表面化学物理1

1、2021-11-111思考题：思考题：什么是表面态、表面态的分类、表面态形成的原什么是表面态、表面态的分类、表面态形成的原因；什么是表面分子；因；什么是表面分子；表面态和表面分子表面态和表面分子各自适各自适用的场合。用的场合。详细说明固体表面可能成键的类型、性质和键能详细说明固体表面可能成键的类型、性质和键能量级。量级。什么是什么是LewisLewis酸位、酸位、BronstedBronsted酸位，它们在什么条酸位，它们在什么条件下可以互相转换。件下可以互相转换。说明外来粒子在半导体表面上离子型吸附和共价说明外来粒子在半导体表面上离子型吸附和共价型吸附的不同。型吸附的不同。2021-11-1

2、12表面化学物理表面化学物理授授 课课 人：人： 王德军王德军 谢腾峰谢腾峰 吉林大学化学学院吉林大学化学学院学学 时：时： 7272联系电话联系电话 ： 85168093851680932021-11-113第一章第一章 引言引言第二章第二章 空间电荷效应空间电荷效应第三章第三章 实验方法实验方法第四章第四章 清洁表面清洁表面第五章第五章 外来物质在固体表面上成键外来物质在固体表面上成键第六章第六章 固气界面固气界面( (吸附吸附) )第七章第七章 固液界面固液界面第八章第八章 半导体表面的光电效应半导体表面的光电效应第九章第九章 光化学与光物理过程光化学与光物理过程内容：内容：2021-1

3、1-114参考书：参考书： 二维表面化学二维表面化学 半导体物理半导体物理考试方式：考试方式： 闭卷闭卷2021-11-1151.1 1.1 表面态和表面位置表面态和表面位置 表面的表面的化学描述化学描述和和电子描述电子描述的比较的比较 表面分子模型表面分子模型 能带结构模型能带结构模型 各自的特点、区别、适用环境各自的特点、区别、适用环境2021-11-116能带理论：能带理论： 不定域不定域的的BlochBloch波函数波函数 K KU UK Ke e 2 2 irkirk 电子填充方式电子填充方式 在原子中在原子中(n,l,m,m(n,l,m,ms s) ) 在固体中在固体中 K K 标

4、识状态标识状态2021-11-117表面态的分类表面态的分类 本征表面态和非本征表面态本征表面态和非本征表面态 表面态的定义表面态的定义 是指与体相能级不同的那些是指与体相能级不同的那些定域定域 的的表面电子能级表面电子能级 b) b) 表面态形成原因：表面态形成原因：1. 1. 本征本征 ( (面、线、点面、线、点) )2. 2. 外来粒子吸附外来粒子吸附3. 3. 氧化物的氧释出和渗入氧化物的氧释出和渗入本征表面态本征表面态非本征表面态非本征表面态2021-11-118TammTamm态态 和和 SchocklySchockly态态 TammTamm态态 SchocklySchockly态

5、态体相体相体相体相2021-11-119d) d) 表面态能级与体相能级的差异表面态能级与体相能级的差异 1 1）在能量上不同）在能量上不同与体相能级与体相能级 2 2）显）显定域性定域性 ？ 3 3）它与体相的）它与体相的非定域轨道进行电子交换非定域轨道进行电子交换 ？导带导带价带价带表面态表面态2021-11-1110表面分子模型表面分子模型 表面位置：表面位置：在某一方面具有活性的微观粒子：在某一方面具有活性的微观粒子：表面表面原子原子或或原子原子基团基团均匀表面均匀表面 共价共价键键 悬空键悬空键 成键轨道成键轨道 反键轨道反键轨道 离子键离子键 阴离子阴离子 阳离子阳离子 也可以是高

