第六章电化学学习指导—1

1、第六章 电化学 一、教学基本要求： 1、掌握电解质溶液的导电机理及导电性能的表示方法和测定法，导体、原电池和电解池、正负极、阴阳极等基本概念；了解离子迁移数的概念、意义及常用测定方法。2、掌握电导、电导率及摩尔电导率的概念及它们与离子浓度的关系、离子独立运动定律以及有关计算和应用，电导测定的应用。3、掌握德拜休克尔极限公式及其使用，熟悉电解质溶液的平均活度、平均活度系数、平均浓度和离子强度的定义及计算方法，强电解质溶液理论的大意、离子氛的概念。4、熟悉可逆电池（原电池）的表示方法，会根据化学反应设计原电池，并能根据电池符号写出电极反应和电池反应。5、熟悉可逆电池电动势和电极电位的测定原理；电极

2、溶液界面电势差及用盐桥消除液体接界电势的原理。了解标准电极电位的意义、测定方法及其重要的应用。6、掌握电池电动势和电极电位的Nerst方程，计算所给电池的电极电势和电池电动势及重要应用。7、掌握电化学与热力学之间的关系；能够利用电化学手段计算热力学函数的变化值，也能用热力学数据计算电极电位。8、熟悉电解过程的有关基本概念和基本原理；电极产生极化的原因。膜电位的概念和意义。 了解浓差电池的基本概念。9、了解电化学在生物学中的应用。二、基本概念和重要公式（一）、电化学基本概念1、导体 导体是指能够导电的一类物体。根据物体导电机制的不同，导体又分为电子导体和离子导体两种。电子导体也称第一类导体，通过

3、自由电子的定向迁移来实现其导电目的。电子导体的特点是导电过程中本身不发生变化，且温度升高，导电能力降低。离子导体也称第二类导体，依靠正、负离子的定向迁移来实现其导电目的。离子导体的特点是导电过程中有化学反应发生，且温度升高，导电能力增强。2、原电池和电解池 实现化学能和电能之间相互转化的装置称为电化学装置，或简称电池。其中，将电能转化为化学能的装置称为电解池；将化学能转化为电能的装置叫原电池。发生氧化反应放出电子的电极称为阳极，而发生还原反应获得电子的电极称为阴极。电位高的电极为正极，电位低的电极为负极。原电池中的正极为阴极，负极为阳极；电解池中的阳极为正极，阴极为负极。两电极上发生的氧化或还

4、原反应称为电极反应，两电极反应的总结果称为电池反应。 3、法拉第电解定律 在任一电极上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正比；在几个串联的电解池中通入定的电量后，各个电极上发生化学反应的物质的量相同。数学表达式： Q=nzF式中，Q为电量，n为物质的量，z为电极反应中得失电子数，F=96500法拉第常数。4、离子的电迁移和迁移数 离子的这种在外电场作用下的定向运动称为离子的电迁移。现将某种离子 B 迁移的电量占通过溶液的总电量的分数定义为该离子的迁移数，用 tB 表示。 t+=Q+Q=Q+Q+ Q- t-=Q-Q=Q-Q+ Q-或者， r+=r+r+ r- r-=r-r+ r- t+ + t

5、- 1。离子迁移数与离子本性、温度和浓度有关。（二）电解质溶液的电导1、电解质溶液的电导 电解质溶液的导电能力用电阻的倒数表示，称作电导，符号为G，则有 G=1R 电导的单位为 S ( 西门子 ) 或 -1。电导率是电阻率的倒数。电导率为单位截面积和单位长度导体的电导。单位为S· m1。 =GlA当相距为 1m 的两平行电极间放置含有1mol 电解质的溶液时所具有的电导称为摩尔电导率，用m表示。单位为S· m2· mo11 m = Vm = c 2、电导率、摩尔电导率与浓度的关系一般而言，浓度增大，单位体积中可以导电的粒子数增多，电导率也随之增加。但是，对强电解质

6、而言，由于在溶液中完全解离，当浓度增加到一定程度后，溶液中正、负离子间的相互作用增大，离子的运动速率将减慢，电导率反而下降。若以电导率对浓度作图，所作曲线上将出现最高点。而对弱电解质而言，电导率随浓度的变化并不显著。这是因为浓度增大时弱电解质的解离度减小，离子数目变化不大。电解质溶液的摩尔电导率随浓度的降低而增加，而且强、弱电解质的变化规律仍有所不同。浓度降至无限稀释时，强电解质的 很快接近一定值，而弱电解质则无相应的定值。这是因为强电解质在溶液中完全电离，稀释并没有减少溶液中离子的数目，相反削弱了离子间的吸引力及离子对的静电作用，使得离子的电迁移速率增大，也随之增大。而弱电解质溶液的稀释，使

