武汉大学分析化学教案第3章分析化学的误差与数据处理

1、2021-11-14nwnu-department of chenistry1第第3章章 分析化学的分析化学的误差与数据处理误差与数据处理2021-11-14nwnu-department of chenistry2 教学目的：教学目的： 2021-11-14nwnu-department of chenistry3 重点： 用数理统计的方法处理实验数据，会评价用数理统计的方法处理实验数据，会评价分析结果的准确度和可靠性。分析结果的准确度和可靠性。 难点难点： 1、随机误差的正态分布规律。、随机误差的正态分布规律。 2、少量数据的统计处理、少量数据的统计处理t分布。分布。 3置信度和置信区间的

2、含义。置信度和置信区间的含义。 4显著性检验及异常值的取舍。显著性检验及异常值的取舍。2021-11-14nwnu-department of chenistry43.1分析化学中的误差分析化学中的误差 1.1.定量分析的任务定量分析的任务: : 准确测定试样中组分的含量，必须使分析结果具有一定的准确度准确度才能满足生产、科研等各方面的需要。 本章所要解决的问题：本章所要解决的问题： 对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性误差误差(error)。2021-11-14nwnu-department of chenistry53.1.13.1.1误差与偏差误差与偏差 准确度与误差准确度与误差 1

3、. 准确度准确度 (accuracy) 测定值测定值(xi)与真实值与真实值(xt)符合的程度符合的程度 反映测定的正确性，是系统误差大小的量度。 2. 表示方法表示方法误差误差 1) 绝对误差绝对误差(absolute error- e) e = 测定值真实值x-xt (3-1a)2021-11-14nwnu-department of chenistry62) 2) 相对误差相对误差（relative error） 表示误差在真实值中所占的百分率误差在真实值中所占的百分率，分析结果的准确度常用相对误差表示。 (3-1b)re%ex100%xxx100%ttt如：对于1000kg和10kg

4、，绝对误差相同(1kg)，但产生的相对误差却不同。 绝对误差和相对误差都有绝对误差和相对误差都有正正负负之分。之分。0.1%100%10001re%10%100%101re%2021-11-14nwnu-department of chenistry7 真值（真值（xt）true value 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。一般说来，真值是未知的，但下列情况的真一般说来，真值是未知的，但下列情况的真值可以知道：值可以知道： a 、理论真值理论真值，如某化合物的理论组成等；，如某化合物的理论组成等； b、计量学约定真值计量学约定真值，如国际计量大会

5、上确定，如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等等；的长度、质量、物质的量单位等等； c、相对真值相对真值，认定精度高一个数量级的测定，认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，这种真值是值作为低一级的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的，如科学实验中使用的标准相对比较而言的，如科学实验中使用的标准样品及管理样品组分的含量等。样品及管理样品组分的含量等。2021-11-14nwnu-department of chenistry8 1. 1. 精密度精密度(precision) 多次测量值(xi)之间相互接近的程度。反映测定的再现性再现性。 2. 2. 表示方法表示方法偏

6、差偏差(deviation) 1) 1) 算术平均值算术平均值 对同一种试样，在同样条件下重复测定n次，结果分别为： x1, x2, xn精密度与偏差精密度与偏差2021-11-14nwnu-department of chenistry9 精密度与偏差精密度与偏差 1. 1. 精密度精密度(precision) 多次测量值(xi)之间相互接近的程度。反映测定的再现性再现性。 2. 2. 表示方法表示方法偏差偏差 1) 1) 算术平均值算术平均值 对同一种试样，在同样条件下重复测定n次，结果分别为：x1, x2, xn （3-3）nxnxxxxin212021-11-14nwnu-depart

7、ment of chenistry10 中位数中位数（xm）median 将一系列测定数据按大小顺序排列时，中间位将一系列测定数据按大小顺序排列时，中间位置的数据即为置的数据即为中位数中位数xm。若测定个数为偶数时，。若测定个数为偶数时，中位数为正中两个数的平均值。它的优点是求中位数为正中两个数的平均值。它的优点是求法简便，而又有直观意义，但它与两端的数据法简便，而又有直观意义，但它与两端的数据分布无关。只有在测定数据是正常地在两端均分布无关。只有在测定数据是正常地在两端均匀分布的情况下，它才能代表这个系列测定的匀分布的情况下，它才能代表这个系列测定的最佳值，此时的中位值与平均值相符合。但在最