6、电场的一个也可以是高电场的一个位置可以吸附极性分子位置可以吸附极性分子2021-11-1111内禀态的原子尺度：内禀态的原子尺度： 10101919 原子原子/m/m2 2b) b) 不均匀表面：不均匀表面： 二维表面、一维表面、零维表面二维表面、一维表面、零维表面 缺陷缺陷 台阶台阶 位错位错2021-11-1112图图1.4 1.4 位置不均匀性的某些来源位置不均匀性的某些来源二维表面、二维表面、一维表面、一维表面、零维表面零维表面 缺陷缺陷 台阶台阶 位错位错2021-11-1113c) c) 表面杂质表面杂质 混合氧化物混合氧化物Ag / TiO2 2021-11-1114Fe 2+

7、Fe 3+ + e (1-1)能带模型能带模型 重视表面态能级与体相的电子交换重视表面态能级与体相的电子交换表面位置表面位置 注重于表面离子与基底的相互作用注重于表面离子与基底的相互作用表面位置：表面位置：能带模型：能带模型：例如：例如：在在ZnO表表面存在面存在Fe离子离子2021-11-1115图图1.1 1.1 一些氧化还原对的表面态，说明粒子的化学性质改变一些氧化还原对的表面态，说明粒子的化学性质改变时预期的能级变化。此例中的半导体是时预期的能级变化。此例中的半导体是ZnOZnO。图中所标出的表。图中所标出的表面态与能带的相对位置将在正文中进一步讨论。面态与能带的相对位置将在正文中进一

8、步讨论。见到这样的见到这样的图我们的第图我们的第一反应是什一反应是什么？么？2021-11-11163. 3. 能带图上表示的表面态能级能带图上表示的表面态能级 a) a) 能带的形成能带的形成 b) b) 金属、半导体、绝缘体的能带表示金属、半导体、绝缘体的能带表示 c) c) 半导体半导体 本征半导体本征半导体 n-n-型半导体型半导体 p-p-型半导体型半导体2021-11-1117金属金属金属金属金属金属金属金属金属金属金属金属金属金属金属金属2021-11-1118各种类型固体中各种类型固体中N N（E E）随）随E E的变化函数的几种情况；的变化函数的几种情况； （a d )a d

9、 )金属；金属；(e)(e)本征半导体；本征半导体；(f )(f )绝缘体绝缘体绝缘体绝缘体半导体半导体半导体半导体绝缘体绝缘体2021-11-1119本征半导体本征半导体半导体的能带表示半导体的能带表示成键轨道成键轨道 构成价带构成价带反键轨道反键轨道 构成导带构成导带2021-11-1120n-n-型半导体型半导体半导体掺杂：半导体掺杂：能带表达形式能带表达形式2021-11-1121p-p-型半导体型半导体能带表达形式能带表达形式2021-11-1122d) d) 禁带宽度禁带宽度的测定的测定 1. UPS1. UPS 2. 2. 吸收光谱（反射吸收光谱）吸收光谱（反射吸收光谱） 3.

10、3. 表面光电压谱表面光电压谱 4. STS4. STS（隧道扫描谱）（隧道扫描谱）2021-11-1123e) e) 杂质能级在能带图的表示杂质能级在能带图的表示n-n-型半导体的杂质能级型半导体的杂质能级( (施主杂质施主杂质) )eee eee2021-11-1124p-p-型半导体的杂质能级型半导体的杂质能级(受主杂质受主杂质)+ + + + +2021-11-1125f ) f ) 表面态能级在能带图上的表示表面态能级在能带图上的表示2021-11-11261.1.3 1.1.3 在表面态模型中的在表面态模型中的FermiFermi能级能级 1KT=0.025 eV1KT=0.025

11、 eV 在在 25 预期预期：2021-11-11271.1.4 1.1.4 表面位置模型和表面态模型的应用范围表面位置模型和表面态模型的应用范围一般说，在处理半导体时，按表面态和刚性能带模一般说，在处理半导体时，按表面态和刚性能带模 型来描述表面是最有效的。型来描述表面是最有效的。 用用固体中存在能带固体中存在能带这一观点改造过的表面位置模型，这一观点改造过的表面位置模型， 或用局部化学过程改造过的表面态模型就可以解释这或用局部化学过程改造过的表面态模型就可以解释这 些特征。单纯用一种模型完全满意地描述表面性能的些特征。单纯用一种模型完全满意地描述表面性能的 场合成实是很少的。场合成实是很少

