红外衰减全反射测定气溶胶中的含量

1、 沈阳化工大学科亚学院 本科毕业论文题 目： 红外衰减全反射定量分析气溶胶中硝酸根含量 专 业： 应用化学 班 级： 应化1201班 学生姓名： 李国权 指导教师： 何 鑫 论文提交日期： 年 月 日 论文答辩日期： 年 月 日毕业设计（论文）任务书应用化学专业1201班学生：李国权毕业设计（论文）题目：红外衰减全反射定量分析气溶胶中硝酸根的含量毕业设计（论文）内容： 毕业设计（论文）专题部分： 起止时间： 指导教师： 签字 年 月 日摘 要本文在定量分析气溶胶样品中硝酸根的含量时应用了红外衰减全反射定量分析技术，并取得了较好的结果。硝酸盐作为大气颗粒物可溶性组成的重要部分，对环境气候和人体健

2、康有着重要的影响，因此实现对其快速定量检测具有重要的科研意义。利用红外衰减全反射傅里叶变换光谱对硝酸盐单组份气溶胶溶液进行定量分析，本文首先介绍了红外衰减全反射的概念、特点和原理，也介绍了红外衰减全反射技术的发展历程和应用，论述了研究水溶液中硫酸根含量的意义，也对其它测定水溶液中硫酸根含量的方法进行了说明。本文在实验部分，分别首先对背景的选择进行了论证，也讨论了光谱条件的设置和硝酸钾作为标准物的原因，并且讨论了硫酸根、钙离子、铵根离子、氯离子对硝酸根红外特征吸收峰的影响。本文选定水作为背景，峰面积作为吸光度的评估方法，选择在1350cm-1处硝酸根的红外吸收峰作为定量分析峰，硝酸钾作为标准物。

3、最终，根据实验测得的数据，选择波数范围是12001800cm-1时，分别对不同硝酸根浓度范围，5100mg/ml，530mg/ml，1050mg/ml，50100mg/ml绘制不同硝酸根浓度范围的标准线性曲线。其中，硝酸根的含量分别在530mg/ml的硝酸钾溶液的线性标准曲线，在所选择的波数范围内，浓度（mg/ml）与吸光度之间线性方程为y = 0.05752x - 0.27107，其相关系数的平方R2=0.99728。硝酸根的含量分别在1050mg/ml的硝酸钾溶液的线性标准曲线，在所选择的波数范围内，浓度（mg/ml）与吸光度之间线性方程为y = 0.09283x - 0.88459，其相

4、关系数的平方R2=0.99494。硝酸根的含量分别在50100mg/ml的硝酸钾溶液的线性标准曲线，在所选择的波数范围内，浓度（mg/ml）与吸光度之间线性方程为y = 0.07353x + 0.34571 R2=0.98427，其相关系数的平方R2=0.98427。 硝酸根的检出限为1.27808，用该方法测定6个气溶胶样品，将得到的结果与紫外分光光度法得到的结果比较，结果表明，两种方法得到的结果接近。衰减全反射技术的应用拓展了傅里叶变换光谱仪器大型设备的使用功能，满足了重大科研项目的需要，极大地缩短了测定时间，简化了操作步骤，提高了测定的准确性。因此，本文应用衰减全反射技术定量分析水溶液中

5、硝酸根的含量，所用的主要设备为傅里叶变换红外光谱仪，选用的型号：FTIR-650。 用红外衰减全反射定量分析法测定气溶胶样品时，需要用提取液萃取样品中的硝酸根,标准方法和经典方法与之相比，其优点在于操作简单，分析速度快，无损坏检测，但该方法重现性不如国家标准法和离子色谱分析法。关键词: 红外衰减全反射； 硝酸盐； 定量分析； 气溶胶AbstractIn this paper, the quantitative analysis of the content of nitrate in the aerosol samples has been applied to the quantitativ

6、e analysis of infrared attenuated total reflectance, and has achieved good results.Nitrate as atmospheric particulate soluble form an important part of, on climate and environment and human health has important influence, therefore has important scientific significance for the rapid and quantitative

7、 detection. Using infrared attenuated total reflectance Fourier transform spectra of nitrate single component gas sol solution for quantitative analysis. In this paper, we first introduce the infrared attenuated total reflection of the concept, characteristics and principle. It also introduces the i

8、nfrared attenuated total reflection technology development and application, discusses the significance of sulfate radical content in aqueous solution, but also to other method for the determination of sulfate radical content in aqueous solution are described.The in part of the experiment were first

9、choice of background were demonstrated also discuss the spectral conditions of setting and potassium nitrate as the standard, and discusses the sulfate, calcium ions, ammonium ions, the influence of chloride ions on nitrate infrared characteristic absorption peak. The anthology of water as a backgro

