能带论——影响20世纪的重要理论

1、能带论影响20世纪的重要理论简介科学爱好者最热衷的理论，莫过于相对论。讨论它并不需要复杂的概念：能量，时间，惯性，加速度，引力，薄薄的册子，就足以掌握其精髓，并体会它到底如何改变了人类的时空观念。但是，如果问一个物理学工作者，20世纪最重要的物理理论是什么，他的答案很可能不是相对论。他很可能会说是代表量子世界的薛定谔方程。进一步，如果问起薛定谔方程的重要应用，答曰能带论，是当之无愧的。敢做这么强的论断，看似武断，其实有很深刻的理论和应用背景。从理论结构的角度，相对论是一种“死”的基本理论，它表示物理系统的时空坐标变换，并把时空的曲率与质量能量和动量相联系；每个物理系统都要遵守同样的变换规则（洛

2、伦兹变换，等效原理）。也就是说，相对论并不提供系统的内涵，只提供物理系统在平直以及弯曲空间里的惯性运动。相对论的方程里，外界输入的变量就是空间的曲率。在平坦空间里，唯一的可变参数就是粒子的质量了。换言之，相对论并无“花样”而言。与之相反，量子论是“活”的理论，在有效哈密顿量的前提下，对不同的系统输入不同的相互作用以及对称性，它可以展现千变万化的状态，如铁磁性，高温超导体，量子霍尔效应，自旋玻璃，拓扑绝缘体等。实际上，从1950年到2011年，仅有不到10年的诺贝尔物理学奖和量子理论无关量子理论主导了物理学的发展进步。其中，有超过10年的获奖内容和能带论直接相关。从这个角度，没有其他任何一个衍生

3、理论能与之媲美（相对论属于基本理论）。此外，改变人类人生活方式的电子计算机，以是半导体物理和器件为元件，而这些元件的理论基础就是能带论。由此说能带论是20世纪最重要的理论之一，并不为过。能带论如此重要，但是要完全描述，却不简单。获得它的一般形式需要求解薛定谔方程，而真正求解能带更是需要密度泛函理论和计算机模拟的帮助。本文是在不写数学式子的前提下，介绍能带的物理图像以及它的意义的粗浅的尝试。从氢原子玻尔模型到能带的概念氢原子的玻尔模型是大家比较熟悉的；氢原子的唯一的一个电子可能会处于不同的能级，基态或者激发态，如图1左图。为了简化讨论，我们先考虑一个假设的原子X，它仅有一个能级，能量为E，每个X

4、原子也只有一个电子，如图1第1步。它实在太简单，没有特点。我们进一步考虑两个单能级原子X1和X2，它们在空间上互相靠近，如下图2。试问，这时能级会发生什么变化？如果X1和X2两原子没有相互作用，不难想象原子能级没有什么变化；电子仍处于同样的能级E上。对于氢原子，假设只有-13.6eV的基态能级存在，如果两个氢原子没有相互作用，那么不论电子处于第一个原子的基态，还是处于第二个原子的基态，那么它的能量总是-13.6eV，即图2里的情形。注意此时电子处于空间的哪个原子并不重要，只在乎能级。为什么可以只关心能级，不关心哪个电子呢？假设系统有两个原子，编号为X1,X2,每个原子分别提供一个电子e1和e2

5、.电子e1处于X1,且电子e2处于X2的系统，与电子e1处于X2,且电子e2处于X1的系统不可区分。见下图。这两个系统，在物理上是不可分辨的，因为它们对外界没有任何可以观测的效应。电子e1和e2，就叫做全同粒子。所谓全同，就是说粒子交换后，在任何可观测的物理上，看不到变化。由于电子是全同粒子，所以才有了上面的表述，“电子处于空间的哪个原子并不重要”了。因此可以只关注能级，如图2的能级图。实际的原子肯定是有相互作用的，比如带正电的原子核之间有库仑排斥力。因此，第一个重要的结论就是：两个同种原子靠近彼此时，原有的能级会发生能级分裂，产生新的能级。比如，由于两个氢原子之间的作用，氢分子的能级就比单个