8、佳值，此时的中位值与平均值相符合。但在一般情况下，特别是测定次数较少时，平均值一般情况下，特别是测定次数较少时，平均值与中位值总是不完全符合的。与中位值总是不完全符合的。2021-11-14nwnu-department of chenistry112) 偏差偏差(devoation)单次测量值与平均值之差绝对偏差。xxdii将各次测量的偏差加起来： 单次测量结果的偏差之和等于零。单次测量结果的偏差之和等于零。0 xnxnxx)x(xdn1in1iin1iin1ii2021-11-14nwnu-department of chenistry123. 算术平均偏差算术平均偏差(mean devi

9、ation) 通常以单次测量偏差的绝对值的算术平均值即平均偏差 来表示精密度。 4. 相对平均偏差相对平均偏差(relative mena deviation) (3-5b) 注意：注意： 不计正负号，di则有正负之分。d)53( ndnddddin21a100%xdrdd2021-11-14nwnu-department of chenistry13例例1 1：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11, 1.16, 1.12, 1.15和1.12。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。 解： xxn1.13(% )iddn0.0950.02(%)i2021-11-14nwnu-depart

10、ment of chenistry14 相对平均偏差 =dx1000 = 100013.102.0 =18 用 表示精密度比较简单。 该法的不足之处是不能充分反映大偏差大偏差对精密度的影响。d2021-11-14nwnu-department of chenistry15例例2： 用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得到两批数据，每批有10个。测定的平均值为10.0%。各次测量的偏差分别为： 第一批di：+0.3, -0.2, -0.4*, +0.2, +0.1, +0.4*, 0.0, -0.3, +0.2, -0.3 第二批di：0.0, +0.1, -0.7*, +0.2, -0.1,-

11、0.2, +0.5*, -0.2, +0.3, +0.1 试以平均偏差表示两批数据的精密度。2021-11-14nwnu-department of chenistry16 解：解： 两批数据平均偏差相同, 但第二批数据明显比第一批数据分散。 第一批 较大偏差 -0.4 +0.4 第二批 较大偏差 -0.7 +0.50.24102.4nddi10.24102.4nddi22021-11-14nwnu-department of chenistry17标准偏差标准偏差(standard deviation) 基本术语基本术语 数理统计研究的对象是不确定不确定现象。 1. 随机现象随机现象 个体上

12、表现为不确定性而大量观察中呈现出统计规律性的现象。 2. 总总 体体 研究对象的全体(包括众多直至无穷多个体2021-11-14nwnu-department of chenistry18 3. 3. 样样 本本 自总体中随机抽出一 部分样品，通过样品 推断总体的性质。 4. 4. 样本容量样本容量 样本中所含个体的数 目。 样本容量为n，其平均值为nxxi2021-11-14nwnu-department of chenistry195. 总体平均值总体平均值(-population mean)测量无限次，即n趋于时，为： 若无系统误差，则就是xt。 实用时，n30，就认为 =xt。n1ii

13、nxn1lim2021-11-14nwnu-department of chenistry206. 总体平均偏差总体平均偏差()( population mean deviation)测量次数为无限多次时，各测量值对总体平均值的偏离，可用总体平均偏差总体平均偏差表示：表示：(2-6)n(nxi7. 总体标准偏差总体标准偏差( population standard deviation) 数理统计中用标准偏差(标准差，均方差)而不是用平均偏差来衡量数据的精密度。n)x(2i2021-11-14nwnu-department of chenistry21 计算总体标准偏差时，对单次测定的偏差平方作

14、用： (1) 避免单次测定偏差相加时正负抵销正负抵销 (2) (2) 大偏差大偏差 会得到放大会得到放大，能更显著的反映出来，能更好地说明数据的分散程度。 在实际分析测定中，测定次数一般不多，n20，而总体平均值又不知道。一般是用抽样的方法对样品进行测定。只能用样本标准偏差样本标准偏差反映该组数据的分散程度。总体标准偏差总体标准偏差2021-11-14nwnu-department of chenistry228. 样本标准偏差样本标准偏差(standard deviation)1n)x(xsn1i2i(3-6a) f = n-1， 自由度自由度：n个测定数据能相个测定数据能相互独立比较的是互