7、得解离度迅速增大，溶液中离子数目急剧增加。因此，迅速上升。而且浓度越低，上升越显著。强电解质溶液浓度极稀时，符合科尔劳许经验式： m= m（1-c） 3、离子独立运动定律 在无限稀释的溶液中，所有电解质全部电离，离子间彼此独立运动，互不影响，每一种离子对电解质溶液的导电都有恒定的贡献。溶液的摩尔电导率等于正、负离子在无限稀释摩尔电导率 之和。 m=m,+m,- 在无限稀释溶液中，离子的迁移数为： t+= m,+m=m,+m,+ + m,- t-= m,-m=m,-m,+ + m,-（三）电解质溶液电导的测定及其应用1、电导的测定 电解质溶液的电导或电导率都是通过电导仪或电导率仪直接测定。2、电

8、导测定的应用（1）水的纯度检验 电导率越小，水中所含离子杂质越少，水的纯度越高。（2）弱电解质电离度和电离常数的测定 电离度与摩尔电导率的关系： = m m1-1型弱电解质解理常数的计算： Ky =2 ccy1- Ky = m2 c cy m（ m- m）Ky = m c cyKy（ m）2 +1 m 以1/m对m(ccy)作图，可由直线斜率和截距分别求得Ky和 m。（3） 难溶盐溶度积的测定 根据溶解度与电导率和摩尔电导率的关系： c=（溶液）-（水） m 可以求得溶解度。通过溶解度与溶度积的关系可以求得溶度积。（4）电导滴定 电导滴定是根据滴定过程中溶液的电导变化来确定终点，可用于酸碱滴定

9、、氧化还原滴定和沉淀滴定等。（四）强电解质溶液理论1、溶液中离子活度和活度系数 a+ = + (m+/my) a = (m /my)2、 离子平均活度、平均活度系数及平均浓度 aB = a+v+a-v- aB = a±v=(±m±my)v a± = (a+v+a-v-)1v ± = (+v+-v-)1v m± = (m+v+m-v-)1v 3、离子强度 一定温度下，在稀溶液范围内，影响离子平均活度系数的主要因素是离子浓度和离子价数。路易斯(Lewis)根据大量实验数据，提出了离子强度I的概念，它是度量由溶液中的离子电荷所形成的静电场之

10、强度的物理量，被定义为 I = 12BmBzB2 4、德拜-休克尔极限公式 lnB = A zB2I ln± = Az+|z|I 适用于离子强度小于 0.01 mol · kg1的稀溶液。在稀溶液范围内离子浓度和离子的价数是平均活度系数的主要影响因素，与离子的本性无关。离子强度越大，离子的价数越高，平均活度系数就越小。A 0.509 (kg · mol1)1/2（五)可逆电池1、可逆电池 原电池可实现化学能向电能的转变，如果这种能量转换以热力学可逆的方式进行，这种电池称为可逆电池。符合热力学意义上可逆要求的可逆电池，必须具备以下三个条件：（1）电池反应可逆；（2）

11、能量转换可逆 ；（3）电池中所进行的其他过程(如离子的迁移等)也必须可逆。2、可逆电极的种类（1）第一类电极 这类电极主要包括金属电极和气体电极等。（2）第二类电极 这类电极主要包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。（3）第三类电极 由惰性金属(如Pt)插入含有某种离子的两种不同氧化态的溶液中即构成第三类电极。这类电极又称为氧化还原电极。 3、电池的书写方式 国际纯粹和应用化学联合会作了具体的书写规定： (1) 发生氧化反应的负极写在左边，发生还原反应的正极写在右边。 (2) 电极与电极液接触产生的相界面用单垂线“”表示，可混溶的两种液体之间的接界面用逗号“，”表示。若两种溶液之间的接界

12、电位已经用盐桥降至最低，则用双垂线表示盐桥“”。 (3) 注明电池中各物质所处的状态(气、液、固)，气体要标明压力，溶液要标明浓度或活度。 (4) 不能直接作为电极的气体和液体，如H2(g)、O2 (g)、Br2(1)等，应标明其依附的不活泼金属(如Pt、Au)。(5) 应注明电池工作的温度和压力。若不写明，则指298.15K和100kPa。（六）电池电动势的产生及其测定1、电池电动势的产生 原电池的电动势应为电池内各相界面上的电位差的代数和。包括：（1）电极-溶液界面电位差；（2）金属之间的接触电位；（3）液体接界电位。 E=接触+-+液接+一般接触电位很小可以忽略不计，液体接界电位可以用盐

