液体饱和蒸汽压的测定以及氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定

1、液体饱和蒸汽压的测定以及氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定周韬 摘要：采用动态法测定了纯液体的饱和蒸汽压，并对获得的温度和压强等数据进行了处理，得到了纯液体的摩尔气化焓等结果。采用静态法测定了氨基甲酸铵分解反应的平衡常数。两次实验所得的结果与文献相比较，结果具有一定程度上的可信度。关键词：纯液体，沸点，饱和蒸汽压，摩尔气化焓，氨基甲酸铵，分解平衡常数，标准摩尔热效应。前言在一定温度下，气液两相达到平衡时的压力成为液体的饱和蒸汽压。关于饱和蒸汽压，其受温度的影响，且纯液体和定组分溶液的饱和蒸汽压是温度的单值函数。当液体的饱和蒸汽压与液体上方的压力相等时，液体就会沸腾，此时对应的温度就是常说的沸点。

2、当化学反应达到最大限度即正逆反应速率相等时，系统就会达到平衡，测定系统达到平衡时各物质的浓度或者压强，就可以得到平衡常数。1.实验简述1.1饱和蒸汽压的测定克-克方程适用条件为等温、等压且不做非体积功的一个化学反应或各单组分化学势不变的单组分汽液平衡反应过程，其中气体可以看作理想气体。对处于非平衡条件的相变过程分析，是不能应用的，只适用于纯物质一级相变的任意两相平衡，其表达式如下：d lnpdT=vapHmRT2在温度不太高的情况下，液体的摩尔气化焓vapHm可以看做与温度无关的常数，于是方程两边可以积分lnp=-vapHmRT+C从上式可以看出液体的摩尔气化焓在一系列温度一定的条件下，只要测

3、出响应的液体饱和蒸汽压就可以通过lnp对1/T作图进而计算出来。测定液体的饱和蒸汽压主要有静态法和动态法两种方法。静态法是指液体相对来说处于静止状态，在一定温度下，调节外界气压与其饱和蒸汽压达到平衡状态（U型管两端液体齐平），然后通过测压计测量外界气压得到该温度下液体的饱和蒸汽压。与静态法不同的是，动态法是根据液体的沸点进行实验的，当液体沸腾时，在其内部所形成的气泡中的饱和蒸汽压必须与外界施予的压强相等，气泡才有可能长大并上升，所以，沸点 也就是液体的饱和蒸汽压等于外界压强的温度。液体的沸点跟外部压强有关。当液体所受的压强增大时，它的沸点升高；压强减小时；沸点降低。实验中，在一定外界气压下，将

4、液体加热到沸腾状态，记录此时的液体温度，然后调节气压，重复实验，得到一系列实验数据，将得到的数据与静态法做相同的处理便可以得到更多的热力学数据。动态法测定的装置流程如上图（Figure1）所示，在实验中，装置没有使用主温度计和辅助温度计，而是使用了精密温度计，改进之后不需要进行温度校正。1.2氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定阿仑尼乌斯公式如下d lnKpdT=rHmRT2克-克方程与阿仑尼乌斯公式的微分式、不定积分式以及定积分式都很相似。克-克方程和阿仑尼乌斯公式外部形式上的类似性暗示着它们之间存在着一定的内在联系。两者在一定程度上是相通的，所以本次实验关于氨基甲酸铵分解反应的平衡常数的测定原

5、理和操作也和饱和蒸汽压的测定（静态法）极为相似。根据氨基甲酸铵的分解反应NH2COONH4s2NH3g+CO2(g)可以知道其分解平衡常数与系统总压强成正相关Kp=pNH3p2pCO2p系统中没有其他气体产生，所以可以知道NH3和CO2的分压分别为总压的2/3和1/3，于是可以将分解反应的平衡常数改写为下式Kp=(2p3p)2p3p=427(pp)3所以要测定该反应的分解平衡常数，只需要测定反应达到平衡时系统总的压强即可。测定分解反应达到平衡时的总压采用的方式与饱和蒸汽压测定中的静态法非常相似。将氨基甲酸铵装在反应瓶中，用盛装硅油的U型管封闭后，将里面的空气抽尽，再缓慢调节外界压强，使U型管两