6、氢原子的能级要更加复杂。进一步，如果有N个单能级原子靠近彼此，排列成一个周期性的长链，能级会有什么变化呢？不难想象，能级会从单一能级分裂为N个能级。这N个能级里，能级的间距非常近(能级间隔<<E)，以至于几乎分辨不出，这样的能级叫做“准连续”的，因此，能级不只是分裂为两个能级，而是分裂为一个具有很多准连续能级的能带。下图说单个原子的能量，但实际上，所谓单个原子的能量，指代的就是电子处于该原子的能量。为什么要考虑N个原子的排列的长链呢？因为在自然界中占最大比例的、具有周期性结构的晶体，如熟知的氯化钠(NaCl)，Na原子和Cl原子就是在空间三个方向上交替分布，形成了周期性的结构。这个

7、N个原子的长链就是1维晶体的雏形。简而言之，玻尔模型就是说电子在一个原子中处于不同的离散的（或说分立的）能级，能带就是单个电子在有很多个原子组成的周期性的结构里的，准连续的能级。还有一点很重要，就是整个的物理图像忽略了电子-电子的相互作用，而只考虑一个电子在晶格中的运动。这一点对于常见的导体，绝缘体和半导体都可以近似成立。从这个角度，能带就是单独一个电子，在整个晶格里的全部能级。泡利不相容原理，用量子数标记能态，和色散关系泡利不相容原理通常这样表述：两个电子，不可以占据同一个能级的同时，还具有同样自旋；这样一个能级最多容纳两个自旋相反的电子（有关自旋的概念参考电子自旋一文）。实际上，这个原理可

8、以推广。在量子力学里，任何量子态，都试图用量子数来标记它，就好比给粒子贴上标签，好知道它处于什么样的态上。能级，空间坐标，动量，自旋，轨道角动量等，在一些条件下，都可以作为标记粒子的态。这样，粒子就有了能态，坐标态，动量态，自旋态等。如果一个物理量能够用于标记粒子的态，就说这个态是好量子数。这是量子力学的核心概念：每一个量子态都用“好量子数”来标记。一个最简单的例子就是玻尔模型，在那里，量子数为n的能级，能量为-En=-13.6eV/n2.这里的n就是标记能量的好量子数。如果考虑自旋s，那么主量子数n和自旋量子数s同时标记了电子态。在晶体里，也有类似的原理；需要有一个物理量，来标记电子的量子态

9、。能带论的结论是，电子的晶格动量k可以作为除了电子自旋以外，标记电子的量子态另一个好量子数。所谓晶格动量，就是考虑了晶体的周期性结构，约化的动量；一般的动量并无上下限，而晶格动量考虑了周期性之后，有一个上下限值。对于一维固体，若相邻原子的间距为a，则晶格动量上限为/a，下限为-/a.这些结论稍后不难得到。所谓色散关系，就是能量与动量的关系。比如对于光子，其色散关系为E=pc,而对于非相对论的粒子E=P2/2m.在晶体里，由于用晶格动量k标记了电子能态，不同的晶格动量k就对应于不同的能量E，这个E(k)的函数，也是一种色散关系，只是更加复杂，即使对于最简单的晶体，也写不出解析式。这个E=E(k)

10、的电子能量随着晶格动量变化的关系，就是从能带论得到的基本结论。能带的图像既然电子能态已经被晶格动量所标记，即不同能量对应不同的晶格动量，图4右侧简单的能级图就不太适当了它只有能级，却体现不出晶格动量。然而，如果改进一步，仍以纵轴表示能量大小，但用横轴表示可以标记能态的晶格动量，这样得到一条曲线，这就是真正的能带，如图6。这里看到的还不是光滑的曲线。然而，对于晶体来说，原子数N是个很大的数目(1022)，由于N个能级就意味着有N个晶格动量，导致晶格动量本身也是准连续的，这样，图6中断续的能带就可以近似画成连续光滑的曲线，如图7。作为能带论的一个辉煌的例子，考虑硅(Si)的能带，Si作为半导体，成

11、为了电路元件的基本材料。要点1：非局域化的电子既然能带就是晶体里电子的能量E对于晶格动量k的函数的曲线，那么处于能带上的电子，和原子的内层电子，有什么区别呢？一个本质的区别就是：即便形成了晶体，内层电子仍旧被原子核束缚，空间活动范围就在该原子附近（如Si除了4个价电子外的10个内层电子），这些电子的能量不受晶体形成的影响，仍可看作单个原子时的能量。然而，一旦电子在能带上，那么它的巡游范围就不是单个原子附近，而是整个晶体了。每个Si原子都提供了4个价电子，尽管这些价电子也被认为是束缚的，但并不束缚于提供它的Si原子；它们离开了硅原子母亲，在微弱的束缚下，仍可巡游四方，成为游子。要点2：能量与晶格

