围。显色时间与温度显色时间与温度: : 实验确定实验确定溶

14、剂：一般尽量采用水相测定。溶剂：一般尽量采用水相测定。共存离子干扰的消除共存离子干扰的消除a.a.加入掩蔽剂加入掩蔽剂b.b.选择适当的显色反应条件选择适当的显色反应条件c.c.分离干扰离子分离干扰离子6.6.测定条件的选择测定条件的选择（1 1）选择适当的入射光波长）选择适当的入射光波长: :一般应该选择一般应该选择maxmax为入射光波长。为入射光波长。如果如果maxmax处有共存组分干扰时，处有共存组分干扰时，则应考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰的入射则应考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰的入射光波长。光波长。（2 2）选择合适的参比溶液）选择合适的参比溶液 选择参比溶液的目的：选择参比溶液的

15、目的：消除溶剂和试剂等非测消除溶剂和试剂等非测定物质对入射光吸收的影响定物质对入射光吸收的影响, ,使测得的吸光度真使测得的吸光度真正反映待测溶液吸光强度。正反映待测溶液吸光强度。参比溶液的选择一般遵循以下原则：参比溶液的选择一般遵循以下原则：若仅待测组分与显色剂反应产物在测定波长处有若仅待测组分与显色剂反应产物在测定波长处有吸收，其它所加试剂均无吸收，用吸收，其它所加试剂均无吸收，用纯溶剂（水纯溶剂（水) )作参比溶液；作参比溶液；若显色剂或其它所加试剂在测定波长处略有吸收，若显色剂或其它所加试剂在测定波长处略有吸收，而试液本身无吸收，用而试液本身无吸收，用“试剂空白试剂空白”( (不加试样

16、不加试样溶液溶液) )作参比溶液；作参比溶液；若待测试液在测定波长处有吸收，而显色剂等无若待测试液在测定波长处有吸收，而显色剂等无吸收，则可用吸收，则可用“试样空白试样空白”( (不加显色剂不加显色剂) )作参比作参比溶液；溶液；若显色剂、试液中其它组分在测量波长处有吸收，若显色剂、试液中其它组分在测量波长处有吸收，则可则可在试液中加入适当掩蔽剂将待测组分掩蔽后在试液中加入适当掩蔽剂将待测组分掩蔽后再加显色剂，作为参比溶液。再加显色剂，作为参比溶液。（3 3）控制适宜的吸光度（读数范围）控制适宜的吸光度（读数范围）最佳读数范围：最佳读数范围：用仪器测定时用仪器测定时, ,应尽量使应尽量使吸光度

17、吸光度 a a =0.80=0.800.20(0.20(溶液透光度值溶液透光度值: :t t %=15%=1565% )65% )。二、比色法二、比色法1.1.目视比色法：目视比色法：采用直接用眼睛比较标准溶液与被采用直接用眼睛比较标准溶液与被测溶液颜色的深浅测溶液颜色的深浅, ,来测定物质含量的方法成为目来测定物质含量的方法成为目视比色法。测量的是透过光的强度。视比色法。测量的是透过光的强度。2. 光电比色法：光电比色法：利用光电比色计测定溶液吸光度并利用光电比色计测定溶液吸光度并进行定量分析的方法。进行定量分析的方法。光电比色计组成：光电比色计组成： 光源光源 滤光片滤光片 比色皿比色皿

18、光电池光电池 检流计检流计（1 1）光源）光源: :常用钨丝灯常用钨丝灯, ,发射发射4004001100nm1100nm的连续光的连续光谱。谱。（2 2） 滤光片滤光片: :滤光片最易透过的光应是有色溶液最滤光片最易透过的光应是有色溶液最易吸收的光易吸收的光, ,即滤光片即滤光片的颜色与被测有色溶液颜色的颜色与被测有色溶液颜色互为补色。互为补色。（3 3） 比色皿比色皿: :盛试液和空白溶液的吸收池盛试液和空白溶液的吸收池, ,有玻璃和有玻璃和石英两种石英两种, ,常用规格有常用规格有0.5cm0.5cm、1cm1cm、3cm3cm、5cm5cm。( (操操作时作时, ,需拿毛面需拿毛面)

