气液两相非理想性修正方法的异同

1、高等化工热力学论文评述汽-液两相非理想性修正方法及异同摘要：本文介绍了对于汽液平衡计算，在理论上一些典型的方程计算方法。同时对其适用程度作了简要描述，不同方程做了一些比较。关键词：气液平衡， 计算方法前言现代生活与化学密不可分，人们生活的环境就是一个混合物的世界。日常生活中，都有一相到另一相的转化。这是因为当两相接触时，它们倾向于交换其中的成分直至组成恒定。这时，我们说相处于平衡状态。各种分离过程正是利用这种平衡组成的差别来进行的。在一个典型的大规模的化工厂中，分离操作的投资在50%左右，而且经常是更多。某一特殊的平衡分离过程必然和其相应的相平衡间有着不可分割的联系。相平衡在分离过程中有着特别

2、重要的意义：相平衡数据是分离过程所能达到的极限，它可衡量分离过程进行的程度，开展相平衡理论的研究，可根据少量的实验数据，通过热力学分析，达到全面定量地描述更多的相平衡关系，这对于那些缺乏相平衡数据的组分或混合物尤为重要。化工热力学研究的两相系统的平衡，有气-液平衡、气-固平衡、汽-液平衡、汽-固平衡、液-液平衡、液-固平衡和固-固平衡；相数多于二的系统，有气液固平衡、汽液液平衡等。系统处于相平衡状态时，各相的温度、压力都相同，它们的组成一般不相同。相平衡的研究主要是通过实验测定有关数据，并应用相平衡关联的方法，以探讨平衡时温度T、压力p和各相组成（摩尔分率x、y）之间的关系,借以判断一定条件下

3、相变化过程的方向,并根据偏离相平衡的程度来估计过程推动力的大小。相平衡是传质分离过程和热质传递过程的理论基础之一。例如：蒸馏和吸收利用相平衡时汽液或气液两相组成不同，通过相际物质传递来实现混合物的分离；萃取根据物质在不互溶或部分互溶的液相中溶解度的不同来实现混合物的分离;结晶利用固体在液体中溶解度的限制,从溶液中析出固体。这些过程都涉及物质在相际的传递。研究相平衡可为选择合适的分离方法提供依据。在传质设备的计算中，可用相平衡数据来计算设备的平衡级数或传质单元数。此外，相平衡研究还用于探讨诸如玻璃、陶瓷、耐火材料、合金等材料的形成条件。对于此类实际问题，我们习惯上是找到抽象化，找到一种模型使问题

4、简单化。然后反之根据模型预测，指导解决实际问题。热力学就是一种使相平衡问题得到抽象解答的数学语言。应用热力学解答相平衡问题包括三个步骤：步骤：将实际问题转化为抽象的数学问题；步骤：求解此数学问题；步骤：赋予数学问题物理意义。J.W. Gibbs 创造性地定义化学势这一函数完成了第一步，使得步骤的实现成为可能，他推导了相平衡的Gibbs判据，即在平衡各相中各一组分的化学势必须相同，完成了第二步。现在我们要解决的问题是第三步，及如何将抽象的结果变成有物理意义的答案。步骤的实现不仅需要联系经典热力学，还必须应用统计热力学，分子物理学和物理化学。平衡是多种多样的，最为典型的，也是研究最为透彻的是汽液平

5、衡。汽液相平衡是化工基础的重要组成部分，具有重要的理论和实用价值，对于化工设备的设计是极其重要的，如大多数单元操作的设计、化工工艺的优化、生产装置的评估、汽液理论的研究等都与汽液平衡密切相关，有赖于平衡的测定。物质i在两相中达到平衡的条件是该组分在各相中的化学势相等，即 那么， 如何与T、p及x,x, x,x等联系起来呢？为了建立这种关系，习惯上引入某些辅助函数如逸度和活度。对于汽液平衡，得到通过逸度表示的相平衡准则（i=1,2,N）式中表示汽相中组分i的逸度；表示液相中组分i的逸度。汽相逸度常表示为： 而液相逸度则可表示为： 从而得到下面更普遍的式子：式中： =汽相中i组分的逸度系数 =液相

