生物柴油的特性分析及应用研究

1、生物柴油的特性分析及应用研究摘要：介绍了生物柴油的组成和优点，叙述了四种生物柴油制备方法。分析了脂肪酸甲酯的结构对生物柴油十六烷值、低温流动性和氧化安定性的影响，并对第一、二代生物柴油的制备和工艺、第三代生物柴油的研究现状以及生物柴油在应用上存在的问题进行了综述。关键词：生物柴油；结构；制备；应用Abstract: It briefly introduces the composition and advantage of biodiesel. Four preparation methods of biodiesel are presented. The effect of structur

2、es of fatty acid methyl esters (FAME) on cetane number(CN), cold flow properties and oxidationstability areKeywords: Biodiesel ;Structure ;Preparation ;Application1 概述生物柴油是指以油料作物、野生油料植物和工程藻类等水生植物油脂、以及动物油脂、餐饮废油等为原料, 通过酯交换工艺制成的可用于压燃式发动机的甲酯或乙酯燃料，是生物质能的一种形式，其主要成分为通过动植物油脂转化而来的高级脂肪酸的低碳烷基酯混合物。在ASTM标准中，生物柴油

3、被定义为“用于压燃式发动机的，来自于可再生的脂类如植物油和动物脂肪的长链脂肪酸单酯。” Kaltschmitt等人的研究表明,生物柴油在减少石化能源消耗和降低温室效应方面优于石化柴油。生物柴油不仅具有丰富的原料来源、 良好的可再生性以及环保方面的优势,其物化性能与石化柴油相近，并可以直接代替石化柴油或与石化柴油以任意比例互溶供内燃机使用，因此生物柴油是一种理想的替代能源。作为可再生能源的一种,随着未来柴油需求量的增大,将促进世界各国加快柴油替代燃料的开发。1.1 生物柴油的脂肪酸甲酯组成 一般将理想的柴油替代品的分子式表示为：C19H36O2，并且具有如下的分子结构：CH2=CH(CH2)15

4、COOCH3。 饱和脂肪酸甲酯：棕榈酸甲酯、 硬脂酸甲酯脂肪酸甲酯 （SFAME） CH3(CH2)14 COOCH3 CH3(CH2)16 COOCH3（FAME） 单不饱和：油酸甲酯 （SUFAME） CH3(CH2)7 CH=CH(CH2)7COOCH3 不饱和脂肪酸甲酯 二不饱和：亚油酸甲酯 (UFAME) 多不饱和 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH (CH2)7COOCH3 (PUFAME) 三不饱和：亚麻酸甲酯 CH3CH2(CH=CHCH2)2CH=CH (CH2)7COOCH3将以上分子式比较，可以看出生物柴油的分子结构基本上与理想的柴油代替品的分子结构类似。因此，

5、理论上讲，生物柴油具有代替石化柴油使用的可能性。 1.2 生物柴油的优点 生物柴油是一种高级脂肪酸低碳烷基酯。与石化柴油相比，生物柴油具有以下无法比拟的优越性能。 （1）生物柴油的十六烷值一般高于 49 ，石化柴油的十六烷值一般为 45，因而生物柴油比石化柴油具有更好的发火性，具有更短的着火滞后期，有利于降低柴油机的燃烧过程中的压力升高率， 可以减少柴油机的振动和噪声。（2）生物柴油含氧量可达 10 % ,高于石化柴油。所以,因为生物柴油的着火滞后期较石化柴油的短，所以生物柴油在发动机气缸内燃烧时裂解聚合为碳粒的概率比石化柴油小，因此，,发动机燃用生物柴油的碳烟排放要比燃用石化柴油时低。另外，

6、 由于生物柴油分子本身含氧，因而在燃烧过程中对外部氧需求量比石化柴油少，因此，在发动机进气量不变的前提下，可以向气缸内喷入更多的生物柴油， 以抵消因生物柴油热值略低于石化柴油而导致的功率降低，使柴油机的动力性能基本保持燃用石化柴油时的水平。（3）无毒性，生物分解性好，环保性能良好。由于生物柴油具有较高的含氧量,因而有利于完全燃烧,所以柴油机燃用生物柴油时的 CO和HC排放要比燃用纯石化柴油时低。又由于生物柴油中的芳香族烃类、 硫、 铅、 卤素等有害成分比石化柴油要低得多， 因而, 柴油机排气中具有致癌性的碳氢化合物、SO2、 硫酸盐、 铅化物等有害物质极少，柴油机燃用生物柴油还能消除或减轻柴油