12、的。揭示揭示表面分子表面分子和刚性能带这两种模型的对比关系和部分和刚性能带这两种模型的对比关系和部分 一致性。即从以定域分子轨道描述和离域能带近似法的一致性。即从以定域分子轨道描述和离域能带近似法的 结合为基础的模型出发来引出表面态能级。结合为基础的模型出发来引出表面态能级。2021-11-11281.2 1.2 外来物质与固体表面成键外来物质与固体表面成键1.2.1 1.2.1 相互作用类型相互作用类型2021-11-11292021-11-1130S2021-11-1131弱键可分为弱键可分为的五类情况：的五类情况：2021-11-11322021-11-1133 1 1）吸附质离子型吸附

13、成键）吸附质离子型吸附成键: : 来自固体导带的自由电子来自固体导带的自由电子，或，或来自价带的自由空来自价带的自由空穴穴被表面粒子俘获被表面粒子俘获( (或注入或注入) )，离子吸附是离子键的一，离子吸附是离子键的一种情况。外来吸附质种情况。外来吸附质被电离被电离，被吸附离子与其异号离，被吸附离子与其异号离子可以相距几百埃，因此不存在电子共享。子可以相距几百埃，因此不存在电子共享。2021-11-1134由局部作用力，即纯由局部作用力，即纯“化学键化学键”来抓住吸附的外来粒子来抓住吸附的外来粒子没有电子从固体能带中转移出来，只有吸附粒子与团体没有电子从固体能带中转移出来，只有吸附粒子与团体的

14、一个或几个表面原子间的化学结合，形成的一个或几个表面原子间的化学结合，形成“悬空键悬空键”。2 2）表面化学键）表面化学键2021-11-11352021-11-1136在固体吸附气态碱或酸时，在离子型半导体或绝在固体吸附气态碱或酸时，在离子型半导体或绝缘体上还会有另一种形式的定域键：缘体上还会有另一种形式的定域键： 即即 酸酸碱共价键碱共价键3 3）表面酸碱吸附）表面酸碱吸附2021-11-11372021-11-1138LB2021-11-1139局部成键也可以依赖于所谓晶体场或配位场效应。局部成键也可以依赖于所谓晶体场或配位场效应。晶体场理论来源于强调晶体场理论来源于强调成键方向性成键方

15、向性。4) 4) 局部偶极子局部偶极子偶极子作用偶极子作用极性分子吸附在离子型固体上，这种吸引作用会很强。极性分子吸附在离子型固体上，这种吸引作用会很强。如果非极性分子吸附在极性固体上，可以产生诱导偶如果非极性分子吸附在极性固体上，可以产生诱导偶极子，所以相互吸引作用较弱。极子，所以相互吸引作用较弱。5 5）晶体场或配位场效应）晶体场或配位场效应2021-11-11402021-11-1141R：还原体：还原体O：氧化体：氧化体2021-11-1142最高成键轨道构成价带最高成键轨道构成价带最低反键轨道或空轨道构成导带最低反键轨道或空轨道构成导带2021-11-11432021-11-1144

16、2021-11-11452021-11-11462021-11-1147思考题：思考题：1. 1. 什么是偶电层，它对固体表面的电学和化什么是偶电层，它对固体表面的电学和化 学性质有何影响。学性质有何影响。2. 2. 什么是空间电荷层，指出什么是空间电荷层，指出偶电层与空间电荷层偶电层与空间电荷层 的区别。的区别。3. 3. 什么是耗尽层？什麽是累积层？什麽是什么是耗尽层？什麽是累积层？什麽是 反型层？说明它们的形成原因及对固体表面的反型层？说明它们的形成原因及对固体表面的 影响影响( (侧重电学性质侧重电学性质) )。2021-11-1148第二章第二章 空间电荷效应空间电荷效应2021-1