13、桥消除，因此电池电动势为： E=-+ 2、可逆电池电动势的测定 对消法测定可逆电池的电动势。（七）电极电位1、标准氢电极 用氢离子活度为1、氢气压力为100kPa的标准氢电极作为标准电极，用以测定任意电极的电极电位，并规定在任意温度下标准氢电极的电极电位为零。 电极组成：H+（=1)H2(p=100kPa)Pt(s) 2、任意电极的电极电位 任意电极与标准氢电极组成电池时，把标准氢电极作为发生氧化作用的负极，而给定电极作为发生还原作用的正极，用盐桥消除液体接界电位后，所构成的电池表达式为：（-）标准氢电极给定电极（+） 由于标准氢电极的电极电位为零，测得的电池电动势就是待测电极的电极电位。由于

14、是将给定电极作为发生还原作用的正极，所以按此规定所得的电极电位又称还原电位。因此：E=+-当电极处在标准态下，即参加电极反应的各物质的活度都等于1，这时的电极电位为标准电极电位 y。 因此： Ey=y+-y-3、 能斯特方程 （1）电池反应的能斯特方程 在温度T时，某可逆电池的电池反应为aA +dD gC +hH则电池的能斯特方程为： E= Ey-RTzFlnaG gaH haAaaD d （2）电极反应的能斯特方程 任意电极的还原反应半反应：氧化态 + ze 还原态则电极电位的能斯特方程为： =y-RTzFln还原态n氧化态m（八）可逆电池热力学1、电动势 E 及其温度系数计算电池反应的rS

15、m和rHm rSm = zE ETP rHm = zEF+ zEFETP 2、计算电池可逆放电反应过程中的热效应 Qr = TrSm Qr = zFT ETP Qr，即为电池可逆放电时反应的热效应，由电池电动势温度系数的正负号，可确定电池恒温可逆放电时是吸热还是放热，即 ETP> 0 ,则Qr>0，电池工作时从环境吸热； ETP < 0 ,则Qr<0，电池工作时向环境放热； ETP = 0 ,则Qr=0，电池工作时不吸热也不放热。须指出的是，在电池中化学反应做了非体积功（电功），压力一定下电池可逆放电时的热效应不等于体系的rHm，两者间的关系为： rHm=-zFE+Qr

16、 Qr=rHm+zFE=rHm+Wmax´即可逆电池的反应热 Qr 等于其化学反应的焓变和电池所做的最大电功之和。（九）浓差电池1、浓差电池 物质变化的净作用仅仅是由高浓度向低浓度的扩散，这类电池则称为浓差电池。浓差电池又分为两类：单液浓差电池和双液浓差电池。浓差电池计算的一般公式为： （2>1)2、膜电位 膜电位是在同一电解质、不同浓度的两溶液间放人一层膜，由于膜的界面上发生离子或电子的交换、吸附、扩散、选择性渗透或萃取等作用，形成双电层而引起的。膜电位就是膜的两个界面上的电位差。 （十）电极电位和电动势的应用 1、 判断化学反应的方向 按化学反应方向设计电池，若电池的电动势

17、E>0，则rGm<0，表明正方向上的化学反应能自发进行；若电他的电动势E<0，则rGm>0，表明逆方向上的化学反应为自发反应。 由于电池电动势为正、负电极的电极电位之差，因此也可根据有关电极电位数值大小判断反应进行的方向。 2、求化学反应的平衡常数 由下式可求平衡常数： Ey= RTzFlnKy3、求难溶盐的溶度积 难溶盐的溶解过程也可以通过设计电池来实现，并利用两电极的标难电极电位y计算出Ey，进而可求得Ksp。4、测定溶液的pH 用电动势法测定溶液的pH时，通常选用对氢离子可逆的电极和另一个电极电位已知的参比电极组成电池。最常用的参比电极是甘汞电极，最常用的氢离子可

18、逆的电极是玻璃电极。 5、测定电池的标准电动势Ey及离子平均活度系数± E = Ey 2RTFln(mmy) 2RTFln±E +2RTFln(mmy) = Ey 2RTA'Fm即E+2RTFln(mmy)与在稀溶液范围内呈直线关系，将直线外推至m0，由截距可以得到E值。 根据：ln±=F2RTEy-（E+2RTFln(mmy)）可以求得± 。 （十一） 电极的极化和超电位1、 分解电压 电解过程中使两电极上连续不断发生氧化还原反应所需的最小外加电压，称为分解电压。实际电解时，由于电极的极化，所测得的分解电压E分解要比E可逆大很多。2、 电极的极

19、化与超电位 这种有电流通过电极时，电极电位偏离可逆值的现象称为电极的极化。电极的极化现象产生的原因有多种，其中以浓差极化和电化学极化最为重要。由于浓度差所造成的极化称为浓差极化。由于电极反应动力学的原因而形成的电极电位与可逆电极电位间的偏差现象，称为电化学极化。电极极化的程度，可以用超电位或过电位来度量，其符号为。 阴可逆，阴 - 不可逆，阴 阳不可逆，阳 - 可逆，阳 实际电解时，在电流密度不是很大的情况下，分解电压应为E分解 =不可逆，阳- 不可逆，阴 =可逆，阳 + 阳 - 可逆，阴 + 阴 =可逆，阳 - 可逆，阴 + 阳+ 阴（十二）生物电化学基础1、生物电现象 生命过程的实质就是电

