第2章化学反应的方向速和限度

1、第第2章章 化学反应的方向、化学反应的方向、速率和限度速率和限度2.1.1 化学反应的自发过程化学反应的自发过程t1t2t1t2t1 = t2qe1e2ie1e2e1 = e2自发过程自发过程 对化学反应过程对化学反应过程:zn(s) + 2hcl = zncl2 + h2(g)请问：请问：n2 (g) + o2(g) no(g)? (1)空气中空气中(2)汽车行驶时汽车行驶时反应能否自发进行，反应能否自发进行，与给定的条件有关。与给定的条件有关。在一定条件下不需外界作功，在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行一经引发就能自动进行化学反应的方向和吉布斯自由能变化学反应的方向和吉布斯自由

2、能变反应的焓变不能作为反应的焓变不能作为化学反应自发性的判据化学反应自发性的判据2.1.2 影响化学反应方向的因素影响化学反应方向的因素1.1.化学反应的焓变化学反应的焓变常温、常压下，常温、常压下，kno3的溶解反应为自发反应的溶解反应为自发反应100kpa和和1123k时，时，caco3自发分解成自发分解成cao和和co2caco3(s) = cao(s) + co2(g); rh = 178.32 kjmol 1m c(s) + o2(g) = co2(g); rh = 393.509 kjmol 1m kno3(s) k+(aq) + no (aq) ; rh = 34.8 kjmol

3、 1m 3还有其还有其他因素！他因素！常温下不反应，点燃才能自发反应常温下不反应，点燃才能自发反应化学反应的方向和吉布斯自由能变化学反应的方向和吉布斯自由能变混乱度混乱度与与微观状态数微观状态数2. 化学反应的熵变化学反应的熵变自发过程易向混乱度增大的方向进行自发过程易向混乱度增大的方向进行自发过程的特征自发过程的特征 结构高度有序的晶体溶于水，结构高度有序的晶体溶于水， 系统的混乱程度大大增加了。系统的混乱程度大大增加了。 高锰酸钾溶于水，高锰酸钾溶于水，系统混乱度增加。系统混乱度增加。 子弹撞击钢板的瞬间，能量由功转变子弹撞击钢板的瞬间，能量由功转变为热量，即微观的无序热运动增强。为热量，

4、即微观的无序热运动增强。 此过程不可能逆向发生。此过程不可能逆向发生。化学反应的方向和吉布斯自由能变化学反应的方向和吉布斯自由能变熵熵体系体系内物质微观粒子混乱度的量度，以符号内物质微观粒子混乱度的量度，以符号s表示。表示。热力学规定：热力学规定：0 k时，任何时，任何纯物质完美晶体纯物质完美晶体的熵等于零的熵等于零l 0 k时完美晶体中所有时完美晶体中所有分子，原子或电子的运动分子，原子或电子的运动都处于最低能级，空间排都处于最低能级，空间排列只有一种方式列只有一种方式, 所以从所以从微观上看只在一种状态，微观上看只在一种状态，可算是可算是“有序之极有序之极”了。了。n near逼近逼近 0

5、 k 到达到达 0 k 晶体的两种点缺陷晶体的两种点缺陷化学反应的方向和吉布斯自由能变化学反应的方向和吉布斯自由能变 纯晶体物质纯晶体物质 0 k t k测量过程熵变测量过程熵变(s) s = st 0 = st 规定熵规定熵常见错误常见错误: 将标准摩尔熵写成将标准摩尔熵写成 sm s (b, 298.15 k)通常可以查到通常可以查到m 水的水的3种相态中，种相态中，熵的相对大小是熵的相对大小是与其分子无序程与其分子无序程度的高低一致的度的高低一致的, 其中固体的熵和其中固体的熵和无序度最小。随无序度最小。随着固体温度的一着固体温度的一步步降低至绝对步步降低至绝对零度零度, 可以预期在可以

6、预期在温度尺度上熵将温度尺度上熵将降低至最小值。降低至最小值。m 标准摩尔熵标准摩尔熵 s / jmol 1k 1 处于标准态的处于标准态的纯纯物质物质b的摩尔熵的摩尔熵标准摩尔熵标准摩尔熵 s / jmol 1k 1 m 与物质本性和温度有关与物质本性和温度有关是物质的重要特性是物质的重要特性可以通过理论计算获得，将在可以通过理论计算获得，将在物理化学课程中学习物理化学课程中学习化学反应的方向和吉布斯自由能变化学反应的方向和吉布斯自由能变熵是状熵是状态函数态函数? ? 影响物质熵值大小的因素影响物质熵值大小的因素4） 物质的量物质的量 n s 6） 物质的纯度物质的纯度 1） 聚集状态聚集状

7、态 s (g) s (l) s (s)m m m 2） 温度温度 t s m 3） 压力压力 固体和液体固体和液体 p s 几乎不变几乎不变m 气体气体 p s m 5） 分子或晶体结构分子或晶体结构 s (复杂复杂) s (简单简单) m m 混合物或溶液的混合物或溶液的s 一般一般大于大于纯物质的熵值纯物质的熵值sm m aa + bb = cc+dd rs = c s (c) + d s (d) a s (a) + b s (b)m m m m m rs = i s (生成物生成物) + i s (反应物反应物)m m m 标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵的计算化学反应的方向和吉布斯自