15、独立比较的是n-1个个。 引入n-1是为了校正以样本平均值代替总体平均值引起的误差。2021-11-14nwnu-department of chenistry23样本标准偏差样本标准偏差 当测定次数非常多时，测定次数n与自由度(n-1)的区别就变小， 。 即 此时，s。n)x(1n)x(xlim2i2inx2021-11-14nwnu-department of chenistry24样本标准偏差样本标准偏差 如用标准偏差比较例例2中的两批数据的精密度，则：0.281100.30.20.31nds2222i10.331100.10.70.11nds2222i2 s130，t分布与标准正态分布

16、分布与标准正态分布一致。一致。 置信度(置信水平) t值与 有关，tp, f 测定次数(自由度) xsxt(3-29)2021-11-14nwnu-department of chenistry107 用t分布估计置信区间 用单次测定值估计用单次测定值估计 = x tp, f s 用样本平均值估计用样本平均值估计:nstxstxfpxfp, (3-32) 查t值表p.250表7-3 f = 3 p = 99% t = 5.84 f = 5 p= 95% t = 2.57 n 各置信度下t值与正态分布的u值一致。2021-11-14nwnu-department of chenistry1081

17、、t 分布曲线t t 分布曲线分布曲线0.000.100.200.300.40-3-2-10123uyu u 分布曲线分布曲线2021-11-14nwnu-department of chenistry109 ,f ,f t 分布值表自由度f =(n-1)显著水平0.500.100.050.0111.006.31 12.71 63.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.2

18、63.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58p = 1 - ，置信度置信度 ，显著水平显著水平返回例题返回例题2-4返回例题返回例题2-31返回例题返回例题2-32返回例题返回例题2-56次测量，随机误差落次测量，随机误差落在在2.57 范围内范围内的概率为的概率为95%。xs无限次测量，随机误无限次测量，随机误差落在差落在1.96 范围内范围内的概率为的概率为95%。2021-11-14nwnu-department of chenistry110t 分布值表自由度f =(n-1)显著水平0.500.100.050.011

19、1.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58xs2021-11-14nwnu-department of chenistry111例例6 分析矿石中铁的百分含量，在一定条件下平行测定了5次，其结果分别为：39.10, 39.12,

20、39.19, 39.17和39.22。 求置信度为95%时平均值的置信区间。 解： = 39.16, s = 0.05 f = 5-1 = 4 查表p250 p = 95% f = 4 t = 2.78 (%)06. 016.39505. 078. 216.39,nstxfp2021-11-14nwnu-department of chenistry112 3.4显著性检验显著性检验 小概率事件小概率事件：小概率事件在有限次试验中不会发生，一旦发生就可认为不是由于偶然误差造成的，而是存在系统误差或其它原因。 显著性检验显著性检验 利用统计的方法来检验被利用统计的方法来检验被处理的问题是否存在统

21、计上的显著性。处理的问题是否存在统计上的显著性。换句话说就是检验差别是否显著。换句话说就是检验差别是否显著。2021-11-14nwnu-department of chenistry113 通常需要作显著性检验的有：通常需要作显著性检验的有： 1为了检查分析方法或操作过程是否存在较为了检查分析方法或操作过程是否存在较大的系统误差，而需做对照试验时，检大的系统误差，而需做对照试验时，检查查 有无显著差别。有无显著差别。 2两分析方法进行比较时即两分析方法进行比较时即 。 3两操作者之间比较两操作者之间比较 。 4两种不同来源的样品两种不同来源的样品 。21xx 21xx 21xx x2021-