10、und, peak area as the absorbance of assessment methods, infrared absorption peaks in the 1350cm-1 at nitrate as a quantitative analysis of peak, potassium nitrate as reference standards. Eventually, according to the measured data, select wavenumber range is 12001800cm-1, respectively for different n

11、itrate concentration range, 5100m G / ml, was 5 30mg / ml., 1050mg/ml, 50100mg/ml drawing different nitrate concentration in the range of the standard curve is linear. The, the nitrate content respectively in potassium nitrate solution was 5 30mg / ml. the linear standard curve, within the selected

12、range of wavenumbers, concentration (mg / ml) between the absorbance and linear equation y = 0.05752x - 0.27107. The correlation coefficient of the square R2=0.99728. nitrate content respectively in 1050mg/ml of potassium nitrate solution of linear standard curve in the selected Choice of wavenumber

13、 range, concentration (mg / ml) between the absorbance and linear equation y = 0.09283x - 0.88459. The correlation coefficient of the square R2=0.99494. nitrate content were in the linear standard curve of potassium nitrate solution 50100mg/ml, within the selected range of wavenumbers, concentration

14、 (mg / ml) between the absorbance and linear equation y = 0.07353x + 0.34571 R2=0.98427. The correlation coefficient of the square R2=0.98427. nitrate detection limit of 1.2 7808, the method was used to measure 6 aerosol samples. The results obtained were compared with the results obtained by UV spe

15、ctrophotometry. The results showed that the results obtained by the two methods were close.Attenuation total reflection technology application extends the function of Fourier transform spectrometer of large equipment, to meet the needs of major scientific research projects, greatly reducing the meas

16、urement time, simplifying the operation steps, to improve the accuracy of the determination. Therefore, in this paper, the application of attenuation total reflection technique for quantitative analysis of the content of nitrate in aqueous solution, main equipments used for Fourier transform infrare

17、d spectrometer, selection of models: FTIR-650. infrared attenuation total reflection quantitative analysis method for the determination of aerosol samples and need to nitrate extract samples were taken and compared with the standard method and the classical method, its advantages is simple. Analysis

18、 of fast, no damage detection, but the reproducibility of the method is not as good as the national standard method and ion chromatography analysis.Key words: infrared attenuated total reflection; nitrate; quantitative analysis; aerosol目 录第一章 绪论 11.1 引言 11.2 测定气溶胶中硝酸根的意义 11.3 气溶胶中硝酸根的测定方法 21.3.1 酚二磺

19、酸法 21.3.2 镉柱还原法 21.3.3 离子色谱法 31.3.4 气相分子吸收光谱法 31.3.5 紫外分光光度法 31.3.6 衰减全反射红外光谱法 41.4 衰减全反射FTIR法在国内外的发展现状 41.4.1 食品药品行业 51.4.2医药临床行业 61.4.3 环境行业 71.5 发展趋势 81.6 衰减全反射原理 81.7 傅里叶变换衰减全反射红外光谱法的特点 9第二章 衰减全反射红外法定量分析气溶胶中硝酸根的含量 102.1 主要设备与仪器 102.2 待测样品 102.3 实验药品 112.4 实验步骤 112.4.1 样品采集 112.4.2 溶液配制 122.4.3 样

20、品前处理 132.4.4 红外光谱仪的操作 132.4.5 实际样品的测定 132.5 标准曲线的绘制 142.6 加标回收实验 142.7 干扰离子实验 152.8 紫外光谱法测定硝酸根含量 15第三章 结果与讨论 163.1 背景选择 163.2 吸光度评估方法选择 173.3 定量分析峰及基线范围的选择 193.4 工作曲线线性范围 193.5 硝酸根的半定量分析 213.6 干扰实验 223.7 方法检出限 233.8 回收率实验 233.9 分析结果 23第四章 结论 25参考文献 26致谢 27沈阳化工大学科亚学院学士学位论文 第一章 绪论第一章 绪论1.1 引言红外光谱同质谱、核

21、磁共振光谱和紫外光谱一样，是确定物质分子组成和结构的一种重要手段，它属于分子光谱。它属于分子光谱。红外光谱技术的特点有：灵敏度高、重复性好和波数准确等，因此，红外光谱分析技术可用于对未知物质进行分析确定，也可用于定性分析和定量分析。红外光谱分析技术是教学和科学研究不可缺少的一种分析手段，广泛应用于化学、生物医学、环境监测、文物鉴定、农业、冶金、石油地矿等方面。20世纪80年代初，将显微镜技术应用到傅里叶变换红外光谱仪，诞生了全反射傅里叶变换红外光谱仪（ATR-FTIR），ATR-FTIR使微区成分的测试和分析变得快捷而简单，检测灵敏度达数纳克，测量显微区直径达数十微米。近年来，随着计算机技术的