17、1-11491. 1. 偶电层偶电层 偶电层的定义：偶电层的定义： 是指一个有一定厚度的电荷不均匀区，在此区域内厚是指一个有一定厚度的电荷不均匀区，在此区域内厚 度方向上电荷密度有相当大的变化。度方向上电荷密度有相当大的变化。 偶电层的形成：偶电层的形成： 两相接触到一定的距离内，只要两相的两相接触到一定的距离内，只要两相的FermiFermi能级能级( (或或 化学势化学势) )不同，就能形成偶电层。不同，就能形成偶电层。2021-11-1150 在表面，在表面，双电层的发展情况强烈地影响固体的性能双电层的发展情况强烈地影响固体的性能，包，包括其电学及化学性质。半导体及绝缘体的电学性质在许多

18、方括其电学及化学性质。半导体及绝缘体的电学性质在许多方面受双电层所支配。面受双电层所支配。例如例如: : 双电层的形成表示将电荷双电层的形成表示将电荷注入半导体能带或从中抽出注入半导体能带或从中抽出. . 两种固体材料存在功函差两种固体材料存在功函差 半导体的光电响应。双电层对光生电子空穴的分离、扩半导体的光电响应。双电层对光生电子空穴的分离、扩 散有影响，表面处的偶电层对复合率有决定性的作用。散有影响，表面处的偶电层对复合率有决定性的作用。 固体表面的化学性质也取决于表面双电层。固体表面的化学性质也取决于表面双电层。2021-11-1151 形成偶电层的各种形式：形成偶电层的各种形式： 金属

19、金属金属金属 金属气体金属气体 金属液体金属液体 金属半导体、绝缘体金属半导体、绝缘体 半导体、绝缘体气体半导体、绝缘体气体 半导体、绝缘体液体半导体、绝缘体液体 半导体、绝缘体半导体半导体、绝缘体半导体 2021-11-1152 图图2.12.1双电层双电层 (a) 原子模型原子模型 (b)(b)能带模型能带模型 (c) (c) 电势变化电势变化。平行板模型平行板模型空间电荷模型空间电荷模型(a)原子模型原子模型2021-11-1153 处理偶电层中电荷分布的数学模型：处理偶电层中电荷分布的数学模型： 研究偶电层主要是研究偶电层中的研究偶电层主要是研究偶电层中的电位分布电位分布，如果表面，如

20、果表面 电荷在二维表面上是均匀的话，那么电位分布就是一维电荷在二维表面上是均匀的话，那么电位分布就是一维 的问题。的问题。 对于一维的问题，对于一维的问题，决定电荷和空间电位之间的关系决定电荷和空间电位之间的关系是：是： Poisson Poisson 方程方程 Gauss Gauss 公式公式2021-11-1154 PoissonPoisson方程：方程： f f: : 电位；电位；X X：表面的距离；：表面的距离；r r：体电荷密度体电荷密度(C/m(C/m3 3) )； e e：材料的介电常数；：材料的介电常数； e e0 0：真空介电常数：真空介电常数2021-11-1155 Gau

21、ss Gauss 公式：公式：Q：表面净电荷密度表面净电荷密度2021-11-1156r r：体电荷密度：体电荷密度(C/m3)Q：表面净电荷密度：表面净电荷密度这里提出这样的问题：这里提出这样的问题：什么时候使用什么时候使用 PoissonPoisson方程方程什么时候使用什么时候使用 GaussGauss公式公式2021-11-1157 对于氧在半导体上的吸附所形成对于氧在半导体上的吸附所形成 的偶电层具有的偶电层具有空间电荷区空间电荷区 “带弯带弯”的概念，的概念， 用用V V来表示来表示 Vf fb - f f ( 2.5) 注意：注意：注意：注意：带弯带弯与与表面带弯表面带弯的不同的