12、动量的多对一的关系图7只是能带的示意图。下图8是真实的Si能带的例子。该图中，横轴是晶格动量k，纵轴即能量E，那些稀奇古怪的大写希腊字母表示的是不同对称性的点，目前我们只记住点对应k=0即可。从图中可以看到，一个晶格动量值，如k1点，对应了多个能量（E1E4）。光子的色散关系E=pc里，p与E一一对应，然而在晶体里，一个k对应多个E，有些反直观。这并非是说，动量相同的粒子可以有不同的能量，只需注意这里的k并非真正动量，而是晶格动量罢了。两个动量可以很方便的转化，但只有晶格动量才是可以标记量子态的好量子数。能带与电子填充能带论，可以分为两个步骤。第一个步骤就是得到如图8的能带图，电子的能量E与晶

13、格动量k的色散关系。然而故事还未结束。由于实际的晶格里，并不只有1个电子，拿Si来说，每个Si原子提供4个价电子，N个Si原子提供了4N个电子，都要填入到能带里。因此，能带论的第二个步骤，就是电子的填充。先做一个类比，以获得价带的概念。化学反应，原子的结合，只需要考虑最外层活泼的价电子。当Na与Cl结合成NaCl时，Na原子丢失最外层唯一的价电子，提供给Cl原子的最外层，使之满壳。同样，每个Si原子可以提供4个价电子。因为固体就是单个原子依靠化学键结合，所以Si原子形成Si晶体的结合过程，也只需考虑价电子即可；更内层的电子对于晶体结构的形成几乎没有贡献。先考虑单个的Si原子，两个价电子填入3s

14、轨道，另外两个分别填入了三个3p轨道中的两个，如下图9。这样看来，对于单个Si原子，还有未填入的价态轨道(第三个3p轨道)。在晶体里也有类似情况。形成Si晶体时，s轨道会与p轨道进行sp3杂化，但每个Si原子的轨道数（能态数）仍为4个(4个sp3轨道)。每个sp3轨道会相邻Si原子的sp3轨道重叠，形成化学键。如同两个氢原子形成氢分子一样，这个轨道是填入两个电子的束缚轨道。N个Si原子形成的晶体总共有4N个价电子。在实空间里，它们形成化学键，使得Si原子互相束缚在一起，形成长程有序的晶体结构，见下图10。在能带论里，电子的填充是在k空间里的填充。因为在实空间里，电子为全同粒子，具体哪一个电子填

15、充了哪个Si原子的轨道，并不重要。然而在动量空间里的能态(参考电子自旋我们到底生活在怎样的空间里)，却可以用晶格动量k来标记量子态。泡利不相容原理不允许两个电子填入相同的量子态，换言之，两个具有相同晶格动量的电子，如果自旋也相同，那么就不能填入同一个能态。在晶格动量的k空间里，4N个价电子，就填入了4N个容许的态上，不同的态有不同的晶格动量或能量或自旋。这4N个态来源于Si单原子的s和p能级杂化后形成的能态，构成了价带，见图11的红色能带。导体，半导体和绝缘体这些填充的价带，和没有填充电子的导带到底有什么意义呢？在另一篇文章导体，绝缘体和半导体的本质里，提到了判断晶体导电特性的标准：是否有可以

16、容许电子散射的态。那些所谓“态”，全称电子的能态，实际就被晶格动量k所标记。一条能带上有N个晶格动量值，也就是有N个态数。现在对于Si来说，价带已经全部填满，如下图12，那么尽管价带电子数量很多，却没有更多的容许的（即违背电子占据）的价带的态，供电子去散射。这样，电子好象是“冻结”住了：电子无处落脚，因此动弹不得，这就是绝缘体的模型。然而，我们知道，Si是半导体，并非完全的绝缘体。这是什么意思呢？在图12中，电子尽可能的填入能量更低的态，使得整个系统能量变低。这样的整体的状态，就是整个晶体的基态。实际上，真正的基态只在绝对零度上才发生。在有限的温度时，温度会激发一部分电子，从价带变到导带。由于