8、由能变化学反应的方向和吉布斯自由能变m rs = s (cao, s) + s (co2, g) s (caco3, s) = (39.75 + 213.64) 92.9 j mol 1 k1 = 160.5 j mol1 k1m m m m m 解解: rh = fh (cao, s) + fh (co2, g) fh (caco3, s) = ( 635.09)+( 393.50) (1206.92) kj mol1 = 178.33 kjmol 1m m 根据能量最低原理，吸热不利于反应自发进行根据能量最低原理，吸热不利于反应自发进行熵值增加有利于反应自发进行熵值增加有利于反应自发进行

9、例例 试计算石灰石试计算石灰石(caco3)热分解反应的热分解反应的 rs 和和 rh caco3 = cao + co2 fh / (kj mol 1) 1206.92 635.09 393.09 s / (j mol 1 k 1) 92.9 39.75 213.64m m m m 反应自发?吉布斯吉布斯(gibbs)自由能自由能h2o (s) h2o (l) rhm = 6.007 kjmol 1 0，不利于不利于过程的自发进行过程的自发进行 rsm = 21.99 jmol 1k 1 0有利于有利于过程的自发进行过程的自发进行处于平衡状态处于平衡状态3. 化学反应的吉布斯自由能变化学反应

10、的吉布斯自由能变热化学反应方向的判据热化学反应方向的判据 h2o (s) h2o (l)吸热、熵增吸热、熵增放热、熵减放热、熵减vt = 273.15 k时，时， rh = 6.007 kjmol 1t rs = 273.1521.99 = 6007 jmol 1 = rh m m m vt 273.15k时，时， rh (t) t rsm m vt t rsm m 非自发非自发 rs 和和 rh 随温度的变化较小，视为定值随温度的变化较小，视为定值m m rh t rs 0m m 自发自发化学反应的方向和吉布斯自由能变化学反应的方向和吉布斯自由能变设设h1、h2分别为体系始态和终态的分别为体

11、系始态和终态的h，s1、 s2为始态和终态为始态和终态s则则 h = h2 h1 s = s2 s1 h t s = (h2 h1 ) t(s2 s1) 0令令 g = h ts 吉布斯自由能，也称吉布斯函数吉布斯自由能，也称吉布斯函数摩尔吉布斯摩尔吉布斯自由能自由能变变 rgm = rhm t rsm(h2 ts2) ( h1 ts1) 0 rgm可作为热化学反应自发过程的判据可作为热化学反应自发过程的判据等等温、温、等等压压的封闭体系内的封闭体系内不作非体积功的前提下不作非体积功的前提下 rgm 0 非自发过程非自发过程 rhm 、 rsm改变符号时，改变符号时， rgm的值会如何的值会如

12、何? 化学反应的方向和吉布斯自由能变化学反应的方向和吉布斯自由能变1. 标准摩尔吉布斯标准摩尔吉布斯自由能自由能变的计算和反应方向的的判断变的计算和反应方向的的判断2.1.3 热化学反应方向的判据热化学反应方向的判据 标准摩尔生成标准摩尔生成吉布斯吉布斯自由能自由能标准态下，由最稳定的纯单质生成单位标准态下，由最稳定的纯单质生成单位物质的量纯物质时的吉布斯物质的量纯物质时的吉布斯自由能自由能变变对于对于a a + b b = c c + d d( fg / kj mol1)m 2. 非标准摩尔吉布斯非标准摩尔吉布斯自由能自由能变的计算变的计算和反应方向的判断和反应方向的判断方法一：方法一： r

13、g = i fg (生成物生成物) + i fg (反应物反应物) m m m 计算标准状态下化学反应的吉布斯计算标准状态下化学反应的吉布斯自由能自由能变变 rg (298.15 k) m 方法二：方法二： rg = rh t rsm m m rg (t) = rh (t) t rs (t) rh (298.15 k) t rs (298.15 k) m m m m m rgm(t k) rgm = rg + rtlnjm 化学反应的方向和吉布斯自由能变化学反应的方向和吉布斯自由能变 对于气体反应对于气体反应 a a(g) + b b(g) = c c(g) + d d(g) j = p(c)

14、/pcp(d)/pd p(a)/pap(b)/pb 化学等温方程式化学等温方程式 反应商，反应商， p/p 表示相对分压表示相对分压 rgm = rg + rtlnjm 对于溶液反应对于溶液反应 a a(aq) + b b(aq) = c c(aq) + d d(aq) j = c(c)/ccc(d)/cd c(a)/cac(b)/cb 反应商，反应商， c/c 表示相对浓度表示相对浓度 纯固态或液态纯固态或液态处于标准态，在处于标准态，在j式中式中不出现不出现 c/c相对浓度。相对浓度。c= 1 moll 1 ，因此因此在数值上在数值上c/c =cmno2(s) + 4h+(aq) + 2c

15、l(aq) mn2+(aq) + cl2 (g) + 2h2o(l)j =c(mn2+)/c p(cl2)/pc(h+ )/c4c(cl)/c2化学反应的方向和吉布斯自由能变化学反应的方向和吉布斯自由能变解：解：caco3(s) = cao(s) + co2(g)1273 k时，时， rgm = rg + rt ln p(co2) / p = 20.6 + 1038.3141273 ln0.0003 = 112.0 kjmol 1 0m 例例 计算计算caco3热分解反应的热分解反应的 rgm(298.15k)和和 rgm(1273k)， 并分析反应的自发性并分析反应的自发性298.15 k时

