第2-3章-高低温

1、1(2)(2)辐射温度计辐射温度计 所有温度高于零所有温度高于零K K的物体表面都会辐射出的物体表面都会辐射出电磁波电磁波 辐射温度计就是辐射温度计就是以物体辐射的这种电磁波为测量对象以物体辐射的这种电磁波为测量对象来进行温度测量的来进行温度测量的 属于属于非接触非接触式仪表式仪表 感温元件感温元件不破坏被测物体的温度场不破坏被测物体的温度场 一般只能一般只能测高温测高温，低温低温段段不准不准 辐射温度计有辐射温度计有光学高温计光学高温计、光电高温计光电高温计及及红外辐射温红外辐射温度计度计等等 23常见的反应容器常见的反应容器 玻璃容器玻璃容器: :300以下以下瓷器皿瓷器皿:1200以下以

2、下 对酸碱等化学药品稳定，对酸碱等化学药品稳定， 机械性能比玻璃强，价廉机械性能比玻璃强，价廉烧杯烧杯烧瓶烧瓶试管试管 瓷坩埚、蒸发皿、瓷舟瓷坩埚、蒸发皿、瓷舟4除除HF外，不与其他酸作用；外，不与其他酸作用；易与苛性碱及碱金属碳酸盐作用；易与苛性碱及碱金属碳酸盐作用；对热的稳定性好，可以任意速率加热而不破裂；对热的稳定性好，可以任意速率加热而不破裂；石英器皿：石英器皿：工作温度在工作温度在1000 以下以下5 耐高温；耐高温； 耐腐蚀；耐腐蚀； 良好的导电性；良好的导电性； 热膨胀系数小，骤冷骤热也不致破裂热膨胀系数小，骤冷骤热也不致破裂 容易加工；容易加工； 耐氧化性差，高温下必须在真空或

3、惰性气体中工作耐氧化性差，高温下必须在真空或惰性气体中工作 石墨器皿：石墨器皿：25006 2.3.1. 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 2.3.2. 溶胶溶胶-凝胶合成法凝胶合成法 2.3.3. 自蔓延高温合成自蔓延高温合成 2.3.4. 化学转移反应化学转移反应 2.3.5. 高温熔盐体系中的电解，玻璃态材料的生成高温熔盐体系中的电解，玻璃态材料的生成2.3. 几种重要的高温反应类型几种重要的高温反应类型72.3.1. 高温下固相合成反应高温下固相合成反应这是一类很重要的高温合成反应。一大批具有特种这是一类很重要的高温合成反应。一大批具有特种性能的无机功能材料和化合物，如为数众多的各

4、类性能的无机功能材料和化合物，如为数众多的各类复合氧化物，含氧酸盐类，二元或多元金属陶瓷化复合氧化物，含氧酸盐类，二元或多元金属陶瓷化合物（碳、硼、硅、磷、硫族等化合物），都是通合物（碳、硼、硅、磷、硫族等化合物），都是通过高温下（过高温下（1000-1500 ）反应物固相间的直接合）反应物固相间的直接合成而得到的。因而这类合成反应不仅有其重要的实成而得到的。因而这类合成反应不仅有其重要的实际应用背景，且从反应来看有明显的特点。际应用背景，且从反应来看有明显的特点。82.3.2. 溶胶溶胶-凝胶合成法凝胶合成法溶胶凝胶法就是用溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前含高化学活性组分的化合物

5、作前驱体驱体，在，在液相下液相下将这些原料将这些原料均匀混合均匀混合，并进行，并进行水解、水解、缩合化学反应缩合化学反应，在溶液中形成稳定的，在溶液中形成稳定的透明溶胶透明溶胶体系，体系，溶胶经陈化溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构，形成三维空间网络结构的的凝胶凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。亚结构的材料。 91. 通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分