22、11-14nwnu-department of chenistry114 进行显著性检验的一般步骤是：进行显著性检验的一般步骤是： 1先提出一个否定假设（先提出一个否定假设（null hypothesis）就）就是说，先假定被检验的问题不存在显著性差异，是说，先假定被检验的问题不存在显著性差异，即不存在系统误差，这样就可以用误差的分布即不存在系统误差，这样就可以用误差的分布规律来处理。规律来处理。 2确定一个适当的置信水平（或显著性水确定一个适当的置信水平（或显著性水平）。平）。 在分析工作中通常使用在分析工作中通常使用95%的置信水平。如果的置信水平。如果被检验的差异的出现机会有被检验的差异

23、的出现机会有95%以上（即超过以上（即超过这种差异的出现机会少于这种差异的出现机会少于5%），就认为被检），就认为被检验的差异存在显著性。验的差异存在显著性。 3进行检验和作出判断。进行检验和作出判断。2021-11-14nwnu-department of chenistry1153.4.1 t检验检验 1.平均值与标准值的比较 检验一种新方法的准确度与精密度时，必须用已知的纯净物质或试样进行对照分析。2021-11-14nwnu-department of chenistry116 t-检验的步骤检验的步骤 1计算计算 (7-19） 2查表查表p61表表3-3得得t.f, 3比较：若比较：

24、若tt.f无系统误差无系统误差 若若tt.f有系统误差有系统误差nsxsxtx|2021-11-14nwnu-department of chenistry117小概率事件小概率事件2021-11-14nwnu-department of chenistry118例例11 用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到下列9个分析结果：10.74, 10.77, 10.77, 10.77, 10.81, 10.82, 10.73, 10.86, 10.81。 已知明矾中铝的标准值(以理论值代替)为10.77。 试问采用新方法后是否引起系统误差(置信度为95%)？ 2021-11-14nwnu-d

25、epartment of chenistry119 x= 10.79% s = 0.042 s = 0.0429 = 0.014 t计 = xxst = 10.7910.770.0141.43 t0.95, 8 = 2.31 t计x与 xt之间不存在显著性差异 采用新方法没有引起系统误差2021-11-14nwnu-department of chenistry120 刚才的例子是刚才的例子是x与与值比较，如果两组平均值的值比较，如果两组平均值的比较，则首先要假设两组分析数据来自同一总比较，则首先要假设两组分析数据来自同一总体，然后要检验两组数据的标准偏差有没有显体，然后要检验两组数据的标准偏

26、差有没有显著性差异，如果没有，则要求合并标准偏差。著性差异，如果没有，则要求合并标准偏差。 总自由度总自由度 （3-34a） 或或 （3-34b） 然后求然后求t，再与，再与t值表对照，由此决定两种方法是值表对照，由此决定两种方法是否存在显著性差异。否存在显著性差异。2) 2()(21221nnxxxxsii) 1() 1() 1() 1(21222121nnnsnss2021-11-14nwnu-department of chenistry121 例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量，例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量，所得结果如下：所得结果如下： 第一法第一法 1.26 1.2

27、5 1.22 第二法第二法 1.34 1.31 1.33 1.34 试问两种方法之间是否有显著性差异（置信度试问两种方法之间是否有显著性差异（置信度90%）2021-11-14nwnu-department of chenistry122 解：解：n1=3 =1.24% n2=4 =1.33% 假定标准偏差没有显著性差异，故求得合并标准假定标准偏差没有显著性差异，故求得合并标准偏差为：偏差为： =0.019 t= 查表查表7-3 当当p=0.90,f=n1+n2-2=5时，时， t0.10,5=2.02，tt.f，故两种分析方法之间存在显，故两种分析方法之间存在显 著性差异，必须找出原因，加以

28、解决。著性差异，必须找出原因，加以解决。2) 2()(21221nnxxxxsii21. 64343019. 0|33. 124. 1 |212121nnnnsxx1x2x2021-11-14nwnu-department of chenistry123 3.4.2f检验法检验法 f检验法是英国统计学家检验法是英国统计学家fisher提出来的。提出来的。f检检验法主要通过比较两组数据的方差验法主要通过比较两组数据的方差s2，以确定，以确定它们的精密度是否有显著性差异。也就是说要它们的精密度是否有显著性差异。也就是说要检验两组数据之间是否存在系统误差，必须先检验两组数据之间是否存在系统误差，必须

