介孔分子筛催化剂的研究及应用

1、介孔分子筛催化剂的研究及应用主要内容 催 化 剂 制 备 催 化 剂 表 征 近年来，生物质能的开发与利用受到人们的广泛关注，生物质快速热解制生物油作为转化技术之一，为解决液体燃料短缺问题提供了可选择的途径。 提升生物油品质的最有效方法之一提升生物油品质的最有效方法之一 生物油精制生物油精制 催化剂催化剂催化热解催化热解 催化加氢催化加氢高压高压 氢气氢气 催化剂催化剂负载金属的双功能催化剂负载金属的双功能催化剂Co-Mo、Pt、Pd常压常压 不需氢不需氢 费用低费用低金属氧化物金属盐分子筛催化剂催化剂催化剂催化热解精制生物油最常用的催化剂催化热解精制生物油最常用的催化剂n沸石分子筛的基本结构

2、单元是硅氧四面体和铝氧四面体，沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体， 沸石分子筛构成沸石分子筛构成n硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结成环硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结成环n环上每一个顶点表示一个硅铝氧四面体（硅铝原子在顶点，氧原子环上每一个顶点表示一个硅铝氧四面体（硅铝原子在顶点，氧原子在棱上）。在棱上）。 沸石分子筛构成沸石分子筛构成n各种环连接成笼各种环连接成笼(cage) 沸石分子筛构成沸石分子筛构成 沸石分子筛催化剂沸石分子筛催化剂 优点优点 强酸性（催化活性）强酸性（催化活性） 很好的离子交换性能很好的离子交换性能 较好的热稳定性和水热稳定性较好

3、的热稳定性和水热稳定性 缺点缺点 微孔孔道带来了沸石分子筛催化过程中的扩散限制。微孔孔道带来了沸石分子筛催化过程中的扩散限制。 由于其较小的孔道尺寸，并不适合于含有较大分子尺寸化由于其较小的孔道尺寸，并不适合于含有较大分子尺寸化合物或生物大分子的催化和吸附过程，从而限制沸石分子合物或生物大分子的催化和吸附过程，从而限制沸石分子筛的应用范围筛的应用范围介孔材料介孔材料比表面积大、比表面积大、孔径较大而且均匀，孔径较大而且均匀，在有大分子参加的催化反应中显示出特别优异在有大分子参加的催化反应中显示出特别优异的催化性能的催化性能改进手段改进手段通过酸处理或碱处理沸石晶体引入介孔（通过酸处理或碱处理沸

4、石晶体引入介孔（2-50 nm2-50 nm）合成含有合成含有介孔介孔结构的结构的沸石分子筛沸石分子筛根据国际纯粹与应用化学协会根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)(IUPAC)的定义，的定义，孔径小于孔径小于2 2纳米的孔称为微孔；纳米的孔称为微孔；孔径大于孔径大于5050纳米的孔称为大孔；纳米的孔称为大孔；孔径在孔径在2 2到到5050纳米之间的称为介孔纳米之间的称为介孔我们选用的是我们选用的是SAPO-11分分子筛子筛SAPO分子筛的组成元素有分子筛的组成元素有SiSi、AlAl、P P和和 O O 是由是由SiO2、Al02-、P02+三种四面体单元构三种四面体单元构成的微孔型晶体

5、成的微孔型晶体 介孔分子筛催化剂合成介孔分子筛催化剂合成1 介孔SAPO-11的制备通过温和酸处理，向SAPO-11 引入介孔结构称取一定量的原粉（SAPO-11），置于不同浓度的草酸溶液中草酸浓度为0.1 mol/L, 0.2 mol/L, 0.4 mol/L, 0.6 mol/L草酸溶液与SAPO-11按10:1比例，分别称取50ml草酸溶液与5g SAPO-11，置于200ml的反应釜中，在90条件下，搅拌1h。最终获得的样品分别记为SAPO-11-0.1、SAPO-11-0.2、 SAPO-11-0.4 、SAPO-11-0.6 催化剂表征催化剂表征X X射线衍射（射线衍射（XRDXR

6、D）扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEMSEM）透射电子显微镜（透射电子显微镜（TEMTEM）电感耦合等离子体发射光谱仪（电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OESICP-OES）ICP-OES：电感耦合等离子体发射光谱仪：电感耦合等离子体发射光谱仪XRDX X射线衍射光谱仪射线衍射光谱仪Bruker D8 ADVANCECu KQCu KQ射线源射线源管电压管电压40 kV40 kV管电流管电流 40 mA 40 mA扫描范围扫描范围 2 2= 0= 0 5 5、5 5 45 45SEM通过日本日立高新技术株式会社的通过日本日立高新技术株式会社的S-4800S-4800冷冷场发射扫描电子显