16、，时， rgm = rg + rt ln p(co2) / p = 130.4 + 1038.314298.15 ln0.0003 = 110.4 kjmol 1 0m (1) 计算计算 rg (298.15 k)m (2) 计算计算 rg (1273 k)m (3) 利用吉布斯自由能变判断反应的自发性利用吉布斯自由能变判断反应的自发性 空气中空气中co2的体积分数为的体积分数为0.03%, p(co2) = 0.0003p反应不能自发进行反应不能自发进行反应自发进行反应自发进行化学反应的方向和吉布斯自由能变化学反应的方向和吉布斯自由能变例例 室温下，金属铜线暴露在室温下，金属铜线暴露在101

17、.325 kpa的空气中时，其表的空气中时，其表面逐渐被覆盖一层面逐渐被覆盖一层cuo，铜线加热到一定温度后，铜线加热到一定温度后，cuo转化转化为为cu2o，更高温度时，氧化物覆盖层会逐渐消失。更高温度时，氧化物覆盖层会逐渐消失。以标准以标准条件下，条件下，cuo转化为转化为cu2o为例，分析说明之。为例，分析说明之。解：解：= 146.0 kjmol 1= 110.40 jmol 1k 12cuo(s) = cu2o + o2(g)12(1) 计算计算 rh (298.15 k)m (2) 计算计算 rs (298.15 k)m (3) 计算转变温度计算转变温度t根据公式根据公式 rg (

18、t) = rh t rs 1322 k时，时，cuo可自发转化为可自发转化为cu2o。利用吉布斯利用吉布斯自由能自由能变变估算反应的温度估算反应的温度 t转变转变= rhm(298.15 k) rsm (298.15 k)化学反应的方向和吉布斯自由能变化学反应的方向和吉布斯自由能变2.1.4 使用使用 rgm判据的条件判据的条件 (1) 反应体系必须是封闭体系。反应体系必须是封闭体系。 (2) rgm只给出某温度、压力条件下反应的只给出某温度、压力条件下反应的可能性可能性，未必能，未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。说明其它温度、压力条件下反应的可能性。2so2(g) + o2(g)

19、= 2so3(g)标准态下标准态下 rgm (298.15k) 0，反应不能自发向右进行，反应不能自发向右进行 (3) 反应体系必须不作非体积功，否则判据将不适用。反应体系必须不作非体积功，否则判据将不适用。2nacl (s) 2na (s) + cl2(g) rgm 0化学反应的方向和吉布斯自由能变化学反应的方向和吉布斯自由能变一、概念一、概念 自发反应自发反应 熵熵s 吉布斯函数吉布斯函数g g = h ts二、计算二、计算 物质的标准摩尔熵物质的标准摩尔熵sm( p, cb ) 计算计算反应的标准摩尔熵变反应的标准摩尔熵变 rsm = ( ism)生成物生成物 + ( ism)反应物反应

20、物 计算计算反应的反应的标准标准摩尔吉布斯函数变摩尔吉布斯函数变 rgm = ( i fgm)生成物生成物 + ( i fgm)反应物反应物 计算计算反应的反应的非标准非标准摩尔吉布斯函数变摩尔吉布斯函数变 g = rhm t rsm 判断反应自发的方向判断反应自发的方向 g 0 正向自发；正向自发； g 0 逆向自发逆向自发 （封闭系统，等温等压，不做非体积功（封闭系统，等温等压，不做非体积功 ）小结小结回顾回顾1. 传统的传统的定义定义单位时间内反应物或生成物的浓度变化单位时间内反应物或生成物的浓度变化2.2.1 反应速率的定义反应速率的定义平均速率平均速率 对于恒容反应，指单位时间内某一

21、反应物浓度的对于恒容反应，指单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。减少或生成物浓度的增加。例例 t / s 2n2o5(g) 4no2(g) + o2(g) c / moll 1 02.10001001.950.30.083001.700.800.207001.311.580.4013335252sdmmol1098. 0s )300700(dmmol)70. 131. 1()on()on( tc13332sdmmol1095. 1)300700(dmmol)80. 058. 1()no()no( tc133322sdmmol1050. 0s )300700(dmmol)20. 0

22、40. 0()o()o( tc化学反应速率化学反应速率平均速率平均速率（为正值）（为正值）aa + bb cc + dd1)o(4)no(2)on(2252 tctctctc dcba)d( ,)c( ,)b( ,)a( 瞬时速率瞬时速率 某一时刻的实际速率，即某一时刻的实际速率，即 t 0 的反应的反应速率速率dtdctctaa0a)(lim dtdctctbb0b)(lim dtdctctcc0clim dtdctctdd0dlim 同一反应的反应同一反应的反应速率，按照传统定义，当以系统中不同物速率，按照传统定义，当以系统中不同物质表示时，其数值可能有所不同。质表示时，其数值可能有所不同