22、应用与发展，实现了非均匀样品和不平整样品表面的微区无损测量，获得了官能团和化合物在微分区间的红外光谱图像。随着表面科学的发展，需要了解越来越多经过物理化学变化的情况及其材料的分子结构，傅里叶变换光谱仪与常规色散光谱仪相比，具有分辨率高、光通量大、信噪比大和光谱范围宽等突出的优点，目前已经成为分析研究工作的一种主要手段。普通的光谱仪是通过测量样品的透射光谱进行分析它的分子结构特性的，但是有的样品不透明、高度吸收和散射红外光，不适合用于常规的红外透射分析。而用衰减全反射分析技术（ATR）能得到令人满意的红外光谱图，它为橡胶、织物、纤维、涂料、医药、坏境和纸质等样品提供了独特的制样摄谱技术，在有机材

23、料的表面研究以及高分子材料的红外光谱鉴定分析中尤为重要，水平ATR不仅有它种类独特的特点，还可对较厚样品和粘性液体进行光谱分析，样品安装能够更加方便。1.2 测定气溶胶中硝酸根的意义硝酸盐是大气气溶胶化学成分复杂的重要组成部分，吸水性强，在云凝效应的形成过程中，可以直接影响到大气湿沉降，与此同时硝酸盐在很大程度上决定了气溶胶的pH值，硝酸盐气溶胶的重要组成部分对人体健康产生了一定的危害，因此，实现硝酸盐的定量分析具有重要的科学意义。气溶胶粒子浓度大时可以导致大气能见度发生巨大变化（降低），太阳光照到地面的面积减少，降低地表温度，影响植物的生长。酸雨的形成是气溶胶为其提供了良好的反应条件，这就促

24、进了酸雨的形成。气溶胶不仅对能见度和气候有巨大的作用,而且对人体健康和生活质量也有巨大的影响。现在的空气环境受污染程度比较大，人们在呼吸时吸入的不是纯净的空气而是气溶胶，所以，显而易见，在空气质量不好的地方，如：工业、矿山、被污染的地方的空气对人体都是有害的。一般而言，不能通过呼吸道进入人体的粒径>10m，可以在呼吸道自由的进出的粒径<0.1m，可以通过呼吸进入呼吸道的粒径范围是0.110m。可以在肺部沉积的粒径范围是0.14m，沉积最多的大约在0.12.5m。1.3 气溶胶中硝酸根的测定方法国内硝酸根的标准测定方法主要有酚二磺酸法1-2、镉柱还原法3离子色谱法4-7、气相分子吸收

25、光谱法8、紫外分光光度法9-12、傅里叶红外变换光谱法。1.3.1 酚二磺酸法土壤用饱和CaSO4·2H2O溶液浸提，在微碱条件下蒸发至干，土壤浸提液中的NO3-N在无水条件下能与酚二磺酸试剂作用，生成硝基酚二磺酸。此反应必须在无水条件下才能迅速完成。酚二磺酸法精密准确，灵敏度高，但其试剂制备麻烦，样品前处理繁琐，样品转移次数多，容易损失，且受氯离子和亚硝酸根的严重干扰。氯离子浓度小于30mg/L，亚硝酸盐浓度小于0.2mg/L可不予分离。超过上述浓度时，需分别进行处理。1.3.2 镉柱还原法通过把样品经过一个开放的镀铜镉柱还原器（OTCR），硝酸盐被还原为亚硝酸盐。产生的亚硝酸盐加

26、上原本存在于样品中的亚硝酸盐，通过与磺胺重氮化作用，进而与N-（1-萘基）-乙二胺盐酸盐耦合为一种深颜色的染色剂，在500nm波长处测量吸光度从而计算得到浓度。镉柱还原法结果偏低，受金属离子的干扰，镉柱的制备过程繁琐，方法操作步骤麻烦，每一个柱每天要校一次F值，每做一批样品，柱要活化，不适宜大批样品的测定，而且使用镉粉，易造成环境污染。1.3.3 离子色谱法离子色谱法可以同时测定几个阴离子的含量，方便快捷，但当水样中待测离子含量很高时，要稀释较大倍数才能测定，这样多种离子不可能一次测出，需要将样品稀释到合适的倍数予以改善，这一过程往往无法一次到位，耗费大量的时间。由于进样量很小，还要严格防止纯