7、机排气的不良气味和对人眼的刺激。柴油机燃用生物柴油时排气中的 NOx 随发动机负荷和测试方法不同略有增加或减少。生物柴油与催化转化器、 微粒捕集器、 废气再循环等改善排放技术不存在矛盾。生物柴油是第一种完全通过美国清净空气法案规定的健康影响试验的代用燃料。（4）与其他代用燃料相比, 柴油机不需要进行改造,可直接燃用生物柴油，也无需另外增设专用的储存和加油设备，使用维修人员也不需要进行特殊的培训。（5）生物柴油的闪点较石化柴油高。有利于安全运输、 储存和使用。（6）生物柴油以一定的比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力特性，降低排放污染等。（7） 既可作添加剂促进燃烧效果，又是燃料，具有

8、双重效果。2 生物柴油的制备方法生物柴油的制备方法有直接混合法、微乳液法、高温裂解法和酯交换法。其中，直接混合法和微乳液法是在生物柴油研究初期所采用的方法，由于得到的产品黏度高、不易挥发，容易导致发动机喷嘴不同程度的结焦、活塞环卡死和炭沉积等问题，目前已不被采用。高温裂解法是将植物油和动物脂肪在高温下进行裂解，其缺点是反应条件苛刻、反应控制难、设备昂贵。（1）直接混合法直接混合法是将天然油脂与石油柴油、溶剂或醇类按不同的比例直接混合后在发动机上使用,以降低天然油脂的粘度,提高其挥发性。1983年Amans C将大豆油与2#柴油以一定比例直接混合,并在增压直喷式柴动机上燃烧了600h,试验结果显

9、示当大豆油和柴油的混合比例为1:2时，发动机系统工作状态良好,而且没有出现润滑油变质现象,这种混合燃料可以作为农用机械的替代燃料。但是,采用直接混合法制取的生物柴油雾化性能差,燃烧不充分,燃烧室和喷油器积碳严重；不饱和脂肪酸和游离脂肪酸使发动机润滑油稀释、变质、聚合,从而导致发动机润滑不良。（2） 微乳化法微乳化法是利用表面活性剂将动植物油分散到粘度更低的溶剂中,形成微乳化液来降低动植物油粘度的一种方法,使其能够满足柴油机的使用要求。微乳化液是一种透明且热力学相对稳定的胶状分散体系,它是由两种彼此不相溶的液体与离子或非离子的两性分子混合而成的直径在1um至150um之间的胶质平衡体系。1982

10、年Georing用乙醇与大豆油配制成微乳化液,这种微乳化液除了十六烷值较低之外,其它性质与2#柴油非常接近。2002年Neuma等人使用表面活性剂、助表面活性剂、水、柴油和大豆油配制成了一种新的微乳化液,这种微乳化液的性质与柴油相似,可以作为柴油的替代燃料在发动机上使用。但微乳化法易受到环境条件的限制,环境条件的变化会引起破乳现象的发生,从而使微乳化燃料的性质不稳定,不能达到普遍使用的目的。（3） 高温裂解法高温裂解是在高温条件下利用热能使物质的化学键断裂,生成小分子物质的过程。Schwab等人对大豆油脂的裂解产物进行分析,发现其中烷烃和烯烃含量较高,占到总质量的60%以上；他们还发现高温裂解

11、产物的运动粘度仅为大豆油粘度的三分之一；而且裂解产物的十六烷值和热值与石油柴油非常接近。Pioch等人也对植物油的催化裂解产物进行了研究,他们将椰子油和棕搁油在450oC条件下,在催化剂作用下使其发生裂解反应,得到的裂解产物为气液固三相,液相成分即为生物柴油和生物汽油,经实验分析显示,这种生物柴油的性质与石油柴油非常相似。虽然高温裂解法能够有效地保证燃料的质量,并且适合长期普遍使用,但是,裂解工艺复杂,设备庞大,使生产成本很高,难以达到商业化目的。（4）酯交换法酯交换法是目前生产生物柴油的主要方法。主要是以各种油脂和短链醇为原料，以酸、碱、酶等为催化剂，或者在超临界条件下不使用催化剂进行酯交换