20、子传递的过程，自然界中的切生物体，无论是处于静止状态还是活动状态都存在电现象，即生物电现象。 2、细胞膜电位 在膜内外则形成一稳定的电位差即膜电位。3、生物传感器 传感器是能感受某种物理量、化学星或生物量并按一定规律转换成电信号的器件或装置，由敏感元件(直接感受被侧信号)、转换元件(将敏感元件感受的信息转换为电信号)和其他辅助部件组成。三、疑难解析（一）例题：1、填空题（1）K4Fe(CN)6的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是 。（2）无限稀释时LiCl水溶液的摩尔电导率为115.03×10-4Sm2mol-1，在298.15K时，测得LiCl稀溶液中Li+的迁移数位0.336

21、4，则Cl-的摩尔电导率m(Cl-)为 。 （3）1molkg-1K4Fe(CN)6溶液的离子强度为 。 (4）影响离子平均活度系数±的主要因素是 、 ，而不是 。 (5)AgCl在：(1)0.1molL-1NaNO2；(2)0.1molL-1NaCl；(3)H2O；(4)0.1molL-1Ca(NO3)2；(5)0.1molL-1NaBr中，溶解度递增次序为 。 （6）若要比较各种电解质的导电能力的大小，更为合理应该选 。 (7)离子强度定义为I = 12BmBzB2。其中所包含的影响离子所产生电场强度的因素有 。 (8)浓度为m的Al2(SO4)2溶液中正、负离子的活度系数分别为

22、+和-，则±= ，平均活度±= 。 (9)现有电池Fe(s)FeSO4(m1)AgNO3(m2)Ag(s)，作为原电池时，Fe电极是 极、 极；作为电解池时，Fe电极是 极、 极。 (10)不论是电解池或是原电池，极化的结果都是使阳极电位 ，阴极电位 。 (11)原电池在恒温、恒压可逆放电，H与Qr的大小关系为：H Qr。 (12)已知下列电极反应的的：Fe2+2e-Fe，1y；Fe3+e-Fe2+，2y。则电极反应Fe3+3e-Fe的y值为 。1、选择题： （1）在双电层中，设表面上的电位是0，则在表面外的溶液中，随着空间距离的增加电位的变化是（ ）。A.0不变 B.从.

23、0变到0，线性下降C.下降但不是线性，不到0 D.下降到0，但不是线性 （2）在NiI2的水溶液中，通过24125C的电量后，沉积出金属镍（Mr=58.7）的质量最接近于（ ）。A.7.3g B.14.6g C.29.2g D.58.7g （3）描述电极上通过的电量与已发生电极反应的物质的量之间的关系的是（ ）。A.欧姆定律 B.离子独立运动定律 C.法拉第定律 D.能斯特定律（4）科尔劳许公式： m= m（1-c）适用于（ ）。A.弱电解质 B.强电解质 C.无限稀释溶液 D.强电解质的稀溶液（5）浓度为0.1mol·kg-1的MgCl2水溶液，其离子强度为（ ）。A.0.1 B.

24、0.15 C.0.2 D.0.3 （6）在10ml浓度为1mol·L-1的KOH溶液中加入10ml水，其电导率将（ ）。 A.增加 B.减小 C.不变 D.不能确定其摩尔电导率将（ ）。A.增加 B.减小 C.不变 D.不能确定（7）已知mH2O,291 =4.89×10-2S·m2·mol-1，此时（291K)纯水中的m(H+)=m(OH-）=7.8×10-8mol·kg-1，则该温度下纯水的电导率为（ ）。A.3.81×10-9S·m-1 B.3.81×10-6S·m-1 C.7.63

25、15;10-9S·m-1 D.7.63×10-6S·m-1 （8）在298.15K的无限稀释的水溶液中，下列离子摩尔电导率最大的是（ ）。 A.CH3COO- B.Br- C.Cl- D.OH- （9）等温下，决定电极-溶液界面处电位差的主要因素为（ ）。A.电极表面状态 B.溶液中相关离子的活度C.电极和溶液的接触面积 D.电极的本性和溶液中相关离子的活度 （10）电解熔融NaCl时，用10A的电流通电10min，能产生多少金属钠（ ）？M(Na)=23A.0.715g B.2.545g C.23g D.2.08g （11）满足电池能量可逆条件的要求是 （ ）。