27、水、器皿以及水样预处理过程中的污染。离子色谱仪价格较为昂贵，普及上缺乏可操作性。1.3.4 气相分子吸收光谱法气相分子吸收光谱法简便快速，干扰较少，受到NO2-、SO32-及S2O32-的正干扰，高价态阳离子、产生吸收的有机物也会对检测产生影响。气相分子吸收光谱仪价格昂贵，在基层难以普及。在规定的分析条件下，将待测组分转变为气态分子载入测量系统中，测定其对特征光谱吸收的方法。气相分子吸收光谱法是1970年兴起的一种快速、简单、方便的分析方法。我国起步相对来说比较晚，臧平安在1995年开始致力于气相分子吸收光谱法的研究，建立了以气相分子吸收光谱原理测定硝酸跟的方法，通过与离子色谱法的比较，其测定

28、结果是基本相同的。这种方法的优点是工艺先进、检测灵敏度高、分析速度相对较快、测量准确、抗干扰性能好，其不仅适用于各种水质检测和分析，而且也可以应用于食品加工、化学、医疗、土壤、环境保护、卫生防疫等方面。1.3.5 紫外分光光度法紫外分光光度法操作简单，可靠性高，测定范围宽，抗干扰能力强，所用化学试剂污染小，分析周期短，适合大批量样品的测定。溶解的有机物，表面活性剂、亚硝酸盐氮、六价铬、溴化物、碳酸盐、碳酸氢盐会影响测定，需进行适当前处理。若275nm波长吸光度的两倍大于220nm波长吸光度的10%时该法将不再适用。1.3.6 衰减全反射红外光谱法衰减全反射红外光谱法是依托于红外光谱的一种定量分

29、析方法。可以对液态样品和粉末状固态样品的基团及分子结构进行定性分析和定量分析。徐琳13等用FTIR-ATR技术对青菜表面残留的氯氰菊酯进行了定性分析，定量分析，并研究了氯氰菊酯在白菜类蔬菜表面残留情况，与常见红外吸收光谱法相比具有较高的灵敏度和准确度，并且操作简单，与传统的气相色谱法相比，虽然在检出限方面较弱，但是却省去了气相色谱法复杂的预处理过程，适用于农药残留的快速测定。该方法的优点是灵敏度高、准确度高、测定速度快、操作简单，缺点是检出限低。1.4 衰减全反射FTIR法在国内外的发展现状近现代以来，红外光谱仪的发展状况大体可以分为三代：第一代是用棱镜作为分光元件，其缺点是分辨率低，仪器的操

30、作环境要求恒温、恒湿等；第二代是衍射光栅作为分光元件，与第一代相比，分辨率有很大的提高，能量比较高，价格比较便宜，对恒温、恒湿的要求不高；第三代是傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）,具有高通光量，分辨率高，波数精确度高，光谱范围宽等一系列优点，拓宽了红外光谱技术的应用领域。上述三代红外光谱技术一般是指透射红外光谱技术，透射红外光谱技术存在一些不足：（1）固体压片或液膜法采集制样麻烦，光程很难控制一致，给测量结果带来误差。（2）大多数物质都有独特的红外吸收，多组分共存时谱峰重叠现象普遍。因此，它对某些样品的测试仍有较大的局限性。而漫反射、衰减全反射等硬件和差谱等软件技术的出现，克服了以上缺点，适应

31、了多种不同的要求，极大地拓展了红外光谱技术的应用领域。近年来，随着计算机技术的发展，ATR实现了非均匀、表面凹凸、弯曲样品的微区无损测定，可以获得官能团和化合物在微分空间分布的红外光谱图像。总之，ATR-FTIR作为红外光谱法的重要实验方法之一，克服了传统透射法测试的不足，简化了样品的制作和处理过程，极大地扩展了红外光谱的应用范围。它已成为分析物质表面结构的一种有力工具和手段，在多个领域得到了广泛应用。14-16Robson F., Donnalley Andrew B.在Isobutylene polymerization kinetics at low TiCL4 via real-tim

32、e in situ FTIR-ATR spectroscopy.中提到由于衰减全反射的上述特点，极大地扩大了红外光谱技术的应用范围，使许多采用透射红外光谱技术无法制样，或者样品制做过程十分复杂、难度大、而效果又不理想的实验成为可能，采用ATR-FTIR可以获得常规的透射红外光谱所不能得到的检测效果。目前它在食品药品、化工轻工食品、环境、医药临床、纺织印染、生命科学与医学等领域已得到广泛应用，表现出交叉互补的应用趋势。17-181.4.1 食品药品行业徐林，王乃岩13等人分别用ATR-FTIR技术和红外透射法测定了蔬菜中氯氰菊酯的含量，经实验结果比较表明，氯氰菊酯在961cm处的吸收峰不受青菜叶