22、不同2021-11-1158Vs: Vs: 表面带弯表面带弯根据根据Gauss公式：公式：2021-11-1159 VsVs是表面带弯是表面带弯 Vs f fb - f- f0 0 对于半导体对于半导体2021-11-1160 处理偶电层中的电位分布实例：处理偶电层中的电位分布实例：金属金属气气 或或 金属金属液液 2. 2. 半导体或绝缘体半导体或绝缘体气气注意：偶电层与空间电荷层的差异注意：偶电层与空间电荷层的差异2021-11-1161 2.1.1 2.1.1 金属金属气气 或或 金属金属液液可以看成带电的可以看成带电的平板电容器平板电容器由于两层电荷由于两层电荷之间的电荷密度为零之间的

23、电荷密度为零这种情况下，使用这种情况下，使用Poisson方程很易求解方程很易求解2021-11-1162 求解这种情况的求解这种情况的Poisson方程方程 0 0 0 将（将（2 . 1）式积分两次）式积分两次, 得得 f f 12 ( 2.3 ) 1 , 2为积分常数，其值由具体的物理条件来定，为积分常数，其值由具体的物理条件来定， 由于电位是个相对值，可令由于电位是个相对值，可令 f f f f s (0 ) f f 0 (0)2021-11-1163f f 12 ( 2.3 )则则（2. 3）式式可可改改写写为为 f fs0 fs (2. 3)f f f f s (0 ) f f 0

24、 (0)2021-11-1164000feefsxQdd- 所所以以feesQ00将将此此式式代代入入(2. 3) 从从而而fee-Q00() 仅对平板电容结构的偶电层仅对平板电容结构的偶电层2021-11-1165这这 是是 一一 个个 线线 性性 方方 程程 。 若若Q 0， 在在 0处处 电电 位位 最最 高高fs,f 随随的的 增增 加加 而而 线线 性性 下下 降降 ee00是是 这这 个个 偶偶 电电 层层 的的 电电 容容 量量 2021-11-1166 举个数字例子，在一个典型的结晶面上，（假设每个原举个数字例子，在一个典型的结晶面上，（假设每个原 子带一个电荷）子带一个电荷）

25、 原子密度为原子密度为21019/ m2 ; = 1; = 8.8510 - 12 c2 N-1 m-2=8.8510 - 12 F/ m Q = Ng =21019/ m21.60210 - 19 c；e0emFcm120192191085. 810602. 1102-f 如果如果 0=1 = 3.6V x=0oAf实际中并没有发现这么大的跨压，主要是假定的条件不合理，实际中并没有发现这么大的跨压，主要是假定的条件不合理，即不能表面上每个原子都产生一个电荷即不能表面上每个原子都产生一个电荷fee-Q00()2021-11-1167 2.1.2 2.1.2 半导体半导体气体，离子性吸附所生成的

26、偶电层气体，离子性吸附所生成的偶电层V Vf f b b - - f f 定义定义: V : V 是带弯是带弯 Vs Vs 是表面带弯是表面带弯 f f 空间电荷区任意一点的电位空间电荷区任意一点的电位* * 注意偶电层与空间电荷层的区别注意偶电层与空间电荷层的区别对于有空间电荷的偶电层，需要采用对于有空间电荷的偶电层，需要采用SchottkySchottky模型：模型： . . 近表面空间电荷不能移动近表面空间电荷不能移动 . . 在整个空间电荷区电荷是均匀的在整个空间电荷区电荷是均匀的 . . 少数载流子忽略不计少数载流子忽略不计 . . 多数载流子被表面能级捕获多数载流子被表面能级捕获2

27、021-11-1168 晶体的单位体积中有晶体的单位体积中有 N ND D 个施主原子和个施主原子和 N NA A 个受主原子，个受主原子，并并 且全部电离且全部电离. . 导带的体相电子密度为导带的体相电子密度为 n nb b，价带的体相空穴密度为，价带的体相空穴密度为 p pb b。 由电中性条件得到体相材料中由电中性条件得到体相材料中2021-11-1169例如，对于例如，对于n n型半导体型半导体(p(pb b 0) 0)，体内有，体内有N ND D个施主全部电个施主全部电离离, ,其中有其中有N NA A个电子被受主所俘获，其余注入导带个电子被受主所俘获，其余注入导带, ,在体内在体