23、。dtdcddtdccdtdcbdtdcadcba1111 cba)c()b()a( 即即tcdtcctcbtca dcba1111化学反应速率化学反应速率2. 用反应进度定义的反应用反应进度定义的反应速率速率单位体积内单位体积内反应进行程度反应进行程度随时间的变化率随时间的变化率 即即请写出请写出化学计量方程式化学计量方程式n2 + 3h2 2nh3的反应速率表达式的反应速率表达式表示反应表示反应速率时，速率时，必须必须写明相应的化学计量方程式写明相应的化学计量方程式 1vd dt 1vdnb bdtdcbdt 1 b恒容恒容 1vd dtdcbdt 1 b dc(n2)dt11dc(h2)

24、dt13dc(nh3)dt12化学反应速率化学反应速率分子碰撞理论分子碰撞理论以以“气体分子运动论气体分子运动论”为为理论理论基础，主要适用于气相双分子反基础，主要适用于气相双分子反应应 o3(g) + no(g) no2(g) + o2(g)反应物分子反应物分子(或原子、离子或原子、离子)之间必须相互碰撞，之间必须相互碰撞，才有可能才有可能发生发生化学反应。化学反应。反应物分子之间反应物分子之间并不是并不是每一次碰撞都能发生反应，绝大多数碰每一次碰撞都能发生反应，绝大多数碰撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应。撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应。只有少数只有少数或极少数分子碰撞时能发生反应。或极少

25、数分子碰撞时能发生反应。2.2.2 化学反应的活化能化学反应的活化能(a)(b)(c)nonono化学反应速率化学反应速率v活化能活化能 活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差 经实验测定，大多数反应的经实验测定，大多数反应的 ea= 60 250 kjmol 1v有效碰撞有效碰撞能发生化学反应的碰撞能发生化学反应的碰撞v临界能临界能(ec) 分子发生有效碰撞所必备的最低能量分子发生有效碰撞所必备的最低能量v活化分子活化分子 e ec的分子的分子 非活化分子要吸收足够的能量才能转变为活化分子非活化分子要吸收足够的能量才能转变为活化分子ea = e*

26、 ev反应活化能越小，反应速率越大。反应活化能越小，反应速率越大。 ea 420 kj mol 1，反应速率小。，反应速率小。 (nh4)2s2o8 + 3ki (nh4)2so4 + k2so4 + ki3 ea = 56.7kjmol 1 2so2(g) + o2(g) 2so3(g) ea=250.8 kjmol 1 较快较快较慢较慢化学反应速率化学反应速率活化能活化能是指反应进行是指反应进行所必须克服的所必须克服的势能垒势能垒反应过程中势能变化示意图反应过程中势能变化示意图势能势能反应进程反应进程0 0 rhmea, 正正ea, 逆逆no2+cono+co2onoco过渡状态理论过渡状

27、态理论化学反应速率化学反应速率c2h4br2 + 3ki c2h4+ 2kbr + ki3u c2h4br2 + ki = c2h4+ kbr + i + br (1)u ki + br = i + kbr(2)u ki + 2i = ki3(3)1. 浓度（或压力）对反应速率的影响浓度（或压力）对反应速率的影响2.2.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素纯氧气纯氧气空气空气温度一定时，反应物浓度越大温度一定时，反应物浓度越大, , 反应速率越大。反应速率越大。基元反应基元反应反应物分子只经过反应物分子只经过一步反应一步反应就直接转化为生成物分子就直接转化为生成物分子非基元反应非基

28、元反应反应物经过若干步反应物经过若干步( (若干个基元反应步骤若干个基元反应步骤) )才转变为产物才转变为产物化学反应速率化学反应速率白磷燃烧白磷燃烧基元反应基元反应 aa + bb = cc + ddu物理意义：物理意义：反应物反应物浓度为单位浓度时的反应速率。浓度为单位浓度时的反应速率。u反应速率常数反应速率常数kc 一定温度下，不同的反应一定温度下，不同的反应，kc值往往不同。值往往不同。 对同一反应，对同一反应，kc与反应温度，催化剂等因素有关，而与与反应温度，催化剂等因素有关，而与反应物浓度、分压无关。反应物浓度、分压无关。质量作用定律质量作用定律对于对于基元反应基元反应，在给定的条

29、件下，在给定的条件下，化学反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比。化学反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比。 = kcc(a)ac(b)b 经验速率方程经验速率方程 反应的瞬时速率，反应的瞬时速率，kc 反应速率常数反应速率常数 反应级数反应级数：( (与速率方程相关与速率方程相关, ,与是否基元反应无关与是否基元反应无关) ) a表示表示a的反应级数，的反应级数，b表示表示b的反应级数的反应级数u n = a + b 反应的总级数，反应的总级数，表示浓度对反应速率影响的程度表示浓度对反应速率影响的程度化学反应速率化学反应速率例例 请根据下列反应的速率方程指出反应总级数请根据下列反应的速率方程指出反

30、应总级数 chcl3 + cl2 = ccl4 + hcl = kc(chcl3)c(cl2)1/2 2na + 2h2o = 2naoh + h2 = k c2h4br2 + 3ki = c2h4+ 2kbr + ki3 = kcc(c2h4br2) c(ki)c2h4br2 + ki = c2h4+ kbr + i + br (1) 慢反应慢反应 ki + br = i + kbr (2) 快反应快反应 ki + 2i = ki3 (3) 快反应快反应慢反应决定总反应速率慢反应决定总反应速率v 稀溶液反应稀溶液反应, 溶剂浓度溶剂浓度不列入速率方程不列入速率方程v 固体或纯液体固体或纯液体