6、体系。多组分体系。2. 对材料制备所需温度可大幅度减低，从而能在较温和条对材料制备所需温度可大幅度减低，从而能在较温和条件下合成出陶瓷，玻璃，纳米复合材料等功能材料。件下合成出陶瓷，玻璃，纳米复合材料等功能材料。3. 由于溶胶的前驱物可以提纯而且溶胶由于溶胶的前驱物可以提纯而且溶胶-凝胶过程能在低凝胶过程能在低温下可控制地进行，因而可制备高纯或超纯物质，且可避温下可控制地进行，因而可制备高纯或超纯物质，且可避免在高温下对反应容器的污染等问题。免在高温下对反应容器的污染等问题。4. 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射，旋溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射，旋涂，浸拉，浸渍等制

7、备各种膜，纤维或沉积材料。涂，浸拉，浸渍等制备各种膜，纤维或沉积材料。溶胶溶胶-凝胶合成法的优点：凝胶合成法的优点：例如：例如：YBa2Cu3O7-超导氧化膜的制备超导氧化膜的制备102.3.3. 自蔓延高温合成自蔓延高温合成自蔓延高温合成（自蔓延高温合成（selfpropagation hightemperature synthesis，简称，简称SHS），又），又称为燃烧合成（称为燃烧合成（combustion synthesis）技术，）技术，是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引导作用来合成材

8、料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。 例如：例如：TiC的合成的合成112.3.4. 化学转移反应化学转移反应一种固体或液体物质一种固体或液体物质A在一定温度下与一种气体在一定温度下与一种气体B反应，形成气相产物，这个气相反应产物在体系反应，形成气相产物，这个气相反应产物在体系的不同温度部分又发生逆反应，结果重新得到的不同温度部分又发生逆反应，结果重新得到A。iA(s,l) + kB(g) + = jC(g) + 例如：例如：Ni

9、(CO)4的合成的合成122.3.4. 化学转移反应化学转移反应(1) 氯化氢常用于金属氧化物与金属的转移反应氯化氢常用于金属氧化物与金属的转移反应Fe2O3(s) + 6 HCl = 2 FeCl3 (g) + 3 H2OFe + 2 HCl = FeCl2 (g) + H2(2) 具有挥发性的卤化物用于金属卤化物的转移反应具有挥发性的卤化物用于金属卤化物的转移反应CrCl2 (s) + 3 AlCl3 = CrAl3Cl12 (g)(3) 卤素常用于金属单质的转移反应卤素常用于金属单质的转移反应W + O2 + I2 = WO2I2Ti + 2I2 = TiI4(4) 其它的传输剂（其它的

10、传输剂（CO、H2）化学转移反应的装置与一些基本规律化学转移反应的装置与一些基本规律CO作为传输剂大量应用在金属的提纯上作为传输剂大量应用在金属的提纯上13第第3章章 低温合成和分离低温合成和分离3.2. 低温的测量和控制低温的测量和控制3.1. 低温的获得低温的获得3.3. 低温下气体的分离低温下气体的分离3.4. 低温下的合成反应低温下的合成反应143.1. 低温的获得低温的获得3.1.1. 获得低温的方法获得低温的方法1.1. 相变制冷：相变制冷：物质相变制冷是利用液体在低温下的蒸发过程及固物质相变制冷是利用液体在低温下的蒸发过程及固体在低温下的熔化或升华过程向被冷却物体吸收热量体在低温

11、下的熔化或升华过程向被冷却物体吸收热量-即制即制冷量。因此，相变制冷分为液体气化制冷与固体熔化与升华制冷量。因此，相变制冷分为液体气化制冷与固体熔化与升华制冷。冷。 2.2.绝热膨胀制冷：绝热膨胀制冷：利用有一定压力的气体在膨胀机内进行绝热膨利用有一定压力的气体在膨胀机内进行绝热膨胀对外做功而消耗气体本身的内能，从而使气体自身强烈地冷胀对外做功而消耗气体本身的内能，从而使气体自身强烈地冷却而达到制冷的目的。外界压缩气体对它作功却而达到制冷的目的。外界压缩气体对它作功, ,气体放热气体放热, ,反之反之, ,气体膨胀气体膨胀, ,吸热制冷。吸热制冷。3.3.热电制冷：热电制冷：151834年法国