33、红外吸收干扰，因此选择此处作为定量分析峰，并以峰面积进行定量分析，运用ATR-FTIR技术和红外透射法分别得到其相关系数R=0.9979和R=0.9971，因此可以看出ATR/FTIR技术检测灵敏度要远高于传统的红外透射技术，并且ATR-FTIR技术不需要预处理样品。张普敦、董蔚潇19利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）技术建立了快速测定酒精饮品中乙醇含量的方法。分别建立低浓度区和高浓度区两条标准曲线，其线性关系均大于0.999，此方法与其他方法相比较优点在于准确，快速，稳定，实验简便。杨本志20在植物油理化指标检测方面旳应用研究时运用了衰减全反射傅里叶变换红外光谱技术，研究过

34、程中建立了中红外光谱定量分析植物油理化指标的模型，光谱预处理法、特征谱区筛选法以及不同线性模型，研究成果对植物油理化指标的综合检测具有重要的现实意义。任小焕21在研究甘蔗清糖浆、糖蜜的锤度和简纯度的快速测定方法时用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和衰减全反射技术（ATR）建立了光谱分析优化模型。其优点大大降低了模型的复杂性，为甘蔗制糖业、研制小型专用分析仪器提供依据的是FTIR-ATR光谱技术。陈树坤22等利用ATRFTIR技术对植物油种类、制油工艺和掺伪进行判别，通过实验分析，可验证得出利用衰减全反射红外光谱技术可实现食用植物油的准确判别。1.4.2医药临床行业潘纯华，张卫红，陈芬23等在AT

35、R红外光谱法在高分子材料表面成份分析上的应用中提到人体各种组织和细胞都是由蛋白质、核酸、脂类等生物分子组成，每种物质都有其特征的红外谱带。正常组织与癌变组织的各种生物分子构型、构象以及成分构成比例车存在差异，借此可利用ATR-FTIR进行鉴别。目前临床诊断肿瘤的方法主要有影像方法，如MRI、CT、B超、X射线透视、内窥镜方法，以及组织学诊断方法和各种生化检验方法等。江艳，沈怡24，武培怡在ATR-FTIR光谱技术在聚合物膜研究中的应用中提到红外光谱方法可以从分子水平反映肿瘤组织和正常组织的差别，可望发展成为一种检测肿瘤组织的灵敏方法。国际上利用红外光谱法研究肿瘤组织已经有近20年的历史，但迄今

36、国内外的研究仍处于基础性研究阶段。随着社会的进步，人们的生活水平也随之有所提高，同时人们的饮食习惯也会随之发生一系类的改变，但是这也使得胆石症成为了一种常见的疾病。据资料分析表明，它已经占普通外科疾病的11.53%。近些年来伴随着药物溶石和体外碎石等治疗方法的出现，这些方法不仅需要对结石的成分有明确的了解，还需要依靠不同类型的结石选取合适的治疗方法。除此之外，研究胆结石所含的成分也对结石症的形成原因，诊断等很多领域。本论文利用红外衰减全反射技术对胆结石中含有胆固醇与胆红素的含量进行了相关的分析与研究。据研究表明，人体中胆结石主要是由胆固醇和胆红素两种物质构成，除了这两种物质外还含有各种胆酸、磷

37、脂、蛋白、游离脂肪酸及钙、镁等无机元素。胆结石中的两种主要成分胆固醇和胆红素都具有特征的红外衰减全反射光谱，于是我们做了一个研究实验，我们把人体的胆结石粉末和一定质量的溴化钾粉末充分混合后，选取胆固醇和胆红素互相不会发生干扰的特征峰作为定量吸收峰同时检测这两种成分，实验所得出的结果是让人非常满意的，在临床快速治疗与诊断方面都具有非常重要的意义。总而言之，红外衰减全反射法可以依靠胆结石中各种分离成分的特征峰进行定性分析，并且选择不会发生互相干扰特征峰的或者互相干扰较小的特征峰进行定量分析。本论文利用红外衰减全反射法对胆结石中胆红素与胆固醇的定量，它具有实验前处理较为简单，不需要提取任何溶剂的优点

38、，这样就可以有效的减小加入的其他化学物质的影响。这种方法比生化法，薄层扫描法，分光光度法多次提取再定性定量更简单容易操作，并且减少了溶剂的污染。而且相比较资料中提到的应用溴化钾压片法测定胆结石中的胆固醇和胆红素的制样会更加容易且准确高效。1.4.3 环境行业刘娜等人25利用衰减全反射傅立叶变换红外光谱（FTIR-ATR）与一元校正和基于偏最小二乘法（PLS）模型算法对硫酸盐及硝酸盐单组份水溶液进行了定量分析，建立了偏最小二乘法模型和一元校正模型，结果表明，线性关系良好，SO42-离子一元校正预测精度优于PLS预测精度，预测值相对误差平均为2.6%，NO3-离子基于PLS模型的预测精度优于一元校