31、不列入速率方程不列入速率方程 = kc c(c12h22o11)c12h22o11 + h2o c6h12o6(葡萄糖葡萄糖) + c6h12o6(果糖果糖) h+c(s) + o2(g) co2(g) = kcc(o2) 或或 = kp p(o2) v 质量作用定律质量作用定律仅适用仅适用于基元反应于基元反应例例 在在1073k，对反应对反应2no + 2h2 = n2 +2h2o进行反应速率进行反应速率的实验数据测试结果如下：的实验数据测试结果如下：1) 写出反应速率方程式。写出反应速率方程式。2) 计算计算1073 k时反应速率常数。时反应速率常数。3) 当当c(no) = 4.0 10

32、 3mol l 1， c(h2)=5.0 10 3mol l 1时，时，在在1073 k时的反应速率。时的反应速率。实验编号实验编号起始浓度起始浓度/mol l 1起始反应速率起始反应速率(mol l 1 s 1)c(no)c(h2)16.010 31.010 33.1910 326.010 32.010 36.3610 336.010 33.010 39.5610 341.010 36.010 30.4810 352.010 36.010 31.9210 363.010 36.010 34.3010 3kc = 8.0 104 l2 mol 2 s 1 = 6.4 10 3 mol l 1

33、s 1 = kc c(h2)c(no)22. 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响(1) arhenius（阿仑尼乌斯）公式阿仑尼乌斯）公式经验规律：经验规律：反应反应 t 10 k， (k) 24倍倍rteaek/a lnk = ea / rt + lnalnk 1/t以以lnk对对1/t作图，得一条直线，作图，得一条直线，其斜率为其斜率为 ea/r，截距为截距为lnaa指前因子，指前因子，ea反应活化能反应活化能(2) 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响)11(lnln21a1212ttrekk t1, t2时反应速率分别为时反应速率分别为 1, 2; 反应速率常数分别为反应速率

34、常数分别为k1, k2化学反应速率化学反应速率h 4 ,k 301 ,h 48 ,k 278 )1(2211 tttt12122112)(448lnlnlntrtttetta 11amolkj 75molj 75000 ek 288 ,k 298 )2(12 tt9 . 2 )(ln12121212 ttrttea例例 278 k时，鲜牛奶约时，鲜牛奶约48 h变酸，变酸，301 k时，时，4 h变酸，假设该变酸，假设该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸的时间成反比，估算该条条件下牛奶变酸的反应速率与变酸的时间成反比，估算该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从28

35、8 k升高到升高到298 k，则牛奶变酸的速率将会发生怎样的变化。则牛奶变酸的速率将会发生怎样的变化。解：解：化学反应速率化学反应速率3. 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响正正负负通常所说的催化剂是指正催化剂通常所说的催化剂是指正催化剂v反应前后，催化剂的质量、组成及化学性质不变反应前后，催化剂的质量、组成及化学性质不变v只能改变反应速率，不改变平衡状态只能改变反应速率，不改变平衡状态v具有特殊的选择性具有特殊的选择性催化剂催化剂势能势能反应进程反应进程0 0 rhmeaea 反应物反应物a+b+(c)生成物生成物 ab+c非催化活化配合物非催化活化配合物非催化活化配合物非催化活化

36、配合物 ac +b催化剂使反应速率增大的原因催化剂使反应速率增大的原因?p 催化剂与反应物形成一种势能催化剂与反应物形成一种势能较低的活化配合物，较低的活化配合物，活化能降低，活化能降低，活化分子百分数增大，有效碰撞活化分子百分数增大，有效碰撞次数增多，反应速率增大。次数增多，反应速率增大。化学反应速率化学反应速率助催化剂：助催化剂： 加快反应速率的方法加快反应速率的方法?(1) 增加反应物浓度增加反应物浓度c或分压或分压p增加活化分子总数增加活化分子总数(2) 提高反应温度提高反应温度提高活化分子百分数提高活化分子百分数(3) 加入催化剂加入催化剂降低活化能，提高活化分子百分数降低活化能，提

37、高活化分子百分数本身不具催化活性，但加入后可显著提高本身不具催化活性，但加入后可显著提高催化活性、选择性和稳定性。催化活性、选择性和稳定性。一种工业催化剂，往往要加入几种助催化剂，才能使催化一种工业催化剂，往往要加入几种助催化剂，才能使催化剂的活性、选择性和寿命都达到预定要求。剂的活性、选择性和寿命都达到预定要求。合成氨用的双促进催化剂：合成氨用的双促进催化剂：fe -al2o3 -k2o, 其中其中al2o3和和k2o都是助催化剂。都是助催化剂。化学反应速率化学反应速率相：相：化学组成和物理性质完全相同化学组成和物理性质完全相同单相反应单相反应(均相反应均相反应)多相反应多相反应(1) 接触