26、A.电池内通过较大电流 B.没有电流通过电池C.有限电流通过电池 D.有一无限小的电流通过电池 （12）两半电池之间使用盐桥，测得电动势为0.059V，当盐桥拿走，使两溶液接触，这时测得电动势为0.048V，问液接电位值为（ ）。A.-0.011V B.0.011V C.0.107V D.-0.107V（13）氢氧燃料电池的反应为：H2(p y) + 1/2O2(py) = H2O(l)，在298.15K时，Ey=1.229V，则电池反应的平衡常数为（ ）。A.1.0 B.1.44×1020 C.3.79×1041 D.0 （14）电池在恒温、恒压及可逆放电，则其与环境的热

27、交换为（ ）。A.rH B.TrS C.一定为0 D.与rH 和.TrS均无关（15）某电解池的负极发生电化学极化，则（ ）。A.E极化>E平衡 B.E极化=E平衡 C.E极化<E平衡 D.两者关系取决于电流大小（16）下面何者的运动属于电解质导电机制（ ）。A.电子 B.离子 C.原子 D.电子和离子（17）下面哪种浓度的KCl溶液的电导率最大（ ）。A.0.02mol·L-1 B.0.05mol·L-1 C.0.1mol·L-1 D.0.2mol·L-1 （18）某电池在100kPa下的放电过程中，若Qr=-200J,则（ ）。A.rHm

28、=-200J B.rHm=0J C.rHm>-200J D.rHm<-200J （19）电解质溶液在稀释过程中（ ）。A.电导率增加 B.摩尔电导率减小 C.摩尔电导率增加 D.电导率减小 （20）当电池的电动势为零时（ ）。A.电池反应中，反应物的活度与产物的活度相等B.反应体系中各物质都处于标准状态C.阴、阳极的电极电位相等D.阴、阳极的电极电位均为零 （21）某氧化还原反应设计成电池后，测得该电池的电动势E=-i.20V，表明反应是（ ）。A.达到平衡 B.放热反应 C.非自发反应 D.自发反应（22）产生浓差极化的原因是（ ）。A.两个半电池中溶液浓度的不同B.电极附近和溶

29、液内部电解质浓度的改变C.电池的可逆性D.测量时温度的变化 （23）电解时，不同金属在阴极析出的先后顺序是（ ）。A.标准还原电位大者先析出B.标准还原电位小者先析出C.实际的不可逆还原电位大者先析出D.实际的不可逆还原电位小者先析出 （24）相同浓度的KCl、KOH和HCl的稀溶液，其摩尔电导率大小依次为（ ）。3、简答题：（1）在表达溶液的导电能力方面，摩尔电导率和电导率有什么不同之处？（2）在电极上发生反应的离子是否一定是溶液中主要迁移电量的那种离子?为什么？（3）盐桥基本消除液接电位的原因？（4）一般认为，两个电极反应的标准电极电位的差值大于0.2V时，由此两电极组成的电池反应将是一个

30、能自发进行的完全反应。为什么？（5）为什么要提出标准氢电极？若标准氢电极的电极电位不规定为零，对电极电位和电池电动势有何影响？（6）阐述或区别电极的极化现象及其在原电池和电解池中产生的影响。（7）试阐述浓差极化及其对电解过程的影响。（8）电池的标准电动势Ey= RTzFlnKy，所以Ey表示电池反应达到平衡时电池的电动势，对吗？4、计算题：（1）某含有0.02mNaCl及0.01mXCl（强电解质）的水溶液的电导率为0.764S·m-1。已知Na+及Cl-的摩尔电导率分别为5.01×10-3S·m2·mol-1和7.63×10-3S·

31、m2·mol-1，试问X+的摩尔电导率为多少？（2）已知在标准压力下和25时，纯水的电导率，利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率（溶液）=5.60×10-4Sm-1，求AgBr（s)在纯水中的溶解度c。已知：，假设活度系数均为1。（3）298.15K时，LiCl的m=115×10-4 S·m2·mol-1，Li+的迁移数为0.33，NH4Ac的m=114.7×10-4 S·m2·mol-1，Ac-的迁移数为0.36，求LiAc的m。（4）在293.15K时，将某电导池充满0.02mol·L-

32、1KCl溶液，测得其电阻为457.3，若代之以CaCl2溶液（浓度为0.555g·L-1）时，测得其电阻为1050，计算该溶液的m(1/2CaCl2)。已知293.15K时，0.02mol·L-1KCl溶液的电导率为0.25 Sm-1。（5）在CuSO4溶液中，插入两个铜电极，电解后，阴极析出0.300g铜，在阳极区溶液中含有1.415g铜。电解前，同质量的阳极区溶液中含有1.214g铜。求Cu2+和SO42-离子的迁移数。（6）已知Tl+/Tly=-0.34V，Tl3+/Tly=0.72V，试求Tl3+/Tl+y。（7）电池Pt(s)H2(100kPa)HCl(±