12、反应合成生物柴油的方法。Warabi等研究发现，在同一反应时间和温度条件下，醇类的碳链越短，甘油三酯的转化率越高。甲醇因其碳链短、极性强和价格便宜而最为常用。酸性催化剂包括硫酸、磷酸或盐酸；碱性催化剂包括NaOH、KOH、各种碳酸盐以及钠和钾的醇盐；酶催化剂一般是脂肪酶，常用的超临界流体是甲醇和二氧化碳等。 这类方法具有催化剂成本低、 反应速度快、 产品质量高、 能耗低等优点,但生产过程有一定量的废液排放。为了改进这种方法的不足,国内外开展了一些研究,主要集中在改进催化剂方面, 如采用固体碱、 有机碱、 固体酸作催化剂等,但是大部分环保性较好的催化剂存在反应速率慢、 催化剂成本高、 催化剂容易

13、中毒等问题。由美国爱荷华州立大学的化学教授 VictorLin开发的混合氧化物的硅纳米颗粒是一种新型纳米催化剂,它含有酸性催化中心和碱性催化中心,同时具有酸性催化剂和碱性催化剂的特点: 酸性催化中心通过酯化可使游离脂肪酸转化为生物柴油,碱性催化中心通过酯交换使油类转化为生物柴油。该催化剂具有效率高、工艺简单、容易回收、环保等优点,有望大规模推广应用。生物酶法和超临界法的实用性很差,难以大规模推广应用,今后的研究重点依然是新型催化剂的选择以及酯化反应工艺条件的优化。3 脂肪酸甲酯的结构对生物柴油燃料特性的影响与石化柴油相比，生物柴油的 CO、CH和PM 的排放均有较明显地降低，但 NOx的排放有

14、所增加。低温流动性上较石化柴油差很多，有的生物柴油 CFPP高达 10 ,很容易结晶,且抗氧化安定性也较差，这些严重制约了生物柴油的使用。其根本原因是两者在组成与组分结构上的差异，由于分子结构的不同， 造成十六烷值 、低温流动性、氧化安定性等差异，从而导致燃烧和排放特性的不同。3.1 脂肪酸甲酯结构对十六烷值的影响 GB/T 208282007规定生物柴油的 CN49，不宜超过 65，否则对燃烧和排放控制不利。 正十六烷的分子结构 硬脂酸甲酯的分子结构 2甲基萘分子结构 油酸甲酯 亚油酸甲酯 亚麻酸甲酯正十六烷的分子结构如图所示，1 6个碳原子按一定的角度呈折线排列 ， 形成直线“之” 字形结

15、构。SFAME中烷烃基的碳采用的也是等性sp3杂化，因此长链烷烃基也呈直线 “之”字形结构排列 ，随着SFAME碳链长度的增加，长链烷烃基的结构越来越接近正十六烷。硬脂酸甲酯的分子结构与正十六烷非常接近，其C N高达 86.9。因此C N随着 SFAME的碳链长度的增加而增加。UFAME中 C-C的碳采用的是等性sp3 杂化，C=C的碳采用的是等性sp2 杂化，因此单键的碳链呈直线“之” 字形结构排列，顺式双键使碳链发生弯曲。 随FAME中顺式双键个数的增加，FAME碳链弯曲程度增加，使UFAME的结构越来越偏离正十六烷的直线“之”字形结构，向2一甲基萘稠合环结构靠近。因此CN随着FAME不饱