6、中i组分的活度系数这样我们所要解决的相平衡问题可归结为和同可实测的物理量（如温度、压力、组成）之间的关系。即： 只要找到上述可测物理量与辅助函数间的确定关系，则汽液系统平衡关系可求。目前，汽-液相平衡计算方法可以概括为两类：汽、液相逸度均用逸度系数表示；汽相逸度用逸度系数表示而液相逸度用活度系数表示。理想气体状态方程是描述理想气体在处于平衡态时，压强、体积、物质的量、温度间关系的状态方程。它建立在玻意耳-马略特定律、查理定律、盖-吕萨克定律等经验定律上。其方程为pV = nRT。理想气体状态方程是由研究低压下气体的行为导出的。理想气体有两个特征：1.气体分子间无相互作用力;2.气体分子本身体积

7、可以忽略。但对于各种实际气体，理想气体的特征显然是不符合的。一般来说，沸点低的气体在较高的温度和较低的压力时，更接近理想气体，如氧气的沸点为-183、氢气沸点为-253，它们在常温常压下摩尔体积与理想值仅相差0.1%左右，而二氧化硫的沸点为-10，在常温常压下摩尔体积与理想值的相差达到了2.4%。实际气体的偏差在实际应用中，显然是不可以不考虑的。热化学数据、p-V-T关系数据以及相平衡和化学平衡的数据，编制成许多精确的普遍化计算图表，已发展出几百种状态方程，少数状态方程还能兼用于气液两相。对于许多常见系统，已经能用二元系的实验数据预测多元系的汽液平衡和气液平衡。已有几种基团贡献法，可用基团参数

8、估算许多系统的汽液平衡和液液平衡。下面将着重描述实际过程中，如何利用状态方程，将可测物理量与逸度与活度关联起来。一. 汽相逸度计算（状态方程法）状态方程法是用一状态方程同时计算汽相和液相的逸度的方法。由相平衡基本关系，汽液两相都用逸度表达，对汽液平衡，可得： （1-1）求解此式，关键在于混合物中i组分的逸度系数，按热力学关系式： （1-2） 这里Vi ，Z分别表示组分的偏摩尔体积、混合物的压缩因子。求解，V，Z时，都需要选定状态方程及相应混合规则，在混合规则中一般要引入交互作用参数，此值由实验值求得，因此本法也可以认为是一种关联方法。它的最大优点在于：它不必计算活度，无需标准态的确定。汽液平衡

9、计算式的推导是严密的，未作任何的简化，公式本身具备热力学一致性。因而有极轻组分（指系统温度超过其临界温度）存在时，使用不存在困难。 对于计算汽相混合物的逸度，文献中记载有大量的状态方程，现对在当代汽-液相平衡的计算中占有重要地位的维里、R-K、B-W-R三个状态方程进行简单介绍。1.1 维里状态方程Kamerling Onnes于1901年提出了维里方程，其可以表示成以下两种形式：1)将压缩因子Z表示为摩尔体积倒数1/v 的幂级数 (1-3) (2)将压缩因子Z表示为压力p的幂级数 (1-4) 式中B、B第二维里系数 C、C第三维里系数 D、D第四维里系数。气相的非理想性是由于分子间的作用力所

10、引起的。维里系数与分子间的作用力直接联系。第二维里系数考虑由于两个分子碰撞或交互作用所导致的和理想行为的偏差。第三维里系数则是反应同时有三个分子碰撞所导致的非理想行为。更高的维里系数有着类似的物理意义。由统计力学可以导出各维里系数和分子间位能函数的关系。以反映两个分子间的交互作用的第二维里系数为例。反映i-j分子间交互作用的第二维里系数： （1-5）混合物的第二维里系数B与组成有关。对于含有C个组分的多元混合物而言， （1-6） 反映i-j-k分子间交互作用的第三维里系数： （1-7）式中：混合物的第三维里系数与组成也相关。对于含有C个组分的多元混合物而言， （1-8）更高的维里系数也能写出相