6、端液面齐平并且保持十分钟不变后，即可记录此时的压强，经过校正后即为实验所需的分解压。重复测定不同温度下的分解压，经过阿仑尼乌斯公式积分后计算可以得到需要的分解平衡常数，进一步可以得到更多的热力学数据。大概装置如下图（Figure2）所示：2.实验方法2.1主要仪器及药品仪器 沸点计1台；恒温装置1套；数字式真空测压仪1台；真空泵及附件1套；贝克曼温度计1支；等压法测分解压装置；数字式低真空测压仪（DPC-2C）。试剂 蒸馏水；氨基甲酸铵；硅油。2.2实验方法2.2.1蒸馏水饱和蒸汽压的测定按饱和蒸汽压测定动态法的装置流程链接仪器。检漏。检查活塞和气路，打开真空泵，将气路中的空气抽尽，关闭活塞1

7、1停止抽气（抽到-700mmHg左右即可）。观察数字式真空测压仪读数是否基本不变，若基本不变即表示系统不漏气。测量。打开冷凝水，调节活塞12向系统中放入少许空气（至测压计读数大约为-480mmHg），慢慢调节变压器加热液体。从是否有液滴回流判断液体是否沸腾，待沸腾之后记录此时系统温度和压强。调节活塞12放入少许空气，使12次实验后系统压强正好与大气压相同，重复步骤，记录每次的数据。调节气压计，读取当时实验室大气压和室温。2.2.2氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定按等压法测定氨基甲酸铵分解反应平衡常数的装置链接仪器。检漏。检查活塞和气路，打开真空泵抽气。几分钟后关闭活塞13停止抽气，观察真空测压

8、仪的数据是否基本不变，若保持基本不变表明系统不漏气。调节系统温度维持在30.00。抽空气，打开真空泵继续抽气，持续15min，停止抽气。反复缓慢放气进系统，维持U型管两端液面基本齐平（为了避免空气进入系统对测定结果差生影响，注意不能使U型管的液体全部进入反应物一端），等待10min，若液面仍然齐平，则记录此温度下的真空测压仪显示的压强。放入空气与大气压平衡，重复步骤，两次测量的压强差在200pa内是，继续下一步实验。将温度上调，分别测量35.00，40.00，45.00，50.00下的分解压。读取当时实验室的压强。3.数据处理3.1实验数据记录3.1.1饱和蒸汽压的测定（一）数据记录实验室温度

9、计读数为25.9，气压计读数为1022.9hpa。根据气压计的读数矫正原则计算出=1.818*10-4-1； =18.4*10-6-1； t=430.869pa表1 纯水的饱和蒸汽压的测定室温：25.9 大气压：1022.9 hPa1234567沸点/74.8577.9281.1283.6185.7387.9489.92压力/mmHg-480.8-441.5-395.7-356.0-319.8-279.2-240.3校正后的压力/Pa37773.29943011.59649116.27854407.89159232.98964644.56369829.544891011121314沸点/92.

10、1493.6895.5296.8798.50100.01100.05压力/mmHg-193.3-159.1-115.6-82.2-40.5-0.30.8校正后的压力/Pa76794.17481352.69287150.80791602.69397160.886102519.144102665.763（二）液体摩尔汽化焓的计算Figure 3 lnp对1/T作图求汽化焓根据克-克方程可知，此线性方程的斜率代表-vapHmR,于是可以计算得到在当时的室温25.9时测量的纯液体水的摩尔汽化焓为42982.549J.mol-1。文献上查得水的摩尔汽化焓如下：Figure 4 水的摩尔汽化焓与温度的关系

11、用25时文献的摩尔汽化焓43.990kJ.mol-1为标准摩尔汽化焓，其相对误差为2.30%。（三）规划Antoine方程Figure 5 Antoine拟合图解在Excel中输入数据，随机输入Antoine方程中的A、B、C数值，回算出理论值，计算理论值和实验值的偏差方，用规划求解使偏差方的和最小得出实验值对应的理论值以及A、B、C的真实值。分别用理论值和真实值lnp对温度拟合曲线如上图（Figure 5）,其相关系数R=0.9997。实验求得的A= 24.70387，B= 4698.467，C= 16.24316。根据规划的ABC值计算vapHm和vapSm值如下表所示：表2 根据规划的A

12、BC值计算vapHm和vapSm值T/K348351.07354.27356.76358.88361.09363.07vapHm42982.0142945.2342878.8542907.6242854.7042829.8442807.85vapSm123.51122.33121.12120.19119.41118.61117.91T/K365.29366.83368.67370.02371.65373.16373.2vapHm42783.4942766.7842747.0142732.6342715.4342699.6342699.22vapSm117.122116.585115.95011