38、面积接触面积 (2) 扩散速率扩散速率 (3)同影响均相反应速率的因素同影响均相反应速率的因素铁与盐酸的反应铁与盐酸的反应4. 多相反应速率方程式多相反应速率方程式对于固体和液体参加的多相反应，固体或液体的浓度对于固体和液体参加的多相反应，固体或液体的浓度可视为常数，在反应速率方程式中不体现出来。可视为常数，在反应速率方程式中不体现出来。如如 c(s) + o2(g) co2(g), = kp p(o2)影响多相反应速率的因素影响多相反应速率的因素? ?化学反应速率化学反应速率在同一条件下，既能向正反应方向进行，也能向在同一条件下，既能向正反应方向进行，也能向逆反应方向进行的反应。逆反应方向进

39、行的反应。 2. 化学平衡化学平衡(chemical equilibrium)定定条件不变条件不变, ,组成不变组成不变动动动态平衡动态平衡变变条件改变条件改变, 平衡状态改变平衡状态改变 1. 可逆反应可逆反应 可逆反应的反应速率变化图可逆反应的反应速率变化图2.3.1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡 逆 正 正= 逆时间时间速率速率0co(g) + h2o(g) co2(g) + h2(g)so2(g) + o2(g) so3(g) 正正 逆逆特征特征化学反应限度化学反应限度 1. 实验平衡常数实验平衡常数 2.3.2 平衡常数平衡常数化学反应限度化学反应限度气体反应气体反应平衡常数

40、越大，表示反应进行得越彻底。平衡常数越大，表示反应进行得越彻底。溶液反应溶液反应aa(g) + bb(g) cc(g) + dd(g)aa(aq) + bb(aq) cc(aq) + dd(aq)p(c)cp(d)dp(a)ap(b)bkp =c(c)cc(d)dc(a)ac(b)bkc =或或p = nrt/v = crtkp = kc(rt)(c+d) (a+b)c(c)cc(d)dc(a)ac(b)bkc =化学反应限度化学反应限度多相体系多相体系(既有液相又有气相既有液相又有气相)p(h2s)/p c(oh)/c2 c(s2)/ck =2. 标准平衡常数标准平衡常数 rgm = rgm

41、 + rtlnj平衡状态时，平衡状态时， rgm= 0 ，此时此时 j = k， rgm + rtlnk = 0 rgm = rtlnk= = 2.303 rtlgklgk rgm2.303rt气体反应气体反应aa(g) + bb(g) cc(g) + dd(g)溶液反应溶液反应aa(aq) + bb(aq) cc(aq) + dd(aq)s2(aq) + 2h2o(l) h2s (g) + 2oh(aq)p(c)/pcp(d)/pdp(a)/pap(b)/pbkp =c(c)/ccc(d)/cdc(a)/cac(b)/cbkc =化学反应限度化学反应限度vk与化学反应方程式有关与化学反应方程

42、式有关v纯固体或溶剂的液体分压和浓度不体现在平衡常数的表达式中纯固体或溶剂的液体分压和浓度不体现在平衡常数的表达式中p(co2)/p p(h2)/pk =p(co)/p p(h2o)/pn2o4(g) 2no2(g) n2o4(g) no2(g)12p(no2)/p2p(n2o4)/pk1 =p(no2)/pp(n2o4)/p1/2k2 =k1 = (k2 )2 co2(g) + h2(g) co(g) + h2o(g)化学反应限度化学反应限度3. 多重平衡规则多重平衡规则推论推论: :几个反应式相加（或相减）得到另一反应式，其平衡几个反应式相加（或相减）得到另一反应式，其平衡常数等于相关反应

43、平衡常数的积（或商）。常数等于相关反应平衡常数的积（或商）。 (1) + (2) = (3) (1) n2(g) + 2o2(g) 2no(g)(2) 2no(g) + o2(g) 2no2(g)(3) n2(g) + o2(g) 2no2(g)k1 k2 = k3p(n2)/p p(o2)/pk3 =p(no2)/p2p(no)/p2p(o2)/pk2 =p(no2)/p2p(n2)/p p(o2)/p2k1 =p(no)/p2根据根据 rgmrtlnk rgm1 + rgm2 = rgm3化学反应限度化学反应限度2.3.3 化学平衡的计算化学平衡的计算化学反应达平衡后，该反应物转化为生成物

44、，化学反应达平衡后，该反应物转化为生成物，从理论上能达到的最大转化率。从理论上能达到的最大转化率。平衡转化率平衡转化率%100 该该反反应应物物的的起起始始量量某某反反应应物物消消耗耗的的量量%100 该该反反应应物物起起始始浓浓度度某某反反应应物物浓浓度度消消耗耗值值若反应前后若反应前后v不变不变 与与k是是否相同否相同?例例1 763.8 k时，时，h2(g) + i2(g) 2hi(g)，kc = 45.7(1) 如果反应开始时，如果反应开始时，c(h2)、c(i2)均为均为1.00 moll1，求反应，求反应平衡时各物质的平衡浓度及平衡时各物质的平衡浓度及i2的平衡转化率。的平衡转化率

45、。(2) 假定要求平衡时有假定要求平衡时有90% i2转化为转化为hi，开始时，开始时，i2和和h2应按应按怎样浓度比混合怎样浓度比混合?化学反应限度化学反应限度解：解：cs/ moll 1 1.00 1.00 0 所以平衡时各物质的浓度分别为所以平衡时各物质的浓度分别为c(h2) = c(i2) = (1.00 1.54/2) moll 1 = 0.23 moll 1，c(hi) = 1.54 moll 1 i2平衡转化率平衡转化率 = = (0.77 / 1.00) 100% = 77%x = 1.54 moll 1 h2(g) + i2(g) 2hi(g) 反应前后体积不变反应前后体积不