11、应的表达式。一般的经验方程应用至混合物时，其常数只能按带有任意性的经验混合规则确定。但是维里方程具有严格的理论基础，系数具有明确的物理意义且仅为温度的函数，过程中没有做任何假设，因此可以推广至混合物。正因如此，维里方程在汽-液平衡计算中占有主要的地位。实际应用时由于第三维里系数目前尚无成熟的关联式，因此一般均采用仅包含第二维里系数的状态方程。由维里状态方程导出气相逸度计算公式：(1) 采用对P为显函数的维里状态方程： （1-9） 该式中由于舍弃了维里状态方程中第二系数以后各相，使该式只能应用至中等压力外，别无其他限制，对于二元或多元，非极性或极性混合物同样适用。(2) 采用对V为显函数的维里状

12、态方程： （1-10）当我们讨论P-V-T性质时，要注意所采用的计算式的应用范围与条件。维里方程是一个理论状态方程，其计算范围应该是很宽的，但由于维里系数的缺乏，特别是高阶维里系数的缺乏，使维里方程的普遍性和通用性受到了限制。在使用维里方程时应注意：（1） 用于气相P-V-T性质的计算，对液相不适用；（2） T<Tc，P<1.5 MPa时，用（1-1）两项计算，即可满足工程要求；（3） T<Tc，1.5 MPa<P<5 MPa时，用前三项；（4） 高压，精确度要求高时，可根据情况，多取几项。目前采用维里方程计算气体P-V-T性质时，一般最多采取三项。这是由于多于三

13、项的维里方程中的常数奇缺，所以多于三项的维里方程一般不大采用。高压下，气体P-V-T性质的计算一般采用其它状态方程。1.2 RK方程对较高的密度（或压力）目前还只能采用经验状态方程，迄今被公认为最成功的两参数方程是Redlich-Kwong状态方程。形式如下： （1-11）式中，a和b为两个特性参数，具有近似的物理意义，各种组分有不同的参数值。多组分的常数a，b虽可由P-V-T数据用最小二乘法定出，也可利用临界等温线所具有的特性导出a，b和临界参数Tc，Pc的关系： 为无因次常数。将R-K方程应用于混合物时，混合物的常数和可由纯组分的相应常数和按某种经验混合规则求定。(1) Redlich-K

14、wong建议的混合规则：按此混合规则，求得的逸度系数的计算式： （1-12） (2) Prausnitz建议的混合规则： 按此混合规则，求得的逸度系数的计算式：（1-13） R-K方程较成功的用于气相P-V-T的计算， 但液相的效果较差，不能预测纯流体的蒸汽压；其用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在几百大气压精度都较高，误差仅为2%左右，但对于氨、水蒸气等极性较强的气体则精度较差，误差在1020%。该方程首次定量并成功地给出了一个形式简单且有合理假定的范德华状态方程，并改善了对汽相性质的预测精度，包括汽相焓值、第二维里系数和逸度系数的预测。R-K方程的数学表达式形式简单，应用起来比较方便，可

15、以直接上机利用迭代法进行计算，且计算结果满足工程需要，但是R-K方程的不足之处十分明显，这就是它不能用于液相、强极性物质的计算。之后由许多人对R-K方程进行了修正，在众多的修正项中，Soave与于1972年提出的修正项用于工程计算较好，文献中称这种方法为RKS方程或SRK方程。1.3 SRK 方程Soave于1972年提出了RK方程的改进式SRK方程。 （1-14）式中是对比温度和偏心因子的函数 b=0.08664RTp 这个修正的结果是改善了汽液平衡的预测精度，成为高压下汽液平衡计算的常用状态方程，特别是用以计算纯烃或烃类混合物系统的汽液平衡精度较高，所以早工业上获得了广泛的应用。与SRK方

16、程一样，在工程相平衡计算中常用的方程还有PR方程，后者在预测液体摩尔体积时更优越。1.4 BWR状态方程虽然R-K方程被认为是较好的两参数状态方程，但为扩大应用范围及提高精度（在高压、低温情况下），需采用较复杂的多参数状态方程，这类方程中最著名的是Bennedict-Webb-Rubin于1940年提出的具有八参数并能同时适用于汽、液相的B-W-R状态方程。该方程虽是一经验方程，但应用于预测轻烃及其混合物的热力学和容积数据具有很高的准确性。其形式如下： 式中： P( atm)为体系压力，T( k )为体系温度，为气相或液相的摩尔密度，R=0.08205 atm/mol.k 为气体常数A0，B0