19、)（4 4）光电池）光电池: :将光信号转换成电信号的装置。常用硒将光信号转换成电信号的装置。常用硒光电池。光电池。（5 5） 检流计检流计: :测量光电流的仪器测量光电流的仪器, ,上有透光度（上有透光度（t%t%）和吸光度（和吸光度（a a）两种刻度。）两种刻度。光电比色法优点光电比色法优点: :（1 1）仪器代替人眼）仪器代替人眼, ,消除主观误差消除主观误差, ,提高准确度。提高准确度。（2 2）采用滤光片和参比溶液消除干扰）采用滤光片和参比溶液消除干扰, ,提高选择性。提高选择性。光电比色法局限性光电比色法局限性: :只限于可见光区只限于可见光区400400800nm,800nm,滤

20、光滤光片获得单色光片获得单色光, ,不纯不纯, ,影响准确度和灵敏度。影响准确度和灵敏度。三、分光光度法三、分光光度法: : 利用分光光度计测定溶液吸光利用分光光度计测定溶液吸光度进行定量分析的方法成为分光光度法。度进行定量分析的方法成为分光光度法。1.1.分光光度计组成分光光度计组成 光源光源 单色器单色器 比色皿比色皿 光电池光电池 检流计检流计 除了单色器以外除了单色器以外, ,其他与光电比色计构件相同。其他与光电比色计构件相同。单色器：单色器：即分光系统即分光系统, ,是将混合的光按波长顺序分散是将混合的光按波长顺序分散为不同波长的单色光的装置。其主要部件是为不同波长的单色光的装置。其

21、主要部件是棱镜棱镜( (或光栅或光栅)+)+狭缝狭缝。2.2.分光光度法特点分光光度法特点: :（1)1)采用棱镜或光栅等分光器将复合光变为单色采用棱镜或光栅等分光器将复合光变为单色光光, ,可获得纯度较高的单色光可获得纯度较高的单色光, ,进一步提高了准进一步提高了准确度和灵敏度。确度和灵敏度。（2 2）扩大了测量的范围）扩大了测量的范围: :测量范围由可见光区扩测量范围由可见光区扩展到紫外光区和红外光区。展到紫外光区和红外光区。3.3.分光光度计类型分光光度计类型: : 可见分光光度计（工作范围可见分光光度计（工作范围360360800nm800nm）; ; 紫外紫外可见分光光度计（可见分

22、光光度计（2002001000nm1000nm）; ; 红外分光光度计（红外分光光度计（760760800nm800nm）。）。4.4.定量方法定量方法: : 常用常用标准曲线法标准曲线法( (或工作曲线法或工作曲线法) )：配配制不同浓度的标准溶液制不同浓度的标准溶液, ,分别测定各浓度分别测定各浓度的吸光度的吸光度, ,以浓度为横坐标以浓度为横坐标, ,吸光度为纵吸光度为纵坐标坐标, ,绘制绘制a-ca-c标准曲线（工作曲线）标准曲线（工作曲线）。 待测试液在相同条件下显色待测试液在相同条件下显色, ,并测定吸光并测定吸光度度, ,然后在工作曲线上求出其浓度。然后在工作曲线上求出其浓度。

23、标准曲线标准曲线(工作曲线工作曲线) 例题1 1、吸收曲线是（、吸收曲线是（ c c ） a ,aa ,ac c 关系图关系图 b, ab, aph ph 关系图关系图 c , a- c , a- 关系图关系图 d ,a- d ,a- 关系图关系图2 2、今有甲乙两个不同浓、今有甲乙两个不同浓 度的同一有色物质的溶液，用同度的同一有色物质的溶液，用同一波长的光，同一厚度的比色皿测得吸光度为：一波长的光，同一厚度的比色皿测得吸光度为：甲甲0 0。2 2，乙，乙 0 0。3 3，如果甲的浓度为，如果甲的浓度为4 40 01010-4-4mol/lmol/l， 则则乙的浓度为（乙的浓度为（ c c