28、内的导带中留下的电子密度为的导带中留下的电子密度为 n nb bN ND D一一N NA A. . 这些电子被俘获这些电子被俘获在表面位置上，在空间电荷区的单位体积中留下的电荷为在表面位置上，在空间电荷区的单位体积中留下的电荷为 e(Ne(ND D一一 N NA A) )。X X0 r 0r 0 x02021-11-1170代入代入Poisson Poisson 方程，方程，积分后积分后这里已经用了边界条件，即在这里已经用了边界条件，即在xx0处，处，f f f fbxx0处，处，df f /dx=0 。 利用利用 Vsf f b - f - f s 2021-11-11712021-11-1

29、1722021-11-1173 典型高掺杂半导体的例子典型高掺杂半导体的例子取取VsVs的量级为的量级为 1 1 伏特伏特介电常数为介电常数为 8 8N ND D N NA A =10 =1020 20 m m-3 -3 或或101025 25 m m-3-3NsNs的值各为的值各为3 3101014 14 m m-2 -2 或或101017 17 m m-2-2。这分别相当于这分别相当于1.51.51010-5-5或或5 51010-3-3个单层。显然，如果不个单层。显然，如果不导致很高双电层电势的话，就只能容纳小的表面电荷。导致很高双电层电势的话，就只能容纳小的表面电荷。 WeiszWei

30、sz首先指出这是表面覆盖度的极限。由于首先指出这是表面覆盖度的极限。由于NsNs随杂随杂质浓度的平方根变化，无论样品的掺杂有多高，当有耗质浓度的平方根变化，无论样品的掺杂有多高，当有耗尽层存在时，平衡离子吸附仅限于约尽层存在时，平衡离子吸附仅限于约1010-3-3 -10 -10-2-2个单层。个单层。2021-11-1174少数载流子和多数载流子的概念少数载流子和多数载流子的概念 ND + pb = NA + nb ( 2.4 ) ND 、NA ：单位体积内的施主、受主数目：单位体积内的施主、受主数目 pb 、nb ：载流子空穴、电子的密度：载流子空穴、电子的密度半导体空间电荷层的三种形式半

31、导体空间电荷层的三种形式倒空层倒空层 聚集层聚集层 反型层反型层单位体积内的受主施主数目单位体积内的受主施主数目2021-11-1175 2.1.3 2.1.3 能带中的双电层，钉住的能带中的双电层，钉住的FermiFermi能级能级(a) 固体中的电势作为不变的参考电势；固体中的电势作为不变的参考电势；(b) 真空中电子的电势作为不变的参考电势真空中电子的电势作为不变的参考电势图图 2.2半导体空半导体空间电荷区间电荷区形成的能形成的能带模型带模型2021-11-1176 1. 倒空层倒空层 . 倒空层倒空层(耗尽层耗尽层)的概念的概念 . 空间电荷层厚度空间电荷层厚度 . Fermi能级能

32、级“钉住钉住” . 表面势垒高度与表面势垒高度与Eto和和Et之差的关系之差的关系2021-11-11772. 聚集层聚集层 . 聚集层聚集层(累积层累积层)概念概念 . 空间电荷层厚度空间电荷层厚度 . 聚集层厚度聚集层厚度 . 表面势垒高度表面势垒高度 . 定域空间电荷的变化和注入导带上的自由电子定域空间电荷的变化和注入导带上的自由电子2021-11-11783. 反型层反型层 . 反型层概念反型层概念 . 空间电荷层厚度空间电荷层厚度 . 反型层厚度反型层厚度 . 表面势垒高度表面势垒高度 . 定域空间电荷的变化和注入导带上的自由电子定域空间电荷的变化和注入导带上的自由电子思考题思考题:

33、 :图示说明图示说明n-n-型半导体的型半导体的“倒空层倒空层”、“累积层累积层”、“反型层反型层”的成因及特点。的成因及特点。什么是载流子，对于什么是载流子，对于n n型半导体什么是多数载流子，型半导体什么是多数载流子，什么是少数载流子。什么是少数载流子。描述半导体带弯形成的原因，说明什么是表面带描述半导体带弯形成的原因，说明什么是表面带弯。弯。少数载流子和多数载流子的概念少数载流子和多数载流子的概念 ND + pb = NA + nb ( 2.4 ) ND 、NA ：单位体积内的受主、施主数目：单位体积内的受主、施主数目 pb 、nb ：载流子空穴、电子的密度：载流子空穴、电子的密度半导体

34、空间电荷层的三种形式半导体空间电荷层的三种形式倒空层倒空层 聚集层聚集层 反型层反型层单位体积内的受主、施主数目单位体积内的受主、施主数目理解每项意思理解每项意思表面化学物理表面化学物理 第二章第二章 2.1.3 2.1.3 能带中的双电层，钉住的能带中的双电层，钉住的FermiFermi能级能级(a) (a) 固体中的电势作为不变的参考电势；固体中的电势作为不变的参考电势；(b) (b) 真空中电子的电势作为不变的参考电势真空中电子的电势作为不变的参考电势图图 2.22.2半导体空间半导体空间电荷区形成电荷区形成的能带模型的能带模型带弯的形成带弯的形成带弯的带弯的本质本质带弯的极限带弯的极限

35、带弯的形式带弯的形式表面化学物理表面化学物理 第二章第二章(a) (a) 固体中的电势作为不变的参考电势固体中的电势作为不变的参考电势表面化学物理表面化学物理 第二章第二章带弯的形成带弯的形成带弯的带弯的本质本质带弯的极限带弯的极限带弯的形式带弯的形式表面化学物理表面化学物理 第二章第二章带弯的形成带弯的形成带弯的带弯的本质本质带弯的极限带弯的极限带弯的形式带弯的形式(b) (b) 真空中电子的电势作为不变的参考电势真空中电子的电势作为不变的参考电势根据根据Fermi分布函数分布函数当EF -Et，大时 Et相对于相对于Ef移动的结果，首先导致对移动的结果，首先导致对Vs的限制，其次是导致一个

36、被称的限制，其次是导致一个被称为为Fermi能级的能级的“钉住钉住”的重要现象。此数值对应于表面态能级已移动到的重要现象。此数值对应于表面态能级已移动到Fermi能级附近。因而，能级附近。因而，Vs为为Ef与与Et的最初差所限制的最初差所限制。 这种差别是与这种差别是与半导体半导体特性特性和和吸附物的施主、受主特征吸附物的施主、受主特征相关相关联的。联的。 一般一般VsVs的值可达的值可达1 V1 V， 2.2 2.2 具有活性表面粒子的空间电荷效应具有活性表面粒子的空间电荷效应强电正性的吸附物将把电子注入导带强电正性的吸附物将把电子注入导带; ;强电负性的吸附物将把空穴注入价带。强电负性的吸

37、附物将把空穴注入价带。近似用近似用Boltzmann分布来代替分布来代替Fermi函数。函数。如果满足这样条件如果满足这样条件=在空间电荷区的电子在空间电荷区的电子n n同样可以得到空间电荷区的同样可以得到空间电荷区的 pND + pb = NA + nb ( 2.4 )电子密度电子密度空穴密度空穴密度对于集聚层（累积层）对于集聚层（累积层）由于由于eV是负值是负值 取这一项取这一项集聚层集聚层对于反型层对于反型层 取这一项取这一项对于对于n型半导体型半导体pb很小，很小，V必须很大必须很大2.2.2 2.2.2 反型层反型层 n- n-型半导体表面出现很强的氧化剂型半导体表面出现很强的氧化剂

38、( (受主表面态受主表面态) ) p- p-型半导体表面出现很强的还原剂型半导体表面出现很强的还原剂( (施主施主) )时时3. 反型层反型层 . 反型层概念反型层概念 . 空间电荷层厚度空间电荷层厚度 . 反型层厚度反型层厚度 . 表面势垒高度表面势垒高度 . 定域空间电荷的变化和注入价带的自由空穴定域空间电荷的变化和注入价带的自由空穴 两个重要因素：两个重要因素： 固体和表面基团的提供电子和接受电子情况固体和表面基团的提供电子和接受电子情况 电荷转移前后固体和表面基团的化学上的变化电荷转移前后固体和表面基团的化学上的变化 本节主要讨论空间电荷转移的控制（非挥发性吸附粒子）本节主要讨论空间电