17、，C0，a，b，c，为方程的8个参数，需要由实验数据确定。这些参数在拟合时P，V，T及R都有统一的单位，使用时注意单位统一。由B-W-R状态方程导出的气相逸度计算公式如下：（1-15）BWR方程是第一个能在高密度区表示流体P-V-T性质和计算汽液平衡的多参数方程、烃类计算时，比临界密度大1.82倍的高压条件下，方程的平均误差也仅为0.3%左右，但方程不能用于含水体系。在BWR方程虽然应用于轻烃及其混合物热力学性质的计算时一般可获得很满意的结果，但对非烃气体含量较多的混合物、较重的烃组分以及较低的温度（Tr<0.6）并不十分满意。小结：状态方程法的在工程上应用首先是BWR方程，因该方程能较

18、好计算轻烃类的汽液平衡。经过后来的许多改进，更是扩大了应用范围，提高了计算精度。状态方程的优点是不必计算活度，不需要标准态的确定。而且汽液平衡的计算式的推导过程也是非常严密的，没有做任何的简化。对较高的密度（或压力）我们只能通过一些经验状态方程计算逸度。R-K，B-W-R方程是其中具有代表性的两参数和多参数方程。这些参数值需要由实验确定，对常见的纯组分一般均有数据给出。当应用于预测混合物的性质时必须建立在这些参数和组成的关系-混合规则，对这类经验状态方程混合规则的拟定并无严格的理论依据，均带有一定的任意性。虽然对高密度的非极性(或稍具极性)的气体混合物可以相当准确地预测各组分的逸度系数，但对极

19、性气体的混合物以及接近临界区的情况则尚不能做出很准确的预测。二. 液相逸度计算虽然大多数状态方程对烃类溶液可以同时应用于汽、液相逸度计算，尤其式（1-2）是普适的，既能用于气象也能用于凝聚相。但这样并不实用。因为所需的积分要求提供在恒温和恒组成下从理想气体状态（零密度）到凝聚相（包括两相区）的全部密度范围内的体积数据。要获得这些液体混合物数据是很繁重的工作，迄今很少有这类数据。因此液相混合物中各组分的逸度常遵循另一条途径， （2-1） 式中： =液相中i组分的活度系数该类溶液中各组分的逸度常通过活度系数模型来计算。这种方法通过定义一种理想液体溶液，并用过量函数描述与理想气体行为的偏差建立起来的

20、。由过量函数可得到熟知的活度系数。过量函数是溶液的热力学性质超过相同温度、压力和组成条件下理想溶液的热力学性质部分，其定义为 （2-2）式中为纯液体混合形成实际溶液的自由能变化；是由纯液体混合形成理想溶液时的自由能变化。过剩自由能和活度系数间的关系式为： （2-3）若具有过剩自由能的数学模型，通过对nj进行偏微分不难导出活度系数i的计算公式。对此，主要模型分为三种类型：（1）理论型：根据严格的液体混合物理论导出。方程中的参数具有明确的物理意义。这类方程虽然适用范围并不宽, 但可以作为发展其他活度系数模型的基础。（2）经验型：方程的形式和参数的数目完全和凭经验确定,参数的数值要通过拟合活度系数的

21、实验数据来确定。(3)半经验型:是从一定的理论考虑出发得到的方程。方程的参数大多有相应的物理意义,但参数的数值要通过拟合与活度系数有关的过剩吉布斯函数的实验数据来确定,不能从理论上推算。以下介绍活度系数的几种计算模型。2.1 二尾标Margules模型二元溶液最简单的gE函数模型可表示为 g=Axx （2-4）式中A是由试验确定的经验常数，具有和g相同的能量单位，A和组分的种类及温度有关，但和溶液的组成x无关。式中只有一个可调整参数，因此是单参数方程。它的形式分成简单，但只能应用于分子大小、形状和化学结构相近的简单二元溶液，对于较复杂的溶液需在g模型中增加新的参数。2.2 Redlich-Ki