13、5.487114.935114.427114.4143.1.2氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定（一）数据记录表3 分解常数的测定室温：25.9 大气压：1022.9hPa30.0030.0035.0040.0045.0050.00气压/kPa-87.17-87.14-80.07-71.54-60.11-44.92分解压/Pa14689.1314719.1321789.1330319.1341749.1356939.13分解平衡常数0.0004696 0.0004724 0.0015326 0.0041290 0.0107805 0.0273482 lnk-7.66-7.66-6.48-5.49

14、-4.53-3.60(二)分解反应标准摩尔热效应的测定Table 1Figure 6 lnk对1/T作图求标准摩尔热效应根据标准摩尔热效应的计算公式可以知道此现行方程的斜率代表-rHmR，于是可以计算得到此反应在室温25.9是的标准摩尔热效应为164201.5J.mol-1。查阅资料知25氨基甲酸铵分解的rHm=159.32kJ/mol，相对误差为3.06%。表4 以rHm为常数计算对应的热力学常数T/K303.15308.15313.15318.15323.15rGm19089.4316452.9014181.4211900.309607.53rSm478.68479.47479.07478

15、.71478.404.结语4.1关于溶液饱和蒸汽压的测定测量溶液的饱和蒸汽压，可以计算出最重要的溶液的热力学性质：活度、渗透系数、活度系数等。活度系数一般是指活度与浓度的比例系数。绝大多数的反应都有溶液（水溶液、固溶体、冶金溶体等）参加，而这些溶液可以说都不是理想溶液。如要进行定量的热力学计算与分析，溶液中各组分的浓度必须以活度来代替。为了符合若干物理化学定律（质量作用定律、拉乌尔定律、亨利定律、分配定律等），组分的浓度必须有一系数校正，于是，引进了一个经验校正系数即活度因子，用来表示实际溶液与理想溶液之间的偏差，相当于真实混合物中组偏离理想情况的程度。由电解质溶液的蒸汽压p测定，可以计算一定

16、温度下溶剂的活度as和电解质溶液的渗透系数lnas=ln(p/p*)+(B-Vs*)(p-p*)/RT=-lnas/mMs式中：p*为溶剂的饱和蒸汽压；B为溶剂的第二维里系数；Vs*为溶剂的摩尔体积；Ms为溶剂的摩尔质量；m为电解质的质量摩尔浓度；为电解质正负离子计量总数。4.2动态法测定液体饱和蒸汽压的误差来源1.气压和温度测定带来的误差。此项误差包括室温的读取，沸点的读数记录，大气压的读取以及真空计读数的记录。气压的读数误差对结果的影响以对数形式体现，温度的读数误差体现在线性方程的自变量分母上。2.系统漏气的影响。由于系统无法做到完全不漏气，在检查漏气的操作时也是要求真空式测压仪的读数基本

17、稳定。而系统漏气会导致真空式测压仪读数不稳定。4.3氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定的误差来源1.温度偏高或偏低的影响。根据前文提到的计算公式，温度的影响主要体现在线性方程的自变量分母上。如果读取的温度与真实温度的偏差为T，那么利用公式推导可以知道其相对误差为：rHmT+T-rHm(T)/vapHm(T)=T/T例如在30.00是，温度每改变0.01，则相对误差增加0.03%。2.未达到平衡的影响。所谓未达到平衡有两种说法，一种是分解反应还未达到平衡，在平衡U型管两端气压时，并没有等到十分钟硅油仍然平齐就认为已经平衡；一种是分解反应已经达到平衡，但是在调节U型管的时候没有使两端硅油平齐。第一种

18、会导致测得的分解压比实际分解压小，平衡分解常数也随着减小，而标准摩尔热效应增大，会导致后面一系列的热力学数据随之改变。而后一种具有不确定性，随着实验次数的增加可以减小这种误差。3.样品潮解等现象的影响。氨基甲酸铵本身不稳定，在放气进入系统时，由于操作瞪圆可能导致水分进入系统使其潮解，潮解反应生成碳酸氢铵和一水合氨：NH2COONH4+2H2O=(可逆)NH4HCO3+NH3.H2O又或者氨基甲酸铵高温下反应生产尿素，这也是工业制备尿素反应式：NH2COONH4=（加热）CO（NH2）2+H2O但是，从反应式来看，两种副反应都没有产生气体，也就是说，这两个反应本身不会影响到分解反应系统本身的压强，但是在加热时例如