39、正，预测值平均相对误差为2.31%，这种方法简便快捷，同时为未知液中硫酸根和硝酸根的含量定量分析气溶胶建立了基础。肖军、王洪涛26等在ATR-FTIR附件在废旧塑料鉴别方面的应用一文中运用ATR-FTIR技术对从市场买回的聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯回收材料进行成分分析研究。大大的解决了制样难的问题，很容易判断样品的真伪，而且可以初步判断该样品质量的好坏，大大提高了检测效率。张娜、乔徽等27采用ATR-FTIR、示差扫描量热仪以及热失重仪对4种不同型号的再生塑料的组成和热性能进行了研究，并利用红外图像系统分析了再生塑料的成分分布情况。研究结果表明，其中3种再生塑料中的主要成分为聚丙烯，另一种为高密

40、度聚乙烯和聚丙烯的共混物。最终模拟该共混体系，建立再生塑料中不同含量聚丙烯的拟合曲线，较为准确地获得了再生塑料中聚丙烯含量，为共混塑料的鉴别提供了一种全新和有力的技术手段。1.5 发展趋势ATR-FTIR光谱技术具有样品制作简单、上手操作容易、原位跟踪可以随时进行，测试不会发生损坏等突出有优点，极大地扩展了红外光谱的应用领域。ATR-FTIR光谱的发展有两个方面：第一方面是仪器的改进，第二方面是新应用领域的开发，同时，新的分析方法也正在不断建立。由于红外定量性不够好的原因，我们利用了化学计量学建立新的数学模型加以克服。ATR-FTIR在表面分析、动力学、医学诊断上的应用将仍是科学工作者们研究的

41、热点。1.6 衰减全反射原理ATR附件基于光内反射原理而设计。从光源发出的红外光经过折射率大的晶体再投射到折射率小的试样表面上，当入射角大于临界角时，入射光线就会产生全反射。事实上红外光并不是全部被反射回来，而是穿透到试样表面内一定深度后再返回表面。在该过程中，试样在入射光频率区域内有选择吸收，反射光强度发生减弱，产生与透射吸收相类似的谱图， 从而获得样品表层化学成份的结构信息。红外光谱图像系统是由傅里叶红外光谱仪、显微镜、摄像系统、显微衰减全反射、计算机及图像软件组成。当一束单色光以一定入射角从一种光学介质射到另一种光学介质时，光线在两种光学介质的界面发生反射和折射现象，反射角和折射角的大小

42、分别由反射定律和折射定律而确定。当光束从光疏介质进入到光密介质时，入射角大于折射角，即当光束以一定入射角从空气中射到一块透光材料的晶体表面，其中一部分光会发生反射，而另一部分光会发生折射；反之，当光束从光密介质进入光疏介质，入射角小于折射角，其中一部分光束会在晶体内发生反射，而另一部分光束向空气中发生折射。如果在入射辐射的频率范围内有样品的吸收区，则会有部分入射辐射被吸收，在反射辐射中相应频率的部分形成吸收带，这是衰减全反射谱。事实上，红外辐射被样品表面反射时，是穿透样品一定深度之后才反射出去的，当光束在棱镜与样品的接触处的入射角非常接近临界角时，穿透深度将会迅速地增大，而当入射角远远大于临界

43、角时，穿透深度的变化就会比较缓慢，但是当入射角小于临界角时，几乎所有的能量都进入样品。最后由计算机进行傅里叶变换的快速计算，对样品进行扫描分析后，把它转换成以波速为横坐标，以吸收度或透光率为纵坐标的红外光谱图。根据所得到的红外光谱图，观察红外光谱图中特征峰的位置及强度等一系列数据，对样品中所含成分进行定量分析确定。下图1-1为红外光在界面处发生全反射的原理图。图1-1 红外光在界面处发生全反射图1-2 衰减全反射红外光谱光路图1.7 傅里叶变换衰减全反射红外光谱法的特点傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）其特点及应用进展：（1）样品制备简单、不破坏样品的大小、形状、含水量，无特殊要

44、求；原位测试，（2）实现实时检测；（3）检测灵敏度高，测量范围小，检查点到几个微米；（4）可以测量的位置信息、复合材料分子结构或红外图像区域可见显微图像空间的功能分布；（5）红外光谱数据库检索的辅助分析和化学官能团，确定货物的种类和性质；（6）常规红外配置ATR附件可以实现测量，仪器价格相对低廉，易于操作。但红外光谱属于红外光谱的范畴，也存在一些不足，主要表现在：其他红外定量分析不够好，不适合于痕量组分的分析；是一种间接分析技术，用于校正模型的方法取决于标准的方法建立的样本数据库的准确性和适用性。科学家正在寻求解决这些问题的方法，如使用一个锁定放大器，提高信噪比，仪器的意图，以减少水和一些成分