33、;=1)Cl2(100kPa)Pt(s)。已知298.15K时，Cl2/Cl-y=1.359V。写出电池反应，求298.15K时电池反应的吉布斯自由能变化。此反应是否自发进行。（8）在298.15K，100kPa下，已知电极（1）Ag(s)AgI(s)I-，（2）I2(s)I-，标准电极电位1y<2y，又知此二电极组成的电池的电动势的温度系数为1.00×10-4V·K-1，该电池短路放电289500C时，放热为190.26kJ，求该电池的标准电动势？（9）把氢电极插入某溶液中，并和饱和甘汞电极组成原电池Pt(s)H2(100kPa)H+饱和甘汞电极，298.15K时测

34、得其电动势为0.829V，求溶液的pH值。（10）某电池反应为H2(100kPa)+Hg2Cl2(s)2Hg(l)+2HCl(aq)，298.15K时，当m(HCl)=10.0mol·kg-1时，E1=0.0322V，此时HCl的平衡分压为488Pa；当m(HCl)=1.1009mol·kg-1时，E2=0.399V，求此时的HCl的平衡分压。 （二）答案：1、填空题：(1)mK4Fe(CN)6)=4m(K+)+mFe(CN)64- （2）76,33×10-4Sm2mol-1K4Fe(CN)6（3）10molkg-1 （4）离子浓度 离子电荷数 粒子的本性 （5）

35、(2)<(3)<(1)<(4)<(5) （6）电解质的摩尔电导率值（7）bB-离子的质量摩尔浓度；zB-离子的价数（8）(+2-3)1/5 ,±10815(mmy) （9）阳 负 阴 负（10）升高 降低（11）<（12）y=2 1y+2y32、选择题：（1）D （2）A （3）C （4）D （5）D （6）B A （7）B （8）D （9）D （10）A （11）D （12）A （13）C （14）B （15）C （16）B （17）D （18）D （19）C （20）C （21）C （22）B （23）A （24）A3、简答题：（1）答：前者强调的是

36、参加导电的物质的量为1mol，后者则限定了电解质溶液的体积为1L。（2）答：不一定。因为能否在电极上发生反应取决于离子析出电位的高低，而离子迁移电量的多少主要取决于离子淌度、离子电荷及离子浓度。不能相提并论。（3）答：在电池中，当两个不同浓度或不同性质的电解质溶液直接接触时，由于正、负离子扩散速度不同将产生电位差，称为液体接界电位。盐桥是一U形管，其中装满用琼脂凝胶固定的、正负离子迁移速率相近的电解质溶液（一般为KCl或KNO3的饱和溶液），在常温下呈冻胶状。当盐桥与两个浓度不太大的溶液接触时，由于浓度差的缘故，KCl将向两边电极溶液中扩散。而K+与Cl-的迁移速率非常接近，在单位时间内，通过

37、U形管的两个端面向外扩散的K+与Cl-的数目几乎相等，在两个接触面上所产生的液体接界电位很小，且符号相反，其代数和一般为12mV，故基本上可以消除液体接界电位。（4）答：当标准电极电位的差值为0.2V，也即电池的标准电动势为0.2V。当电极反应中的计量系数为1，则有标准电池电动势与平衡常数及标准Gibbs能变化作定量计算可得：lnKy=zEyFRT=0.2×965008.314×298.15=7.79 Ky=2.41×103 rGmy=-zEyF=-0.2×96500=-19.30kJ·mol-1从Ky和rGmy的数据可以看出，在z=1的情况下

38、，反应能自发且较完全地进行。若z>1，则Ky的数值将更大，反应更完全。 （5）答：因为单个电极的电位无法确定，所以和标准氢电极组成电池，把该电池的电动势作为被测电极的电极电位。若标准氢电极的电极电位不规定为零，所有的电极电位都要加上标准氢电极的电极电位。但是电池电动势不发生变化，因为电池电动势是两个电极的电极电位之差。 （6）答：电级的极化：有限电流通过时，电极电位偏离可逆电极电位的现象。电极的极化使阴极电位降低，阳极电极电位升高。进而造成原电池电压低于可逆电池电动势；电解池分解电压高于可逆电池电动势。（7）答：浓差极化是由于电解过程中电极附近的离子浓度和本体溶液浓度产生了差别而引起的。

39、由于浓度差别所引起的极化称为浓差极化。对于阴极，当没有电流通过时平=y-RTzFln1c0 当有电流通过时，设电极附近的浓度为cc(Cc<C0) 不可逆=y-RTzFln1cc这使得阴极实际操作的电极电位比按本体浓度计算的理论值低；同样可以证明极化使阳极实际操作的电极电位比按本体浓度计算的理论值高。总体效果是分解电压提高，即： E分解=E平 +阴+阳（8）答：不对。Ey和Ky只是在数值上存在题中公式的关系，实际两者对应的状态不同。4、计算题（1）解：用离子独立运动定律： m（NaCl)=m(Na+)+m(Cl-) =5.01×10-3+7.63×10-3=1.26&#