16、和度的增加而迅速减少。但是，由于生物柴油的组成复杂，其与CN的定量关系有待进一步研究。3.2 脂肪酸甲酯结构对生物柴油低温流动性的影响 GB/T 208282007中规定 ,我国柴油机燃料调和用生物柴油的低温流动性用 CFPP来衡量。CFPP越低 ，生物柴油越难结晶 ，低温流动性越好。 生物柴油是由 FAME组成的多元组分溶液，结晶过程十分复杂,给低温流动性的研究带来很大的困难。根据生物柴油中主要组分的熔点，可以将生物柴油近似地认为一个伪二元组分溶液，溶质为高熔点组分的饱和脂肪酸甲酯（SFAME），溶剂为低熔点组分的不饱和脂肪酸甲酯 （UFAME）。根据结晶理论，对溶液结晶而言 ，浓度越高 ，

17、越容易结晶。 SFAME的质量分数越高，生物柴油越容易结晶，因此 CFPP随着 SFAME质量分数的增加而增高。又由相似相溶原理，溶质与溶剂在分子结构上越相似，溶解度越高，溶质越不容易结晶。 随着SFAME碳链长度的增加，直线“之” 字形结构越长 ，SFAME与 UFAME的分子结构差异越大 ， SFAME(C20: 0 )较 SFAME (C18: 0 )容易结晶。生物柴油中SFAME (C20: 0 )对CFPP的影响比 SFAME (C18:0)显著。所以单就低温流动性而言 ，生物柴油中应尽量少含 SFAME，最好不含 SFAME (C20: 0 )。 3.3 脂肪酸甲酯结构对生物柴油氧

18、化安定性的影响 生物柴油的氧化安定性随着 FAME不饱和度的增加而变差。多不饱和脂肪酸甲酯（PUFAME）质量分数越高 ,尤其是三不饱和脂肪酸甲酯 (TUFAME) ,生物柴油越易氧化 ,对发动机引擎及其他相关设备的金属、 橡胶和塑料部件产生腐蚀和溶胀作用越强。综上所述，综上所述， 生物柴油的 FAME结构对其性能起决定性的作用，可通过调整生物柴油的组成(如减压蒸馏、调合、结晶分馏) 改变 C N、低温流动性和氧化安定性等性能指标，从而有效改善生物柴油的燃烧性能，降低 NOx排放。4 生物柴油的最新研究进展近年来，生物柴油受到了人们的广泛关注。尤其是进入20世纪90年代，开发生物柴油替代石化柴

19、油已成为新能源开发的重要途径之一 ，成为重要的柴油替代品。生物柴油的发展经历了以脂肪酸甲酯为代表组分的第一代生物柴油、动植物油脂深度加氢工艺制备的第二代生物柴油，以及目前正在积极研究开发的以微藻油脂作为原料的第三代生物柴油。4.1 第一代生物柴油及其制备技术1983年美国科学家Graham Quick首次将酯交换反应制备的亚麻油酸甲酯成功用于发动机，并将可再生油脂经酯交换反应得到的脂肪酸单酯定义为生物柴油，并逐渐形成了以脂肪酸甲酯为代表组分的第一代生物柴油产品。上文中的四种方法即为第一代生物柴油的制备方法。4.2 第二代生物柴油及生产工艺目前， 国内外生物柴油厂家大多采用酸-碱催化两步法间隙反

20、应工艺生产第一代生物柴油，生产过程会产生大量的含酸、碱、油工业废水，产品是混合脂肪酸甲酯，含氧量高，热值相对比较低，其组分化学结构与柴油存在明显的不同。而第二代生物柴油的制备是基于催化加氢的基础上发展起来的，动植物油脂的主要成分为脂肪酸三甘酯，脂肪酸链长度一般为C12C24， 其中以C16和 C18 居多。油脂中典型的脂肪酸包括饱和酸（硬脂酸）、一元不饱和酸（油酸）及多元不饱和酸（亚油酸、亚麻酸），其不饱和程度随油脂种类不同而有很大差别。动植物油脂先在催化加氢条件下，甘油三酯发生不饱和酸的加氢饱和反应，并进一步裂化生成二甘酯、单甘酯及羧酸在内的中间产物，经加氢脱羧基、加氢脱羰基及加氢脱氧反应后