17、价带的顶端(在点处)，与导带的底端(在X点附近)，能量差最小，因此最容易被激发。因此，通常只考虑价带顶端到导带底端的激发即可，见下图。当电子被激发到导带后，由于导带有很多还未被填充的“可容许的”态，以供电子落脚。因此，导带的电子是导电的，这也是为什么这些未被填充的态叫做导带的原因。顺带温习一下电子散射的概念。通常我们习惯说，电子从空间的一处，运动到另一个地方。但在量子力学中，恰当的表述是电子从一个态被散射到另一个态；哪怕空间坐标也只是其中一种态。在晶体里，由于电子态已经被晶格动量所标记，所以不再提电子在导体的某个位置被散射到另一个位置，而是说，从一个态被散射到另一个(晶格动量所标记的)能态。在

18、图13中，价带的最高处(处)，和导带的最低处(X处)，能量差最小。这一个能量差叫做能隙(Gap).如果能隙很过大，比如5eV，此时常温下和小于5V的电压，都不足以把电子激发到导带上；电子堆积在价带上，很难被激发，形成绝缘体。如果注意到填满价带不同能态（能态用晶格动量标记）的电子数有4N个，N是一个很大的数目(比如1022)，而激发到导带的电子仅占其中一小部分(如1017个)，图13可以进一步简化，仅考虑价带顶端和导带底端，见图14.如果能隙为0，即价带的最高点就是导带最低点。此时价带和导带接触，或者部分重合，全部的价带电子可以不费力的被激发到导带上，也就不必区分价带和导带。认为它们是一条能带即

19、可。这条能带未被填满，有未被填入的态可供电子散射落脚，形成导体。一个特例就是导带和价带仅仅有一点接触的情况，这时候可能会形成新的系统，比如拓扑绝缘体，或者半金属。如果能隙在0.3eV-1.1eV之间，部分电子可以越过这个激发需要的最小的能级差，从价带跃迁到导带，而大部分电子仍旧留在价带，就形成了半导体。晶体中电子的有效质量在半导体里，导带底端，或者价带顶端，其色散关系，看上去就像一段抛物线。实际上，根据泰勒展开，任何光滑曲线，在极值附近都是抛物线形状。这样，其色散关系可以写成类比于自由非相对论的粒子的关系，即E=h_bar2k2/2m。只需要对此式稍作修改，这个关系就可以用于半导体：对于导带电

20、子，有E(k)=h_bar2k2/2m*+E(0)成立，m*就是电子的有效质量。为什么电子的质量会改变呢？这和质量的本质有关。质量有两种，一种是引力质量，在微观尺度下，引力的效应微乎其微，可以完全忽略。另一种是惯性质量，表示粒子在外力作用下，运动方式改变的响应程度。电子若在自由空间中，自然质量就是它的实际质量，但是当电子运动在晶体里的时候，它会一直感受到周期排列的原子核对它的库仑吸引力。这种吸引力会使得它运动加速，等效的减少了有效质量。从而半导体里电子的有效质量总是比实际质量要小。在金属中，原子核被屏蔽，比如对于Na单质构成的Na金属，除去外层单个价电子，剩下的内层电子+原子核等效成带一个正电

21、的粒子（而非带11个正电的原子核）。而导带的电子几乎是自由电子（由于电子相互作用，以及原子核-电子库仑力，泡利不相容原理支配电子行为，肯定不可能是完全自由的，但是教科书里往往提到，金属中的电子是自由电子）。态密度态密度，顾名思义是某种密度。这个概念在量子力学，固体物理里非常重要。通常的密度，就是单位体积的质量，而态密度，就是单位能量间隔里的态的数目。为了解态密度，首先肯定要知道，这些“态”，被什么量子数标记。在固体物理里，电子的能态被晶格动量和自旋所标记，从而态密度就是单位能量间隔里包含的不同晶格动量k的数目。如图15。态密度表达的就是单位的能量范围内，系统所含有的微观态的数目。从图上也可以看出，如果在一段能量区间内，能带比较平缓，那么它包含的态就越多，因为落在区间包含的晶格动量数目更多（注意它是准连续的，而非自由粒子，动量是连续的），见图中绿色竖线包含的范围。如果能带很陡峭，那么只对应很窄的一段晶格动量区间，从而