24、）mol/lmol/l a a、2 20 01010-4 ; -4 ; b b、4.04.01010-4 ;-4 ; c c、6.0 6.0 1010-4 ;-4 ; d d 、 8.08.01010-4 .-4 .3.3.在分光光度法中，吸光度和透光度的关系是下列四个中在分光光度法中，吸光度和透光度的关系是下列四个中的哪一个（的哪一个（ b b ） a a、a=1gt a=1gt ; b; b、a=1ga=1g（1/t1/t）; ; c c、t=1ga ; dt=1ga ; d、a=1na=1n（1/t1/t）. .4.4.在分光光度法中，理想的显色剂应该满足（在分光光度法中，理想的显色剂应

25、该满足（ a a ）。）。 a a、灵敏度高、选择性和稳定性好、灵敏度高、选择性和稳定性好 b b、灵敏度高、灵敏度高、显著性和稳定性好显著性和稳定性好 c c、灵敏度高、选择性和显著性好、灵敏度高、选择性和显著性好 d d、灵敏度高、灵敏度高、显著性和准确度好显著性和准确度好5.5.某试液用某试液用2.0cm2.0cm的比色皿的比色皿, ,测得测得 t=60%,t=60%,若改用若改用1.0cm1.0cm的的比色皿比色皿, ,测得测得t t 为（为（ d d ）a 15% b 30% c 39% a 15% b 30% c 39% d 77%d 77%6. 在分光光度法中，宜选用的吸光度读数

26、范围为：在分光光度法中，宜选用的吸光度读数范围为： a、00.2； b、0.10.3； c、0.31.0； d、0.20.7 7.某物质的摩尔吸光系数某物质的摩尔吸光系数很大，则表明：很大，则表明：( d )a、该物质溶液的浓度很大；、该物质溶液的浓度很大；b、 光通过该物质溶液的光光通过该物质溶液的光程长；程长；c、测定该物质的灵敏度低测定该物质的灵敏度低；d、测定该物质的灵敏度高；、测定该物质的灵敏度高；8.某金属离子某金属离子x与与r试剂形成一有色络合物，若溶液中试剂形成一有色络合物，若溶液中x的浓度为的浓度为1.010-4moll-1，用，用1cm比色皿在比色皿在525nm处测处测得吸

27、光度为得吸光度为0.400，则此络合物在，则此络合物在525nm处的摩尔吸光处的摩尔吸光系数为：系数为：( b )a 、 410-3； b、4103； c、410-4； d、4104。9.某某 符合比耳定律的有色溶液，当浓度为符合比耳定律的有色溶液，当浓度为c c时，其透光度时，其透光度为为t t0 0；若浓度增大；若浓度增大1 1倍，则此溶液的透光度的对数为：倍，则此溶液的透光度的对数为：( c )a a、t t0 0/2/2； b b、2t2t0 0； c c、21gt21gt0 0； d d、 。10.符合比尔定律的某有色溶液稀释时符合比尔定律的某有色溶液稀释时,其最大吸收峰的波其最大吸收峰的波长位置长位置:( c )a、向短波方向移动、向短波方向移动; b、向长波方向移动、向长波方向移动;c、不移动、不移动,但高峰值降低但高峰值降低; d、不移动、不移动,但高峰值增大但高峰值增大.11.在吸光光度法中，透过光强度（在吸光光度法中，透过光强度（it）与入射光强度（）与入射光强度（i0）之比，即之比，即it/i0，称为，称为( c )a、吸光度；、吸光度； b、消光度；、消