39、荷转移的控制（非挥发性吸附粒子）电荷转移的物理模型：电荷转移的物理模型： 2.3 固体与表面态之间的电子及空穴的转移固体与表面态之间的电子及空穴的转移 表面化学和表面物理中的主要过程是电荷转移，无论电表面化学和表面物理中的主要过程是电荷转移，无论电极反应还是催化反应，它的关键步骤都电荷转移分不开。极反应还是催化反应，它的关键步骤都电荷转移分不开。探讨空间电荷区在控制电子转移方面的作用。探讨空间电荷区在控制电子转移方面的作用。描述电子与空穴在固体表面态间的转移有三个模型：描述电子与空穴在固体表面态间的转移有三个模型：1. 表面态密度低而且恒定表面态密度低而且恒定2. 表面态密度高而且恒定表面态密

40、度高而且恒定3. 表面态的能级显著地随时间而涨落的模型表面态的能级显著地随时间而涨落的模型 采取了单个的表面态能量采取了单个的表面态能量不同的能级不同的能级 2.3.1 俘获或注入电子和空穴的基本物理模型俘获或注入电子和空穴的基本物理模型所谓一级反应就是从导带中捕获电子的速率所谓一级反应就是从导带中捕获电子的速率 表面处表面处导带中载流子密度有关导带中载流子密度有关 能提供的表面态终态密度能提供的表面态终态密度( Nt - nt )成正比。成正比。表面态与固体中一个能带之间的电荷转移表面态与固体中一个能带之间的电荷转移表面态导带表面态导带 假定电子转移是一级反应假定电子转移是一级反应假定：假定

41、： : 电子热运动速度；电子热运动速度； : 表面态的电子捕获截面表面态的电子捕获截面是电子被表面态俘获这一过程的速率常数是电子被表面态俘获这一过程的速率常数 由 Fermi 分布可知 f =( 1+kTEfEte)(-)-1= nt / Nt = nt / (nt + pt) pt = Nt - nt 称为未填充的表面态密度 tttnpn = 1 + ttnp = 1 + kTEfEte)(- totopn = kTEfEte)(- ( 2.16 ) 代入代入2.31式式表面化学物理表面化学物理 第二章第二章表面化学物理表面化学物理 第二章第二章 图图2.4 电子转移到或来自表面粒子转移速率

42、依赖于所示的参数。电电子转移到或来自表面粒子转移速率依赖于所示的参数。电 子俘获速率依赖于子俘获速率依赖于ns，它随，它随Vs的增加而指数地减少。电子注的增加而指数地减少。电子注 入的活化能为入的活化能为Ecs-Eton1Ecs -EF表面化学物理表面化学物理 第二章第二章 只需将只需将dtdnt ， ns ,n1 dtdpt , ps, p1 ps : 表面处价带空穴的密度；表面处价带空穴的密度； p1 : 空穴发射常数空穴发射常数 dtdpt = Kp ps nt p1 pt ( 2.20 ) 表面处空穴的密度：表面处空穴的密度： ps = Nv kTEfEvse)(- ( 2.21 ) p1 = Nv kTEvsEte)(- ( 2.22 ) Nv: 价带有效状态密度；价带有效状态密度； Evs: 表面处价带顶的位置表面处价带顶的位置 注入和捕获空穴也可作完全类似的讨论注入和捕获空穴也可作完全类似的讨论 表面化学物理表面化学物理 第二章第二章现在分两种情况来讨论现在分两种情况来讨论 表面能级密度很低表面能级密度很低 表面能级密度很高的情况表面能级密度很高的情况：表面化学物理表面化学物理 第二章第二章感兴趣的是非常低的表面态密度，例如半导体感兴趣的是非常低