40、215;10-2S·m2·mol-1根据m=/c，得(NaCl)=mc=1.26×10-2×0.02×103=0.252S·m-1(XCl)=(溶液)-(NaCl)=0.764-0.252=0.512S·m-1m（XCl)=(XCl)/c=0.512/0.01×103=0.0512S·m2·mol-1m(X+)= m(XCl)-m(Cl-)=0.0512-7.63×10-3=4.36×10-2S·m2·mol-1 （2）解：m(AgBr)= m(Ag+)+

41、m(Br-) =6.19×10-3+7.81×10-3=1.40×10-2 S·m2·mol-1 c水=溶液-水m(AgBr )=5.60×10-4-5.50×10-41.40×10-2 =7.14×10-4mol·m-3=7.14×10-7mol·L-1（3）解：m(LiAc)= m(Li+)+m(Ac-) m(Li+)=tli+×m(LiCl)=0.33×115×10-4=37.95×10-4 S·m2·mol-

42、1 m(Ac-)=tAc-×m(NH4Ac)=0.36×114.7×10-4=41.29×10-4 S·m2·mol-1 m(LiAc)= 37.95×10-4+41.29×10-4=79.2×10-4 S·m2·mol-1 （4）解：KCell=lA=R=0.25×457.3=114.325 m-1 m=c =lAR c=0.555111=5 mol·L-1 m=l2ARc =114.3252×1050×5=109×10-4 S

43、83;m2·mol-1 （5）解：阴极析出铜0.300g，电极反应量n=0.30064 电解后阳极铜增加的物质的量等于从阴极迁入的SO42-的物质的量 n-=1.415-1.21464=0.20164则 tSO42-=n-n =0.2010.300=0.67 tli+=1- tSO42-= 1-0.67=0.33（6）解：各电极反应：Tl+e-Tl (1) Tl3+3e-Tl (2) Tl3+2e-Tl+ (3)由2(1)-(3)得：3Tl+2 Tl+ Tl3+ (4)由3(1)-(2)得：3Tl+2 Tl+ Tl3+ (5)则Gm,4=Gm,5，Gm=-zEF 故有： 21y-23

44、y=31y-32y Tl3+/Tl+y= 3y= -1y+32y2 =-0.34+3×0.722 =1.25V（7）解：电池反应：H2(100kPa)+Cl2(100kPa)2HCl(±=1)Ey=Cl2/Cl-y - H2/H+y =1.359-0=1.359VrGm=-zEyF =-2×1.359×96500=-262.3kJ· mol-1<0该反应正向自发。（8）解：rSmy=zF(ET)p=2×96500×1×10-4=19.3J·K-1·mol-1Qr =nzF n= QrzF

45、=2895002×96500=1.5molrGmy =rHmy - TrSmy = -190.26×1031.5 -298.15×19.3=-132594 J·mol-1Ey = -rGmyzF = -1325942×96500 =0.687V （9）解：E=甘汞-H+/H2=0.2412 0.05916lgH+=0.2412+0.05916pHpH=E-0.24120.05916 =0.829-0.24120.05916 =9.94（10）解：设m(HCl)=10.0mol·kg-1与 m(HCl)=1.1009mol·k

46、g-1时，HCl的活度分别为HCl,1和HCl,2，则E1= Ey-RTzFlnHCl,12·Hg2H2·Hg2Cl2 =0.0322V (1)E2= Ey-RTzFlnHCl,22·Hg2H2·Hg2Cl2 =0.399V (2)(1)-(2)，得： E1 - E2 =RTzFlnHCl,22HCl,12lnHCl,22HCl,12 = （E1 - E2）F RT =(0.0322-0.399)×965008.314×298.15 =-14.28HCl,2HCl,1 = 6.22×10-7由热力学可得：HClg =HCly

47、(T) +RTlnpHCl HCll =HCl*(T) +RTlnHCl平衡时：HClg =HCll因此：HCly(T) +RTlnpHCl，1 =HCl*(T) +RTlnHCl，1 (1) HCly(T) +RTlnpHCl，2 =HCl*(T) +RTlnHCl，2 (2)(1)-(2)，得：pHCl，1/ pHCl，2 =HCl，1/HCl，2 pHCl，2= HCl,2HCl,1×pHCl,1 =6.22×10-7×488=3.04×10-4Pa 四、思考题及答案（一）思考题1、说出原电池和电解池的几点异同。 2指出哪些因素影响电解质溶液的导电