46、变(1) 设反应达平衡时设反应达平衡时 c(hi) = x mol l 1kc= = = 45.7 c(hi)2c(h2) c(i2)x2(1.00 )2x2ce/ moll 1 1.00 1.00 xx2x2cs/ moll 1 y z 0h2(g) + i2(g) 2hi(g)ce/ moll 1 y 0.9z z 0.9z 1.8z(2) 设反应开始时设反应开始时 c(h2) = y mol l 1， c(i2) = z mol l 1kc= = = 45.7 c(hi)2c(h2) c(i2)(1.8z)2(y 0.9z)(z 0.9z)z / y = 1/1.60所以当开始时所以当开

47、始时i2和和h2按浓度比按浓度比1/1.60混合，混合，i2的平衡转化率可达的平衡转化率可达90%。解：解：co(g) + h2o(g) co2(g) + h2(g)例例2 co(g) + h2o(g) co2(g) + h2(g)是工业用水煤气制取氢气的反应之一，是工业用水煤气制取氢气的反应之一，k = 9.94 673k时，时，co、h2o(g)的起始量均为的起始量均为2.00 mol，估算，估算co在该温度下在该温度下的最大转化率的最大转化率 (co)。 673k时，将时，将h2o(g)的起始量改变为的起始量改变为4.00mol，估算，估算co在该温度下在该温度下的最大转化率的最大转化率

48、 (co)。673 kfe2o3ns/ moll 1 2.00 2.00 0 0 设反应达平衡时，总压为设反应达平衡时，总压为p，co已转化已转化 x molne/ moll 1 2.00 x 2.00 x x x平衡时分压平衡时分压 p p p p2.00 x4.002.00 x4.00 x4.00 x4.00k= = 9.94( p) / p2( p) / p 2x4.002.00 x4.00 x = 1.52 mol = x/2 = 1.52/2 = 76% 解：解：co(g) + h2o(g) co2(g) + h2(g)例例2 co(g) + h2o(g) co2(g) + h2(g

49、)是工业用水煤气制取氢气的反应之一，是工业用水煤气制取氢气的反应之一，k =9.94 673k时，时，co、h2o(g)的起始量均为的起始量均为2.00 mol，估算，估算co在该温度下在该温度下的最大转化率的最大转化率 (co)。 673k时，将时，将h2o(g)的起始量改变为的起始量改变为4.00mol，估算，估算co在该温度下在该温度下的最大转化率的最大转化率 (co)。673 kfe2o3ns/ moll 1 2.00 4.00 0 0 设反应达平衡时，总压为设反应达平衡时，总压为p，co已转化已转化 y molne/ moll 1 2.00 y 4.00 y y y平衡时分压平衡时分

50、压 p p p p2.00 y6.004.00 y6.00y6.00y6.00k= = 9.94( p) / p2( p) / p 2y6.002.00 y6.00y = 1.84 mol = y/2 = 1.84/2 = 92% 例例3 在容积为在容积为5.00l的容器中装有等物质的量的的容器中装有等物质的量的pcl3(g)和和cl2(g)，523 k时时反应反应 pcl3(g) + cl2(g) = pcl5(g) 达平衡时，达平衡时，p(pcl5) = p，k= 0.767，求求：(1) 开始开始pcl3、cl2的物质的量。的物质的量。(2) pcl3的平衡转化率。的平衡转化率。解解：(

51、1) v = 5.00 l = 5.00 10 3 m3 由由 n(pcl3) = n(cl2) 知知 p(pcl3) = p(cl2)， 设反应开始时设反应开始时pcl3的压力为的压力为p，则，则cl2的压力为的压力为p pcl3(g) + cl2(g) = pcl5(g) ps p p 0pe p p p p p p = 214.183 kpa = 214183 pap/ p(p p)/ p2k = = 0.767n(pcl3) = n(cl2) = = mol = 0.246 molpvrt214183 5 10 38.314 523开始时开始时pcl3、cl2的物质的量为的物质的量为0

52、.246 mol(2) (pcl3) = n(pcl3)/ n(pcl3) = p(pcl3)/ p(pcl3) = p/ p = (105 / 214183) 100% = 47% 2.4.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 rgm 0，j 0，j k 平衡逆向移动平衡逆向移动平衡时平衡时 rgm0，j = k 因素因素?aa(g) + bb(g) cc(g) + dd(g) rgm= rgm + rtlnj = rtlnk+ rtlnj = rtln(j / k)例例 含含0.100 moll1 ag+、0.100 moll1 fe2+、0.010 moll1 fe3+溶液中发生

53、反应：溶液中发生反应： fe2+ + ag+ fe3+ + ag，k= 2.98(1) 判断反应进行的方向判断反应进行的方向;(2) 计算平衡时计算平衡时ag+、fe2+、fe3+的浓度；的浓度；(3) ag+的转化率的转化率;(4) 如果保持如果保持ag+、 fe2+的初始浓度不变，而使的初始浓度不变，而使fe3+的浓度变为的浓度变为 0.300 moll1 ，求，求ag+的转化率。的转化率。化学平衡移动化学平衡移动解：解： (1)j = = = 1.00 0气体分子总数增加的反应气体分子总数增加的反应 n kyy 平衡逆向移动平衡逆向移动j kyy平衡正向移动平衡正向移动均向气体分子总数减