29、先进行进行f检验并确定它们的精密度没有显著性差检验并确定它们的精密度没有显著性差异之后，再进行异之后，再进行t检验。检验。2021-11-14nwnu-department of chenistry124 已知样本标准偏差已知样本标准偏差s为为 故样本方差故样本方差s2为为 s2= f检验步骤很简单，先计算出两个样本方差，检验步骤很简单，先计算出两个样本方差，分别为分别为s大大2和和s小小2。两者方差之比就。两者方差之比就 是是f值：值：f= （3-36）1)(2nxxsi1)(2nxxi22小大ss2021-11-14nwnu-department of chenistry125 例例2：采

30、用两种不同的方法分析某种试样，用第：采用两种不同的方法分析某种试样，用第一种方法分析一种方法分析11次，得标准偏差次，得标准偏差s1=0.21(%)，用第二种方法分析用第二种方法分析9次，得标准偏差次，得标准偏差s2=0.60(%)，试判断两种分析方法的精密度之间是否有显著试判断两种分析方法的精密度之间是否有显著性差异？性差异？2021-11-14nwnu-department of chenistry126 解：在本例中，不论是第一种方法的精密度显著解：在本例中，不论是第一种方法的精密度显著地优于或劣于第二种方法的精密度，都认为它们地优于或劣于第二种方法的精密度，都认为它们之间有显著性差异，

31、因此，这是属于双边检验。之间有显著性差异，因此，这是属于双边检验。 已知已知n1=11 s1=0. 21% n2=9 s2=0.60% s大大2= 0.36 s小小2= 0.044 f= =22小大ss2 . 8044. 036. 02021-11-14nwnu-department of chenistry127 表表7-4列出的为单边检验的列出的为单边检验的f值，其置信度为值，其置信度为95%，即其显著性水准为即其显著性水准为5%。当这些。当这些f值用于双边检验值用于双边检验时，其显著性水准时，其显著性水准应为单边检验时的应为单边检验时的2倍，倍，=0.05+0.05=0.10，即相当于显

32、著性水准由，即相当于显著性水准由5%变变为为10%，而置信度则由，而置信度则由95%变为变为90%。查表。查表7-4 f大大=9-1=8 f小小=11-1=10 f表表=3.07， ff表表，故可以认为两种方法的精密度之间存在，故可以认为两种方法的精密度之间存在显著性差异。作出判断的置信度为显著性差异。作出判断的置信度为90%。2021-11-14nwnu-department of chenistry128 在在f检验中，不必考虑两样本值中是否存在系统检验中，不必考虑两样本值中是否存在系统误差，因为误差，因为f检验只涉及到多次测定值的一致性，检验只涉及到多次测定值的一致性，而不涉及测定结果的

33、准确度。因此在而不涉及测定结果的准确度。因此在f检验之前，检验之前，不要求进行不要求进行t检验，然而，检验，然而，在进行在进行t检验之前，必检验之前，必须先进行须先进行f检验检验，只有在两方差一致性的前提下只有在两方差一致性的前提下才能进行才能进行t检验。检验。2021-11-14nwnu-department of chenistry129 不同的不同的f1和和f2相结合按相结合按95%置信水平的置信水平的f值表见值表见p253表表7-4。在一定的置信度及自由度的情况。在一定的置信度及自由度的情况下，如下，如f值大于表值大于表7-4所相应的所相应的f值，则认为它值，则认为它们之间存在显著性差

34、异，否则不存在显著性差们之间存在显著性差异，否则不存在显著性差异。异。2021-11-14nwnu-department of chenistry130 用用f检验法来检验两组数据的精密度是否有显检验法来检验两组数据的精密度是否有显著性差异时，必须首先确定它是属于单边检验著性差异时，必须首先确定它是属于单边检验还是双边检验。前者是指一组数据的方差只能还是双边检验。前者是指一组数据的方差只能大于、等于但不可能小于另一组数据的方差，大于、等于但不可能小于另一组数据的方差，后者是指一组数据的方差可能大于、等于或小后者是指一组数据的方差可能大于、等于或小于另一组数据的方差。于另一组数据的方差。2021