21、，生成饱和的正构烷烃；第二步，由于正构烷烃的熔点较高， 低温流动性差， 所制备的生物柴油的浊点偏高，随着当前加氢异构技术的成熟发展和广泛应用，可以通过临氢异构化反应将上述的部分或全部正构烷烃转化为异构烷烃，从而提高其低温使用性能。4.2.1 油脂直接加氢脱氧工艺 油脂直接加氢脱氧工艺是在高温高压下油脂的深度加氢过程，羧基中的氧原子和氢结合成水分子，而自身还原成烃，使用的催化剂是经过硫化处理的负载型Co-Mo和Ni-Mo加氢催化剂。Pavel等对不同植物油加氢过程的操作条件进行了研究，提出了植物油加氢脱氧制备生物柴油的工艺，使用经硫化处理的负载型Ni -Mo加氢催化剂，通过改变反应温度、压力和液

22、时空速等主要工艺参数，对反应产物的组成及分布、柴油馏分的性质等进行了分析。不同原料加氢制备第二代生物柴油的适宜操作条件也不尽相同，一般反应温度范围在240320、压力415MPa、液时空速0.55.0 h1，反应同时产生少量的水和气体组分。此项工艺简单，同时产物具有很高的十六烷值，但是得到的柴油组分中主要是长链的正构烷烃，使得产品的浊点较高，低温流动性差，在高纬度地区受到抑制，从而成为此项工艺的制约因素。4.2.2 加氢脱氧异构工艺加氢脱氧异构工艺是以动植物油脂为原料，经过加氢脱氧和临氢异构化两步法制备生物柴油，第一步加氢脱氧过程与上述油脂直接加氢脱氧的条件相近，由于加氢脱氧、加氢脱硫和加氢脱

23、氮的催化机理相似，该过程除加氢脱除原料中所含的氧外，还可以脱除原料中的氮、磷和硫等，同时将不饱和双键加氢饱和。这个反应过程结束后，原料中的脂肪酸等被加氢生成 C16C24 的烃类，其中大多为 C12C24 的正构烷烃产品。脂肪酸之间形成大分子产物的可能。第二步为异构化过程，即在贵金属 Pt 等异构化催化剂的作用下，将上述过程得到的正构烷烃进行异构化制得异构烷烃，从而提高产品的低温使用性能。4.2.3 柴油掺炼工艺 柴油掺炼工艺就是利用现有的加氢装置，通过部分掺炼动植物油脂来提高柴油产品的收率和质量，可以改善产品的十六烷值，又可以节省油脂加氢装置的投资，是一种简单而又经济的选择。美国环球油品（U

24、OP）、巴西石油（Petrobra）等公司对第二代生物柴油掺炼技术和工艺流程进行了研究。在国内，清华大学提出集成加氢精制或加氢裂化过程制备生物柴油的工艺，将原料直馏柴油等石油基柴油与大豆油等植物油混合，在温度 250400、氢气分压为3.08.0MPa 及催化剂存在的条件下进行加氢精制反应， 或在温度 300450、氢气分压为 4.520.0MPa 及催化剂存在的条件下进行加氢裂化反应，所生产的生物柴油在结构与组成上与柴油类似，并具有更高的十六烷值和极低的硫含量，提高了柴油产品的质量。4.3 第三代生物柴油研究现状与第二代生物柴油相比，第三代生物柴油主要是拓展了原料的选择范围，使可选择的原料从

25、棕榈油、豆油和菜籽油等油脂拓展到高纤维素含量的非油脂类生物质和微生物油脂。目前，主要有两种技术：一种是以微生物油脂生产柴油，该技术的核心步骤是培养和萃取微生物油脂；另一种是以生物质原料通过气化合成生产柴油，重点是开发生物质气化技术。4.3.1 微生物油脂技术     许多微生物，如酵母、霉菌和藻类等，在一定条件下能将碳水化合物转化为油脂贮存在菌体内，称为微生物油脂。 过去曾由于技术经济原因，微生物油脂很少有规模化生产的报道。 随着工业生物技术的发展，微生物油脂发酵从原料到过程都不断取得新进展，美国国家可再生能源实验室指出，微生物油脂发酵可能是生物柴油产业