22、ster模型Redlich-Kister将描述二元溶液过剩自由能的方程式扩充为 gE=xxA+B(x-x)+C(x-x)+D(x-x)+. （2-5）在此模型中应采用几个参数取决于溶液中分子的复杂性、实验数据的质量和数量。按一般文献报导的数据，仅需两个，至多三个参数。除非有极精确的大量数据才考虑用四个或更多参数。用 Redlich-Kister的展开式表示溶液的过剩自由能具有很大的灵活性。由 Redlich-Kister方程可导出表示活度系数，比值的式子：RTln=A(x-x)+B(6 xx-1)+C(x-x)(8 xx-1)+D(x-x)(10xx-1)+ （2-6）2.3 Wohl 型模型

23、Wohl于1946年提出一概括范围很广的经验gE模型，Margules和van Laar等方程均由该模型导出。该模型还能推广到多元系，并可通过采用增加项数的方法来提高关联精度。Wohl展开式可表示为（2-7） 上式展开式中包含和两类参数：是分子大小的量度，为组分的有效分子体积；是相互作用参数。称为有效体积分数，它与摩尔分数的关系为： (1) 二尾标的Wohl 方程Van Laar方程：此方程只考虑两个分子间的交互作用：代入求得的： （2-8）式中： 这是一个二参数方程。参数和的值需要由二元汽-液平衡数据确定。(2) 三尾标的Wohl 方程此方程只考虑两分子和三分子之间的交互作用：代入求得： （

24、2-9）Wohl展开式的各项分别表示了分子间各相互作用的贡献与取某种分子排列的几率的乘积。与vanLaar方程相同，Wohl展开式也假定分子间是随机混合，这就忽略了混合时的体积变化。但Wohl为了修正分子大小的差异，分子间的碰撞几率不是与各组分的摩尔分数成正比，而是与组份的有效体积分数成正比。Wohl的gE展开式虽为一经验式，并无严格的理论基础，但是具有很大的灵活性。通过对该式进行各种简化假定，可将早期提出的一些著名模型如Margules，van Laar，Scatchard-Hamer等统一于一个总的模型之内。但此方法缺点是会使处理实验数据的工作量增大，而且对于含有强极性组分、非理想性很高的

25、系统，Wohl型方程往往难以发挥作用。Wohl展开式的各项分别表示了分子间各相互作用的贡献乘以取某种分子排列的几率。与van Laar方程相同，Wohl展开式也假定分子间是随机混合，这就忽略了混合时的体积变化。但Wohl为了修正分子大小的差异，分子间的碰撞几率不是与各组分的摩尔分数成正比，而是与组份的有效体积分数成正比。2.4 Wilson模型多元（三元以上）溶液的活度系数计算，由于需要更多平衡数据确定的参数，以应用于Wohl-Margules方程,但这些数值的确定十分困难。因此长期以来并未得到有效解决。直到局部组成概念为基础的Wilson方程的提出，这一问题才有突破。1964年Wilson首

26、先提出以局部组成概念为基础的gE函数模型及活度系数方程，可应用于求任意组分数的活度系数。所谓局部组成的概念，即认为溶液是不均匀的，从局部来看溶液是有差异的。如某一等摩尔二元溶液，宏观上认为x1=x2=1/2，从微观上看只有当所有分子间的作用力均相等，组分1和2随机混合时才是如此。实际溶液中并不是这样。即微观的局部看溶液的组成并非1/2 。当以分子1为中心：=（中心分子1相邻的分子1的数目）/（中心分子1相邻的总分子的数目）=(中心分子1相邻的分子2的数目)/（中心分子1相邻的总分子的数目） 当以分子2为中心：=(中心分子2相邻的分子1的数目)/( 中心分子2相邻的总分子的数目) =中心分子2相

27、邻的分子2的数目)/( 中心分子2相邻的总分子的数目) 且有 之后可以推导出局部体积分数和总体分子分数x的关系： Wilson将局部组成概念应用Flory和Huggins对无热溶液提出的gE模型，用局部体积分数ii代替总体平均体积分数xVi ： 按照ii 和Xi的关系得 （2-10） 令 有了gE模型，便可得出二元及多元体系活度系数模型Wilson模型。Wilson模型通式为： （2-11）式中 是Wilson参数（无因次）。这些参数值均可以由相应的二元实验数据回归得到，无需用到任何多元系数据，这是Wilson方程和早期多元活度系数方程相比的一大优点。从上述通式可以看出，在计算时只需二元体系参