35、-11-14nwnu-department of chenistry131 例例1，在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶，在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度液的吸光度6次，得标准偏差次，得标准偏差s1=0.055，再用一，再用一台性能稍好的新仪器测定台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差次，得标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度？旧仪器的精密度？2021-11-14nwnu-department of chenistry132 解：因为新仪器的精密度比旧仪器好，故这属于解：因为新仪器的精密度比旧仪器好，故这属于单

36、边检验问题。已知单边检验问题。已知n1=6 s1=0.055 n2=4 s2=0.022 s大大2=s12=0.0552=0.0030 s小小2=s22=0.0222=0.00048 f= = 查表查表7-4 f大大=6-1=5 f小小=4-1=3 f表表=9.01 f4dn 1 则应舍去可疑值，否则应保留。 对于少量实验数据，只能用s代替，用 代替，故粗略地可以认为偏差大于4 的个别测定值可以舍去。 计算步骤如下：1、dd2021-11-14nwnu-department of chenistry136 用na2co3作基准试剂对hcl溶液的浓度进行标定，共做6次，其结果为0.5050, 0

37、.5042, 0.5086, 0.5063, 0.5051和0.5064 moll-1。试问0.5086这个数据是否应舍去？ 解：除去0.5086，求其余数据的平均值和平均偏差 = 0.5054 = 0.00076 根据 x可疑 - / 4xdxn 1d0.50860.50540.000764.274例例72021-11-14nwnu-department of chenistry137 0.5086应该舍去 该方法用于3次以上测定值的检验。 2021-11-14nwnu-department of chenistry1383.5.2. 格鲁布斯格鲁布斯(grubbs)检验法检验法 分三种情况

38、： 1)一组数据中只有一个可疑值 设： n个测定值递增顺序为: x1, x2,xn 其中 x1或xn可能是可疑值。 用统计量g判断，g是与 、s有关的统计量x2021-11-14nwnu-department of chenistry139 若x1为可疑值时; 若xn为可疑值时sxx1计gsxxn计g 查表p67表3-5， gp, n值 (不是n-1) g计gp, n, 应舍去可疑值，反之则保留。2021-11-14nwnu-department of chenistry140 2、如果可疑值有两个以上，又均在同侧，应先检验最内侧的一个x2或xn-1 ， 这时用n-1个测定值来计算 ，s(不包

39、括x1或xn)， 通过g来判断x2或xn-1是否应舍去。 如果x2或xn-1应舍去，则x1或xn更应舍去。x2021-11-14nwnu-department of chenistry141例例9 有一组测定值为73.5, 69.5, 69.0, 69.5, 67.0, 67.0, 63.5, 69.5, 70.0, 70.5。 问可疑值63.5和73.5是否应该舍去？置信度95%。2021-11-14nwnu-department of chenistry142 = 68.9 (10个测定值) 63.5 的偏差 d = -5.4 73.5 的偏差 d = 4.6 暂时舍去63.5，用其余数据

40、计算 和s = 69.5 s= 1.9 g计 = =xxxxxsn73.569.51.92.12021-11-14nwnu-department of chenistry143 查表 g0.95, 9 = 2.11 g计g 63.5 也不能舍弃xx68.963.52.62.12021-11-14nwnu-department of chenistry1443.5.3. q检验法检验法 该方法由dean 和dixon提出，适用于310次测定值的检验。 步骤: 1)将所有测定值由小到大排序， 设其可疑值为x1或xnx ,x ,x12n 2)求出极差r = xn - x12021-11-14nwnu

41、-department of chenistry145 3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1或xn - xn-1 4)求出统计量q计 1n1nnxxxx计q1n12xxxx计q 5)根据要求的置信度p和测定次数n查表p68 表3-6 q值 2021-11-14nwnu-department of chenistry146 6、若q计qp，则可以舍去可疑值，否则保留。 该方法的优点：q检验法符合数理统计原理，具有直观性，计算方法简单。 其缺点是分母是xn - x1，数据离散性越大，可疑数据越不能舍去。q检验法准确度较差。 如果 q计 = qp时，最好再补测12次，或用中位值作为测定结果