45、的样品信号干扰的近红外光谱吸收，从而大大降低检测误差。27沈阳化工大学科亚学院学士学位论文 第二章 衰减全反射红外法定量分析气溶胶中硝酸根的含量第二章 衰减全反射红外法定量分析气溶胶中硝酸根的含量2.1 主要设备与仪器 表2-1 主要设备与仪器仪器设备名称型号生产厂家傅里叶变换红外光谱仪FTIR-650天津港东科技股份发展有限公司ATR附件LA-101Lambda Scientific Pty Ltd台式离心机TDL80-2B上海安亭科学仪器厂马弗炉FR-1236洛阳研博炉业有限公司DZF-6050型真空干燥箱DZF-6050上海博远实业有限公司医疗设备厂微量进样器100L上海高鸽工贸有限公司

46、紫外光谱仪759S上海棱光技术有限公司2.2 待测样品 表2-2 待测样品待测样品收集地点样品1沈阳化工大学科亚学院（浑南区）样品2沈阳化工大学（于洪区）2.3 实验药品 表2-3 实验药品实验药品纯度生产厂家无水硫酸钠分析纯（AR）天津市大茂化学试剂厂硫酸镁分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司硫酸铵分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司硝酸钾优级纯（GR）国药集团化学试剂有限公司氯化钙分析纯（AR）辽宁新兴试剂有限公司氯化铵分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司乙二醇分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司溴化钾光谱纯（SP）德国默克（Merck）集团2.4 实验步骤2.4.1 样品采集气溶

47、胶有很多种不同的采集手段，不同的采集手段往往特点不同，所用到的范围也不一样。可以根据自己的需求，将采集手段分为两种类型：一种是用于实时监测的采集手段，另一种是属于非实时监测的采集手段，我们采集是用非实时监测手段。（1）将配制好的乙二醇溶液平均分成6份并倒入到相应的集尘缸中，在采集期间，始终保持缸底有配制好的溶液，目的是防止风将已收集的大气颗粒物吹走。（2）在开始收集样品时，将之前编好序号并加有乙二醇和水混合溶液的集尘缸及时罩上塑料袋，将集尘缸放置在采样地点的固定架上。放置地点分别是辽宁省沈阳化工大学科亚学院和辽宁省沈阳市沈阳化工大学：时间分别是2016.3.22016.4.2，2016.3.3

48、2016.4.3。（3）把每月的收集的样品收回来（30±1）。取样品缸时应该核对地点、缸号，并记录取样品的时间。罩上塑料袋，送回实验室。在夏季多雨季节，应注意缸内积水情况，为防水满溢出应及时换新缸，采集的样品合并后测定。2.4.2 溶液配制（1）配制乙二醇溶液用量筒量取200毫升乙二醇，将乙二醇倒入到1L烧杯中，向烧杯中加入300mL超纯水，配成乙二醇含量为20%的溶液。（2）气溶胶提取液用分析天平准确称取0.7451g烘干后的氯化钾，将固体粉末用超纯水溶解，将溶液移入1000mL容量瓶中，加入超纯水稀释至刻度。可得到氯化钾浓度为0.01mol/L的气溶胶提取液。（3）硝酸钾储备液用

49、万分之一电子天平准确称取81.4513g烘干后的硝酸钾，将固体粉末用 超纯水溶解，将溶液移入500mL容量瓶中，加入超纯水稀释至刻度。可得到硝酸根含量为100mg/mL的硝酸钾溶液。（4）标准溶液的配制先计算配制该溶液大约所需硝酸钾质量。NO3-质量100mg/ml×500ml=50000mgKNO3质量50000×101÷62=81.45g用万分之一电子天平准确称取81.45g烘干后的硝酸钾。向烧杯中加入超纯水用玻璃棒进行搅拌至硝酸钾溶解。将上一步所得的溶液移入到500mL容量瓶，再多次洗涤烧杯和玻璃棒，并将洗涤液倒入容量瓶。最后用胶头滴管吸取超纯水定容到500

50、ml刻度线，塞上瓶塞将溶液摇匀，则可得到NO3-浓度为100mg/ml。用储备液去稀释上述溶液，并得到浓度分别为0.5mg/mL，1mg/mL，5mg/mL，10mg/mL，20mg/mL，30mg/mL，50mg/mL，100mg/mL。将稀释好的溶液分别储存至100mL和200mL容量瓶内。2.4.3 样品前处理（1）大气颗粒物预处理将采集的样品放入到烧杯中并用超纯水清洗集尘缸，并将洗液一并移入到烧杯中，蒸发水溶液至30mL左右，将剩余的液体转移至坩埚将坩埚放入到马弗炉中，并于600下灼烧3h，得到粉状固体颗粒物。（2）实际样品的制备将灼烧后的大气悬浮颗粒物样品研磨，过200目筛。用分析天