48、能力? 3.电导率和摩尔电导率有何不同? 两者关系如何？ 4说明电解质溶液的电导测定实际用途。 5.形成可逆电池需要哪些条件? 6.怎样正确书写电池表达式? 7原电池中盐桥起到什么作用？如何正确选择合适盐桥? 8.测量电池电动势的有何实际用途。 9电极极化产生的原因是什么? 10膜电势由什么原因产生。 （二）思考题答案1、答：将电能转化为化学能的装置称为电解池；将化学能转化为电能的装置叫原电池。原电池中的正极为阴极，负极为阳极；电解池中的阳极为正极，阴极为负极。2、答：电解质的种类和溶液的浓度等。3、答：是指相距1m、截面积为 1m2 的两平行电极间放置 1m3电解质溶液时所具有的电导。当相距

49、为 1m 的两平行电极间放置含有1mol 电解质的溶液时所具有的电导，称为摩尔电导率。不同之处在于摩尔电导率规定了1mol 电解质的溶液，而电导率没有规定。两者关系： m = Vm = c 4、答：(1)水的纯度检验；（2）弱电解质电离度和电离常数的测定；（3）难溶盐溶度积的测定；（4）电导滴定。 5、答：（1）电池反应可逆；（2）能量转换可逆 ；（3）电池中所进行的其他过程(如离子的迁移等)也必须可逆。 6、答：(1) 发生氧化反应的负极写在左边，发生还原反应的正极写在右边。 (2) 电极与电极液接触产生的相界面用单垂线“”表示，可混溶的两种液体之间的接界面用逗号“，”表示。若两种溶液之间的

50、接界电位已经用盐桥降至最低，则用双垂线表示盐桥“”。 (3) 注明电池中各物质所处的状态(气、液、固)，气体要标明压力，溶液要标明浓度或活度。 (4) 不能直接作为电极的气体和液体，如H2(g)、O2 (g)、Br2(1)等，应标明其依附的不活泼金属(如Pt、Au)。(5) 应注明电池工作的温度和压力。若不写明，则指298.15K和100kPa。7、答：在实际工作中常在两种溶液之间连接一个盐桥来尽量减小液体接界电位。盐桥是一U形管，内装有用琼脂的高浓度电解质溶液。一船是用饱和 KCI 溶液，但如果组成电他的电解质溶液中含有Ag+、Hg22+ 等，须改用NH4NO3 或 KNO3 溶液。8、答：

51、（1） 判断化学反应的方向；（2）求化学反应的平衡常数 ；（3）求难溶盐的溶度积 ； （4）测定溶液的pH ；（5）测定电池的标准电动势Ey 及离子平均活度系数± 。9、答：电极的极化现象产生的原因有多种，其中以浓差极化和电化学极化最为重要。由于浓度差所造成的极化称为浓差极化。由于电极反应动力学的原因而形成的电极电位与可逆电极电位间的偏差现象，称为电化学极化。10、答：膜电位是在同一电解质、不同浓度的两溶液间放人一层膜，由于膜的界面上发生离子或电子的交换、吸附、扩散、选择性渗透或萃取等作用，形成双电层而引起的。四、习题答案1以铂为电极，当强度为0.10A的电流通过AgNO3，溶液时，

52、在阴极有银析出，同时阳极放出氧气。试计算通电10分钟后，(1) 阴极析出银的质量；(2) 温度为298K，压力为100kPa时，放出氧气的体积。解：（1）阴极的电极反应为Ag+()+e-Ag(s)，由法拉第定律：n=QzF=ItzF=0.10×10×601×96500=6.218×10-4mol则：m=n×M=6.218×10-4×107.9=0.0671g（2）阳极反应为1/2H2O(l)1/4O2(g)+H+e-，析出的氧气物质的量也是6.218×10-4mol，因此： m=n×1/4×M=

53、6.218×10-4×1/4×32=0.00497g则析出氧气体积：V=mRTMp=0.00497×8.314×29832×100=3.85×10-3L2. 298K时，已知NaOH、NaCI和NH4CI溶液无限稀释时的摩尔电导率分别为248.41×104、126.4×104 和 149.8×104 S· m2· mo1-1，试计算该温度下NH3·H2O溶液的无限稀释摩尔电导率。解、在无限稀释下可用离子独立运动定律：m(NH3·H2O)= m(NH4+)+

54、 m(OH-)=m(NaOH)+ m(NH4Cl)- m(NaCl) =248.41×104+149.8×104-126.4×104 =271.8×104 S· m2· mo1-13. 298K时，测得BaSO4饱和水溶液电导率为4.58×104S·m1。已知该浓度时所用水的电导率为1.52×104S·m1， 1/2H2SO4为4.295×102 S· m2· mo1-1， 1/2Ba(NO3)2为1.351×102 S· m2· mo1-1， HNO3为4.211×102 S· m2·