26、的重要研究方向。大部分微生物油脂的脂肪酸组成和一般植物油相近，以 C16 和 C18 系脂肪酸，如油酸、棕榈酸、亚油酸和硬脂酸为主。Fua中国行业咨询网_行业报告_行业分析_市场调研_第三方市场数据提供商Fua中国行业咨询网_行业报告_行业分析_市场调研_第三方市场数据提供商 一些产油酵母菌能高效利用木质纤维素水解得到的各种碳水化合物， 包括五碳糖，六碳糖，生产油脂并贮存在菌体内，油脂含量达 70以上。 和当前乙醇发酵主要利用淀粉类和纤维素水解的六碳糖相比，微生物油脂发酵具有较明显的原材料资源优势，微生物利用碳水化合物生产油脂，理论转化率为 32。 近年来生物技术的飞速发展使木质纤维素降解技术

27、不断取得突破， 为合理利用微生物资源奠定了良好的基础，加速了微生物油脂规模化生产进程。Fua中国行业咨询网_行业报告_行业分析_市场调研_第三方市场数据提供商Fua中国行业咨询网_行业报告_行业分析_市场调研_第三方市场数据提供商油藻类也是潜在的油脂生产者，其储存的化学能以油类如中性脂质或甘油三酸酯形式存在，制油的原理是利用微藻光合作用，将化工生产过程中产生的二氧化碳转化为微藻自身的生物质从而固定了碳元素，再通过诱导反应使微藻自身的碳物质转化为油脂，然后利用物理或化学方法把微藻细胞内的油脂转化到细胞外，提取出的微生物油脂再经过水化脱胶、碱炼、活性白土脱色和蒸汽脱臭等工序进行精炼，可得到品质较高

28、的微生物油脂，再进行提炼加工，从而生产出生物柴油。Fua中国行业咨询网_行业报告_行业分析_市场调研_第三方市场数据提供商Fua中国行业咨询网_行业报告_行业分析_市场调研_第三方市场数据提供商    目前，国内外有许多科学家在探索研制新的藻种，希望实现微藻制油的工业化生产。2010 年 9月，绿色之星产品公司宣布，已签署在美国西部海岸建设微藻制生物柴油厂合同，该微藻制生物柴油装置初期将为每年 200 万加仑， 是迄今建设的同类装置中最大的一座，国内中石化-中科院于2008 年联合开发微藻制油技术， 2012 年建成中试示范装置，预计到 2015 年完成万吨级工业

29、生产装置。Fua中国行业咨询网_行业报告_行业分析_市场调研_第三方市场数据提供商4.3.2 Fua中国行业咨询网_行业报告_行业分析_市场调研_第4.3444 生物质气化技术      生物质气化技术是一种热化学处理技术，通过气化炉将固态生物质转换为使用方便而且清洁的可燃气体，用作燃料或生产动力。 其基本原理是将生物质原料加热，生物质原料进入气化炉后被干燥，伴随着温度的升高，析出挥发物，并在高温下裂解；热解后的气体和炭在气化炉的氧化区与供入的气化介质（空气、氧气、水蒸汽等）发生氧化反应并燃烧；燃烧放出的热量用于维持干燥、 热解和还原反应， 最

30、终生成了含有一定量CO，H2，CH4，CnHm 的混合气体。Fua中国行业咨询网_行业报告_行业分析_市场调研_第三方市场数据提供商Fua中国行业咨询网_行业报告_行业分析_市场调研_第三方市场数据提供商 生物质原料通常含 7090挥发分， 这就意味着生物质受热后，在相对较低的温度下就有相当量的固态燃料转化为挥发分物质析出。 由于生物质这种独特的性质，气化技术非常适用于生物质原料的转化。 生物质气化过程包括进料、气化反应、气体净化和气体利用四大系统，气化工艺的不同会导致燃气组成和热值的不同。 生物柴油就是生物质气化技术的产品，通过生物质气化系统把生物质原料转化为合成气，然后利用合成技术和催化剂把合成油转化为超清洁的合成油，最后用加氢处理技术把合成油转化为超清洁的生物柴油。5 生物柴油在应用中存在的问题（1）燃油过滤器堵塞。在柴油中掺入一定比例的生物柴油的混合燃料，对于原柴油机各零件使用的材料是相容的 如果使用高比例生物柴油的混合燃料及 100%生物柴油时，则要