12、物理学家帕尔帖在铜丝的两头各接一根铋丝，在将年法国物理学家帕尔帖在铜丝的两头各接一根铋丝，在将两根铋丝分别接到直流电源的正负极上，通电后，发现一个接两根铋丝分别接到直流电源的正负极上，通电后，发现一个接头变热，另一个接头变冷；这说明两种不同材料组成的电回路头变热，另一个接头变冷；这说明两种不同材料组成的电回路在有直流电通过时，两个接头处分别发生了吸放热现象。这就在有直流电通过时，两个接头处分别发生了吸放热现象。这就是热电制冷的依据。是热电制冷的依据。 3. 热电制冷热电制冷：温差电制冷，或：温差电制冷，或半导体制冷半导体制冷，它是利用，它是利用热电效应热电效应（即帕尔贴效应）的一种制冷方法（即

13、帕尔贴效应）的一种制冷方法 。3.1.1. 获得低温的方法获得低温的方法3.1.2. 实验室常用的低温源实验室常用的低温源3 份冰份冰 + 1 份份 NaCl3 份冰份冰 + 3 份份 CaCl22 份冰份冰 + 1 份份 浓浓HNO3（2）干冰浴）干冰浴 CO2 的升华温度的升华温度 -78.3，用时常加一些惰性溶剂，如，用时常加一些惰性溶剂，如丙酮、醇、氯仿等，以使它的导热更好一些。丙酮、醇、氯仿等，以使它的导热更好一些。（1）冰盐共熔体系）冰盐共熔体系 将冰块和盐尽量弄细并充分混合可以达到比较低的温将冰块和盐尽量弄细并充分混合可以达到比较低的温度，例如，下面一些冰盐混合物可达到不同的温度

14、。度，例如，下面一些冰盐混合物可达到不同的温度。（-21 ）（-40 ）（-56 ）（3 3）液氮）液氮 N N2 2液化的温度是液化的温度是-195.8-195.8，它是在合成反应与物化性能，它是在合成反应与物化性能试验中经常用的一种低温浴，当用于冷浴时，使用温度最试验中经常用的一种低温浴，当用于冷浴时，使用温度最低可达低可达-205(-205(减压过冷液氮浴减压过冷液氮浴) )。（4 4）其他相变制冷浴）其他相变制冷浴 如如CSCS2 2可达可达-111.6-111.6，这个温度是标准气压下二硫化碳，这个温度是标准气压下二硫化碳的固液平衡点。的固液平衡点。3.1.2. 实验室常用的低温源实

15、验室常用的低温源一些常用的一些常用的低温浴低温浴的的相变温度相变温度低温低温温度温度/ 冰冰+水水0四氯化碳四氯化碳氯苯氯苯氯仿氯仿干冰干冰乙酸乙酯乙酸乙酯甲苯甲苯二硫化碳二硫化碳甲基环己烷甲基环己烷正戊烷正戊烷异戊烷异戊烷液氧液氧液氮液氮-22.8-45.2-63.5-78.3-83.6-95-111.6-126.3-130-160.5-183-1963.2. 低温的控制与测量低温的控制与测量1. 恒温冷浴恒温冷浴 (相变致冷相变致冷)2. 低温恒温器低温恒温器3.2.1. 低温的控制低温的控制3.2.2. 低温的测量低温的测量早期的低温温度计是根据物质的物理参量与温度之间存在早期的低温温度

16、计是根据物质的物理参量与温度之间存在的一定关系，通过测定这些物质的某些物理参量就可以得的一定关系，通过测定这些物质的某些物理参量就可以得到欲知的温度值。如：蒸气压温度计到欲知的温度值。如：蒸气压温度计 蒸气压温度计蒸气压温度计 液体的蒸气压随温度的变化而变化，因此通过液体的蒸气压随温度的变化而变化，因此通过测量蒸气压可以知道其温度测量蒸气压可以知道其温度。223.2.2 低温的测量低温的测量1. 热电阻温度计热电阻温度计 （铂电阻作标准温度计）（铂电阻作标准温度计） 热电阻测温是基于金属导体的电阻值随温度的增加而增加这一热电阻测温是基于金属导体的电阻值随温度的增加而增加这一特性来进行温度测量的