7、微镜完成样品的扫描电镜场发射扫描电子显微镜完成样品的扫描电镜分析，操作电压为分析，操作电压为10Kv10Kv。(A) SAPO-11 (B) SAPO-11-0.1 (C) SAPO-11-0.2 (D) SAPO-11-0.6 与SAPO-11 原粉相比，经处理后的SAPO-11 样品的总体尺寸和形态并没有发生明显变化。酸处理后，可以看到更多的SAPO-11纳米颗粒。其中，变化最为明显的是SAPO-11-0.6，该样品的许多纳米颗粒从母体上剥离出来，导致形貌特征发生较大变化(与XRD表征图相符） 尽管SAPO-11 原粉的晶体结构得到了保持，但是之后N2吸附-脱附实验证实了介孔的形成TEMT

8、EM通过日本高新技术株式会社的通过日本高新技术株式会社的H-7650H-7650电子显微镜电子显微镜完成样品的透射电镜分析，操作电压为完成样品的透射电镜分析，操作电压为100 kV100 kV。(A) SAPO-11 (B) SAPO-11-0.1 (C) SAPO-11-0.2 (D) SAPO-11-0.6 由图可知，SAPO-11经草酸处理后形成的介孔结构较为明显。与SEM结果相类似，样品的边沿部分首先发生熔化。在经草酸处理后的SAPO-11样品的TEM图中，很清晰地看到了晶内介孔的形成。介孔的大小与草酸的浓度密切相关，伴随着草酸浓度的增加，介孔的孔径逐渐变大，也就是说，样品的被腐蚀程度

9、增加。在在77K77K下下N N2 2吸附吸附等温线等温线样品的样品的N N2 2吸附等温线和吸附等温线和BETBET比表面积测定用比表面积测定用 Micromeritics ASAP2020M+CMicromeritics ASAP2020M+C吸附仪液氮温吸附仪液氮温度（度（77K77K）下测定）下测定测试前，样品预先在该仪器的脱气站测试前，样品预先在该仪器的脱气站300300下真空脱气下真空脱气5 h5 h。SAPO-11 原粉与经草酸处理过的SAPO-11 样品的N2吸附脱附等温线如图所示，氮气吸附等温线中，除了所有样品均呈现出的较为明显的微孔性质外（在较低的相对压力下，大量的氮气吸附

10、量），也在相对压力P/P0 为0.6 和 1.0 范围内观察到了明显的回滞环，该回滞环由介孔的毛细凝聚现象所致。这一结果证明了样品中介孔和微孔的同时存在。孔径分布图孔径分布图 SAPO-11 SAPO-11 经草酸处理前后的孔径分布图如图所示经草酸处理前后的孔径分布图如图所示，氮气吸附等温线的脱附支的，氮气吸附等温线的脱附支的BJH BJH 分析结果表明经分析结果表明经过草酸处理后的样品中介孔的存在。所有的样品的过草酸处理后的样品中介孔的存在。所有的样品的孔径分布图中均呈现出两个峰，在较小孔径处分布孔径分布图中均呈现出两个峰，在较小孔径处分布的峰很相似（微孔），而较大孔径处（引入的介孔的峰很相

11、似（微孔），而较大孔径处（引入的介孔）分布的峰在酸处理过程中逐渐变宽。）分布的峰在酸处理过程中逐渐变宽。 介孔分子筛催化剂在生物质热解中的应用介孔分子筛催化剂在生物质热解中的应用生物质原料：木质素生物质原料：木质素实验用催化剂：实验用催化剂：(A) SAPO-11 (B) SAPO-11-0.2 GC/MS GC/MS 的进样阀的温度设为的进样阀的温度设为275275。进入色谱的。进入色谱的气体流量为气体流量为0.1ml/min0.1ml/min。色谱柱选择。色谱柱选择TR-5 TR-5 毛细管毛细管柱（柱（30m30m0.25mm 0.25mm 0.25m0.25m），采用分流比模），采用分

12、流比模式，分流比为式，分流比为1:801:80。GC/MSGC/MS的升温程序为：的升温程序为：5050保持保持1min1min，升温速率，升温速率5 5 /min /min ，最终温度，最终温度300300保持保持1min1min参考参考NIST05 MS NIST05 MS 谱库的已知组分，确定热解产物谱库的已知组分，确定热解产物组成。对于每次试验所得到的谱图，组成。对于每次试验所得到的谱图，木质素在木质素在SAPO-11 和介孔和介孔SAPO-11 催化催化作用下热解产物作用下热解产物GC/MS谱图谱图与SAPO-11 相比，SAPO-11-0.2 催化热解木质素的产物中，双环和三环的芳烃物质大量增加，这可能是SAPO-11-0.2 较大的孔径所致。总总 结结 根据硅铝磷分子筛在草酸脱铝过程中的产率、元根据硅铝磷分子筛在草酸脱铝过程中的产率、元 素分析、氮气物理吸附和形貌结构的表征结果，得素分析、氮气物理吸附和形貌结构的表征结果，得出草酸后处理出草酸后处理SAPO-11 SAPO-11 导致铝元素成功脱除，同时导致铝元素成功脱除，同时产生了介孔结构产生了介孔结构 SAPO-11 SAPO-11 纳米晶体经温和酸处理后的样品中介孔的纳米晶体经温和酸处理后的样品中介