42、。2021-11-14nwnu-department of chenistry147例8 例7中的0.5086用q检验法是否应舍去？置信度为90%。解：6次测定结果的顺序为0.5042, 0.5050, 0.5051, 0.5063, 0.5064, 0.5086 moll-1。q计 = 查表 q0.90, 6 = 0.56 q计 0时，时，y有随有随x的增加而增加的趋势；的增加而增加的趋势；而当而当b0时，时，y有随有随x的增加而减小的趋势。的增加而减小的趋势。 a是回归方程的常数项，是回归直线的截距。是回归方程的常数项，是回归直线的截距。2)()(xxyyxxllbiiiyyxy)(xxi

43、)(yyi2021-11-14nwnu-department of chenistry166 3.6.2相关系数相关系数 用最小二乘法配出的回归线有无意义呢？有用最小二乘法配出的回归线有无意义呢？有二种检验方法，一是靠专业知识；二是数学二种检验方法，一是靠专业知识；二是数学上也给出辅助方法，引进一个叫相关系数的上也给出辅助方法，引进一个叫相关系数的量，用量，用r表示，表示，r的计算公式：的计算公式： (3-42) 在上式中，分子的绝对值永远不会大于分母在上式中，分子的绝对值永远不会大于分母的值，因此相关系数取值范围是的值，因此相关系数取值范围是 0 值，故本例中相关系数是高度显值，故本例中相关

44、系数是高度显著的，因而在著的，因而在x、y之间所配的回归线是合理的，之间所配的回归线是合理的，即用次甲基兰一二氯乙烷萃取比色法测微量硼，即用次甲基兰一二氯乙烷萃取比色法测微量硼，可以作出一条工作曲线。可以作出一条工作曲线。992. 01197. 021.15336. 1)()()(22yyxxyyxxlllriiiiyyyxxyfrfrfr2021-11-14nwnu-department of chenistry169 3.7 分析结果的表示方法分析结果的表示方法 报告分析结果时，应明确表示一定置信度下一定置信度下真值的置信区间真值的置信区间。nstxfp, 置信区间越窄窄，准确度越高(区间

45、与测定次数和s有关)。 报告分析结果时应给出精密度、准确度和测精密度、准确度和测定次数定次数三个必不可少的参数。2021-11-14nwnu-department of chenistry170对某未知试样中cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间。解：%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08. 012nxxs例例12：2021-11-14nwnu-department of chenistry17135.2%903,10.0tp%09. 0%60.474%

46、08. 035. 2%60.4784. 5%993 ,01. 0tp%23. 0%60.474%08. 084. 5%60.4718.3%953,05.0tp%13. 0%60.474%08. 018. 3%60.472021-11-14nwnu-department of chenistry172 1.选择合适的分析方法选择合适的分析方法（根据分析要求选（根据分析要求选择合适的分析方法）择合适的分析方法） 为了不同的目的进行化学分析所要求的为了不同的目的进行化学分析所要求的准确度不同。例如原子量的测定允许误准确度不同。例如原子量的测定允许误差低于差低于1/1041/105；地球化学研究中，；

47、地球化学研究中，勘探测定岩石和土壤中的重金属，勘探测定岩石和土壤中的重金属，50%的准确度就可以满足要求，一般的准确度就可以满足要求，一般科学研究和生产中分析准确度的要求常科学研究和生产中分析准确度的要求常与试样中各组分相对含量有关。与试样中各组分相对含量有关。3.8 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法2021-11-14nwnu-department of chenistry173 含量含量% 允许误差允许误差% 100 13 50 3 10 10 1 2050 0.11 50100 0.010.001 1002021-11-14nwnu-department of chenistry174 一般情况下，使用的仪器越精密，试剂越纯，一般情况下，使用的仪器越精密，试剂越纯，操作者技术越熟练，越认真仔细，分析的准确操作者技术越熟练，越认真仔细，分析的准确度越高。实际工作中不应盲目地追求高准确度，度越高。实际工作中不应盲目地追求高准确度，以免造成经济、时间和劳动力的浪费。各种分以免造成经济、时间和劳动力的浪费。各种分析方法的准确度和灵敏度是不同的。如重量分析方法