17、。特性来进行温度测量的。 热电阻大都由纯金属材料制成，目前应用最多的是铂和铜，热电阻大都由纯金属材料制成，目前应用最多的是铂和铜，此外，现在已开始采用镍、锰和铑等材料制造热电阻。此外，现在已开始采用镍、锰和铑等材料制造热电阻。 2. 热敏电阻温度计热敏电阻温度计 由由半导体半导体陶瓷材料组成，陶瓷材料组成，灵敏度灵敏度较高，其较高，其电阻温度系数电阻温度系数要比金属大要比金属大10100倍以上，能检测出倍以上，能检测出10-6的温度变化。体积小，使用方便，的温度变化。体积小，使用方便，电阻值可在电阻值可在0.1100k间任意选择间任意选择。低温器件适用于低温器件适用于-27355。3. 热电偶

18、温度计热电偶温度计低温热电偶低温热电偶 用来测量低温的常用传感器，其结构原则没有用来测量低温的常用传感器，其结构原则没有太大改变。热电偶的测温范围为太大改变。热电偶的测温范围为2300K。液化气体的贮存液化气体的贮存杜瓦瓶杜瓦瓶 液氧、液氨，液氩液氧、液氨，液氩 由双层紫铜球构成由双层紫铜球构成 真空夹层真空夹层 为防止内外球体可能相互接触，为防止内外球体可能相互接触，在内球体的适当部位放置有导热在内球体的适当部位放置有导热系数小的羊毛毡或塑料制成的垫系数小的羊毛毡或塑料制成的垫块块253.3. 低温下气体的分离低温下气体的分离1. 低温下分级冷凝低温下分级冷凝2. 低温下的分级减压蒸发低温下

19、的分级减压蒸发3. 低温吸附分离低温吸附分离4. 低温分馏低温分馏5. 低温化学分离低温化学分离261. 低温下的分级冷凝低温下的分级冷凝所谓低温下的分级冷凝是让一种混合物通过不同低温的冷所谓低温下的分级冷凝是让一种混合物通过不同低温的冷阱，由于其他的沸点不同，就分别冷凝在不同低温的冷阱阱，由于其他的沸点不同，就分别冷凝在不同低温的冷阱内，从而达到其分离目的。内，从而达到其分离目的。注：当气体通过冷阱后，其蒸气压为多大时才算冷凝彻底注：当气体通过冷阱后，其蒸气压为多大时才算冷凝彻底了呢？在什么情况下又是不能冷凝的呢？了呢？在什么情况下又是不能冷凝的呢？通常认为当有一种气体通过冷阱后其蒸气压小于

20、通常认为当有一种气体通过冷阱后其蒸气压小于1.3Pa时时就认为是定量地捕集在冷阱中，是冷凝彻底了，如蒸气压就认为是定量地捕集在冷阱中，是冷凝彻底了，如蒸气压大于大于133.3Pa，则气体能穿过冷阱，认为不能冷凝。，则气体能穿过冷阱，认为不能冷凝。27例：分离乙醚（例：分离乙醚（bp = 34.6 ）和锑化氢（）和锑化氢（bp = -18.4 ）28293. 低温吸附分离低温吸附分离305. 低温下的化学分离低温下的化学分离例：例：SF4的低温纯化的低温纯化SF4 (bp = -40 )SF6 (升华温度升华温度 = -63.8 ) （杂质）（杂质）SOF2 (bp = -30 )（杂质）（杂质）例：低温分离例：低温分离GeH4 （bp = -88.4 ）PH3 （bp = -87.7 ）313.4 低温下的合成反应低温下的合成反应3.4.1 液氨中的合成反应液氨中的合成反应 a. 金属同液氨的反应金属同液氨的反应氨的熔点