51、平准确称取1.0000g，准备扫描衰减全反射傅里叶变换红外光谱。将上述测定过的大气悬浮颗粒物样品放入50mL烧杯中，并加入20.00mL氯化钾提取液（0.01mol/L），在电磁搅拌器上搅拌30min，离心取上层清液，再分别用15.00mL氯化钾提取液重复提取两次。将提取液集中到一起，用致密滤纸过滤。将所得的滤液放到万用炉上加热富集。2.4.4 红外光谱仪的操作（1）安装衰减全反射附件；（2）打开红外光谱仪开关；（3）开启电脑；（4）打开FTIR-650软件；（5）设置光谱条件，分辨率8.0，红外光扫描范围4000400cm-1，开启水和二氧化碳校正；（6）分别以空气和水为背景扫描待测样品；（

52、7）保存数据。2.4.5 实际样品的测定（1）将制备好的大气颗粒物样品装入样品杯，刮平其表面，放入衰减全反射附件；（2）在相同的优化实验条件下，扫描谱图；（3）保存谱图；（4）重复以上步骤，每个标样进行10次以上；（5）用IRsolution软件根据标准曲线计算实际样品中硝酸根的含量；（6）称取2g过的大气颗粒物样品放入50mL烧杯中，并加入20.00mL氯化钾提取液（0.01mol/L），在电磁搅拌器上搅拌30min，离心取上层清液，再分别用15.00mL氯化钾提取液重复提取两次。将提取液集中到一起，用致密滤纸过滤。取滤液备用。（7）将新制备的样品按上述步骤14中所述的操作方法扫描衰减全反射

53、红外光谱。2.5 标准曲线的绘制（1）用100L的微量进样器吸取100L的超纯水，滴入到衰减全反射附件上，进行背景的采集。（2）用100L的微量进样器吸取100L配制好的硝酸钾标准溶液，滴入到衰减全反射附件上，进行样品的采集。（3）用FTIR-650分析软件进行谱图的采集，并保存谱图。（4）反复进行以上步骤，每个标准溶液样品至少测量5次。（5）最后确定峰面积数据，绘制以浓度为纵坐标，以吸光度为横坐标的标准曲线。2.6 加标回收实验（1）用5mL移液管准确量取5mL的气溶胶样品溶液；（2）倒入到100ml容量瓶中加超纯水定容，则得到硝酸根浓度是5mg/mL标准溶液；（3）用100L的微量进样器从

54、容量瓶中直接吸取100L的溶液，用FTIR-650检测得到红外光谱图，保存谱图；（4）再用用5mL移液管准确量取5mL的气溶胶样品溶液；（5）直接溶解在上述盛有硝酸根浓度为5mg/mL的容量瓶里；（6）再用100L的微量进样器吸取100L的溶液，用FTIR-650检测得到红外光谱图，保存谱图。2.7 干扰离子实验将之前步骤中所配置好的硫酸铵、硝酸钾、氯化钙、氯化铵标准溶液，用100L的微量进样器吸取100L的溶液，之后分别滴加到衰减全反射附件上，用FTIR-650检测得到红外光谱图，并保存谱图。2.8 紫外光谱法测定硝酸根含量（1）实验前配置溶液分别配制所需的溶液0mg/ml，5mg/ml，1

55、0mg/ml，20mg/ml，30mg/ml，50mg/ml。（2）将配制好的溶液放入已经编好号的比色管中，将比色管分别放入紫外光谱仪中。（3）紫外可见分光光度计的光谱条件为波长275纳米，吸光度选择峰面积在设定好的条件下分别测定空白标准样品和待测样品的紫外光谱图。（4）整理实验数据，并用origin、excel和FTIR-650等软件处理实验数据得到分析结果。沈阳化工大学科亚学院学士学位论文 第三章 结果与讨论第三章 结果与讨论3.1 背景选择实验讨论了硝酸根浓度是10mg/mL的硝酸钾标准溶液以超纯水做背景、以空气、溴化钾为背景的情况，下图为分别以超纯水、溴化钾和空气为背景的硝酸钾标准溶液红外光谱图。 图3-1 不同背景下的硝酸根的特征峰图3-1曲线1是以空气背景时的红外光谱图，硝酸根波数在1350cm-1范围处，特征峰不明显，而在波数为1650cm-1处，可以明显的看到水的-OH特征峰，说明水的特征吸收较强，掩盖了硝酸根的特征峰，使其不容易被检测到。图3-1曲线2是以水为背景时的硝酸根溶液的红外光谱图，硝酸根波数在1350cm-1范围处，硝酸根的反对称伸缩振动峰较强烈，特征峰极其明显，在波数为1650cm-1处，水对硝酸根特征峰的干扰较小。图3-1可以看出，曲线3是以溴化钾背景时的红外光谱图，硝酸根的红外吸收非常弱，原因是