54、小的方向移动均向气体分子总数减小的方向移动增大体积增大体积降低总压降低总压j kyy 平衡逆平衡逆向向移动移动均向气体分子总数增加的方向移动均向气体分子总数增加的方向移动化学平衡移动化学平衡移动kx是以摩尔分数表示的算式是以摩尔分数表示的算式 n = c + d (a + b) n = 0 化学平衡不移动化学平衡不移动体系总压力的改变，相当于反应物和生成物的分压降低或体系总压力的改变，相当于反应物和生成物的分压降低或增加同等倍数，增加同等倍数，j 值不变值不变(仍等于仍等于k)，故平衡不移动。故平衡不移动。3. 引入不参加反应的气体，对化学平衡的影响引入不参加反应的气体，对化学平衡的影响v 恒

55、温恒容恒温恒容条件下，对化学平衡无影响条件下，对化学平衡无影响v 恒温恒压恒温恒压条件下，引入不参加反应的气体条件下，引入不参加反应的气体, 使体积的增大，使体积的增大，造成各组分气体造成各组分气体分压分压的减小，化学平衡向气体分子总数增加的减小，化学平衡向气体分子总数增加的方向移动。的方向移动。2. 等分子反应等分子反应( a + b = c + d )化学平衡移动化学平衡移动2.4.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 rgm = rhm t rsm温度温度 t1 、t2 时，标准平衡常数分别为时，标准平衡常数分别为k1、 k2 rgm = rtlnktlnkt = + rhmrt

56、 rsmr已知已知 k1 k2 t1 t2 h中任意四个参数，可求出另一个参数的数值中任意四个参数，可求出另一个参数的数值在恒压条件下，在恒压条件下，升高升高温度，平衡向温度，平衡向吸热吸热反应方向移动，反应方向移动， 降低降低温度，平衡向温度，平衡向放热放热反应方向移动。反应方向移动。 h 0 t k h 0 t k ln = ( ) = 1t11t2 rhmr rhm(t2t1)rt1t2k2k1化学平衡移动化学平衡移动 6.81024 = k(298.15k)升高温度平衡向左升高温度平衡向左( (吸热吸热) )移动移动例例 2so2(g) + o2(g) 2so3(g)在在298.15

57、k时，时，k= 6.81024, rhm = 197.78 kjmol1，试计算试计算723 k时的时的k值，并判断平衡移动方向。值，并判断平衡移动方向。 rhmrln = ( ) 1t11t2k2k12.303lg = ( ) k26.81024 197.78 1038.3141298.151723解：解：k(723k) = k2 = 2.95 104lg = 20.36k26.81024 lgk2 = 4.47化学平衡移动化学平衡移动吕查德理原理吕查德理原理当体系达到平衡后，若改变平衡状态的当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任意条件（如：浓度、温度、压力）化学平衡就向能减弱任意条件（如：浓

58、度、温度、压力）化学平衡就向能减弱其改变的方向移动其改变的方向移动2.4.4 催化剂和化学平衡催化剂和化学平衡所有的平衡移动都服从吕所有的平衡移动都服从吕查德里原理查德里原理v 催化剂催化剂不影响不影响化学平衡状态化学平衡状态 反应前后催化剂的化学组成、质量不变，因此无论是否使用反应前后催化剂的化学组成、质量不变，因此无论是否使用催化剂，反应的始终态都是一样的，反应催化剂，反应的始终态都是一样的，反应 g不变，不变，k也不变也不变v 催化剂能改变反应速率，可催化剂能改变反应速率，可缩短缩短到达平衡的时间，有利于到达平衡的时间，有利于生产效率的提高。生产效率的提高。化学平衡移动化学平衡移动例例1

59、 计算计算 反应反应 2so2(g) + o2(g) 2so3(g)在在298k和和723k时的平衡常数，并说明此反应是放热反应时的平衡常数，并说明此反应是放热反应还是吸热反应。还是吸热反应。 解：解： 2so2(g) + o2(g) 2so3(g) fgm / kjmol1 300.19 0 371.1 fhm / kjmol1 296.83 0 395.7 sm / jmol1k1 248.1 205.03 256.7 rg = i fg (生成物生成物) + i fg (反应物反应物)m m m k = 6.0 1024(1)(3) rhm = 464k rhm rsm(3) rgm =

60、 rh t rs 0m m 化学平衡移动化学平衡移动(1) 计算计算973k下的下的k。 (2) 在原平衡体系中再通入水蒸汽，使密闭容器内水蒸汽的分压在原平衡体系中再通入水蒸汽，使密闭容器内水蒸汽的分压瞬间达到瞬间达到8080 kpa，通过计算通过计算j值判断平衡移动的方向。值判断平衡移动的方向。(3) 欲使上述水煤气变换反应有欲使上述水煤气变换反应有90%co转化为转化为co2，原料比，原料比p(h2o) / p(co)应为多少应为多少?(4) 判断上述反应在判断上述反应在298.15 k标准态下能否自发进行，并求出标准态下能否自发进行，并求出298.15 k条件下的条件下的k值。值。(5)