28、数（ij-ii）,( ij-jj)就可以进行多元体系活度系数的计算。Wilson方程的适用范围很广，对含烃、醇、酮、醚、腈、酯类以及含水、硫、卤类的互溶溶液均能获得较好的结果。由Wilson方程参数值可大体判断该二元溶液的非理想性。对理想溶液，与1偏离越远表明该溶液的非理想性越强。当和均大于1时表明该溶液呈负偏差(>0)。当两者均小于1时则表明该溶液呈正偏差(<0)。当两者之一大于1而另一小于1时，则表明该溶液的非理想性并不显著。Wilson方程参数并非常数，它随溶液温度T变化。Wilson方程实际上包含了温度对活度系数的影响，这是Wilson方程的另一个优点。但是Wilson方程

29、不能用于部分互溶体系。2.5 NRTL模型 Renon将Wilson局部分子分数表达式修改成和Guggen-heim的似化学理论相符的形式，并在Scotton的两液体理论基础上提出了函数模型及活度系数方程。 Renon将Wilson的局部分子分数(考虑混合的有规性)表达式修改为： 新引进的表示组分1-2 混合非随机特性的常数。推导得到的二元溶液的NRTL的gE方程： （2-12）其中：，由此导出溶液的NRTL活度系数方程： （2-13） NRTL模型，可以描述部分互溶体系的液液平衡，对二元或多元物系的汽液平衡和液液平衡效果均比较理想。对于高度非理想混合物特别是部分互溶系统，只要小心回归数据以求

30、得可调参数，NRTL方程常能提供对实验数据的很好的表达。其缺点是第三参数需要从化学性质估计。Renon曾指出ij可按不同类别的溶液指定一相应常数来处理，这样NRTL方程便成为一个两参数方程。NRTL方程不但在关联强极性物系时效果较好，更重要的是可以从二元体系的关联参数直接计算多元体系，而不必引入多元体系特有的参数。Renon 对各类二元溶液所推荐的12值具有一定的任意性，且已指出某些系统12值的选取对数据拟合有显著影响，因此在关联实验数据时NRTL方程似仍宜按三参数方程处理。NRTL方程不仅适用于汽液相平衡的计算，而且也可用于液夜平衡的二组分活度系数的计算，所以它适用于部分互溶的体系。2.6

31、UNIQUAC模型UNIQUAC模型是1975年Abrams和Prausnitz以Guggenheim的似化学理论为基础，结合Wilson的局部组成概念和统计力学方法建立的模型，可应用于非极性和各类极性组分的多元混合物，预测汽-液或液-液平衡数据。UNIQUAC模型中的gE模型由组合项及剩余项两部分组成：gE=gE（组合）+gE（剩余） UNIQUAC模型将活度系数i 的计算也分为两部分，公式如下：，其中iC 为活度系数i 的组合部分称为组合活度系数，iR 为i 的剩余部分称为剩余活度系数。iC 和iR 的计算公式如下： （2-15） （2-16） UNIQUAC模型的优点为：（1）仅用二个调

32、整数便可用于液-液系统(NRTL模型需要三个)；（2）参数随温度的变化很小；（3）由于主要浓度变量为表面积分数，可应用于大分子（聚合物）溶液。UNIQUAC方程也是目前应用较广泛地活度系数方程之一，此式精度好，通用性好，适用于含非极性和极性组分以及各种非电解质水溶液（其中包括部分互溶体系）。但其微观参数对于某些化合物无法提供。虽然UNIQUAC模型较NRTL和Wilson模型要复杂一些，但它有更好的理论基础，参数随温度变化较小。 2.7 UNIFAC模型官能团概念是以早期的Langmuir独立作用原理为基础，将基团作用思想推广到混合物具有重要的意义。因为化合物的数目很大，应用官能团理论可以将化

33、学工业中遇到的成千上百的多元液体混合物用几十个官能团的性质加以描述。所有官能团法德基本假设是认为各组分的性质可通过其结构官能团的有关性质采用叠加的方法来确定，即认为各个官能团所起的作用是独立的，和其它官能团无关。这一处理方法可使物性的预测大为简化。Fredenslund于1975年将官能团概念应用于UNIQUAC中，发展出UNIFAC模型。该模型的活度系数也分为组合活度系数和剩余活度系数。Fredenslund应用了UNIQUAC模型的基本形式，将活度系数表示成： （2-17）（1）iC的求取公式采用UNIQUAC模型中的求取公式，将其中i组分的体积参数i和表面积参数qi由构成该组分各官能团的

34、相应参数叠加得到： （2-18）m指i组分中所含官能团种数；n指i组分中所含官能团k的个数；R指官能的体积参数；Q是官能团的表面积参数。UNIFAC模型中的组合活度系数直接采用的是UNIQUAC模型中的计算式，不同之处在于，i 组分的体积参数和表面积参数均可由构成该组分各官能团的相应参数叠加而得。Fredenslund将UNIQUAC模型剩余活度系数修改为： （2-19）是基团k在实际混合物中的剩余活度系数，而则是仅存在分子i 时基团k的剩余活度系数。UNIFAC官能团模型和其他活度系数模型相比，其突出的优点在于实际应用时，并不需要以收集齐全的二元汽-液平衡数据，仅需要知道溶剂中各组分的化学结

35、构即可。对官能团划分的随意性导致UNIFAC官能团模型应用的不便，但在预测缺乏数据的物系时，有时仍然是唯一可行的。它的应用已扩展到聚合物溶液。弱电解质溶液等。小结：尽管在实际应用中如何选择适当的方程进行计算没有明确的准则，但是通过以上对各个方法的介绍，我们可以依情况加以选择，对组分分子体积相差不太大的系统选择Margules方程更为合适；而Wohl方程多一个参数q1/q2，因此灵活性更大一些，虽然处理实验数据的工作量将相应增大；NRTL和UNIQUAC方程要比Wilson方程更新一些，它们和Wilson方程一样，能用一元参数去直接推算多元汽液平衡，并且还能用于不完全互溶的浓度之间，因此，它被用

36、来计算关联液液平衡；基团贡献模型是一种近似计算方法，能利用少量的基团数目预测种类繁多的化合物体系的相平衡，这就使基团贡献法具有广泛的应用灵活性。三. 方法评论维里系数状态方程：维里系数状态方程引入了第二、三、四维里系数，这就涉及到了维里系数的混合规则。而本方法一般在使用时只计算第二维里系数B（B，B，B），其受到分子间交互作用力的影响。在计算B时，假设i,j两分子相互作用，但在实际情况下不可能单纯的是两个分子作用，但此经验式对小分子的非极性分子使用时较为准确。之后又引入了第三参数，它们一定会受到周围分子的作用，因此这个假设在求解第二维里系数时会产生一定的误差。当然McGlashan和Potte

37、r对其进行了修改，引入偏心因子，为了可以应用的更加广泛，Pitzer、Curl、Tsonopoulos做了多次修改，最终得以广泛应用。总的来说第二维里系数关联中的混合规则分类很细，规则很多。在不同的物质混合时可选择不同的混合规则进行计算，得出的结果准确度大。但在混合规则中应用到了经验式，并且混合规则繁琐，计算复杂。R-K方程是很多状态方程的起源，包括SRK、PR、PRSV。其精确度不断提升，应用范围也在不多扩大。R-K方程的常数容易确定，它对理想气体方程的修正不单纯的使用了常数a，b，而是提出了常数a，b是与物质组成有关系这样便提高了整个方程的精度。只有两个常数，不需要复杂计算，实用又比较方便，所以有广泛的应用价值，很受人们重视，它在计算非极性气体或弱极性气体的P,V,T性质上取得了较为满意的结果，甚至对某些极性气体也取得了较好的结果。但是它是由理想气体演变而来，对于强极性和含氢键的化合物仍会产生较大的偏差，不适合计算液相。况且一般认为方程参数更多的高次型状态方程，适用的范围更广，准确性更高，加上计算机最近的迅猛发展，多参数方程的实际应用和研究受到重视。BWR方程是一个能在高密度区表示流体P-T-V性质和计算气液平衡的多参数方程。在高压下计算低碳烃误差较小，不能用于含水体系的计算。在其基础上改进来的BW