水中有机磷农药检测的不确定度评定

1、水中有机磷农药检测的不确定度评定1 实验目的依据GB/T 13192-1991水质有机磷农药的测定 气相色谱法，用三氯甲烷作为萃取剂，在中性条件下，萃取水中有机磷农药，用带有火焰光度检测器的气相色谱仪对其测量不确定度进行评定。2 实验方法混合均匀萃取后脱水GC测定GC校准制备标准溶液结果过滤调节pH试样预处理 摇匀样品并经过滤去去除机械杂质，取试样100 mL于250 mL烧杯中，调节pH至6.5，然后将试样转移至250 mL分液漏斗中，用三氯甲烷萃取三次，每次三氯甲烷用量5 mL，振摇5 min，静置分层。合并三氯甲烷收集水层。将合并后的三氯甲烷经无水硫酸钠脱水后得到试样。3 数学模型 水中

2、有机磷农药质量浓度计算公式为： A= a + bc 式中：A试样中甲基对硫磷的峰高； a校准曲线的截距； b校准曲线的斜率； c标准样品的质量浓度，mg/L； cx样品的质量浓度，mg/L； V1浓缩后的试样的体积，mL； V2取样体积，mL；由检测方法和数据模型分析，各不确定度之间互不相关，按不确定度传播率，得到其合成不确定度为： 式中：甲基对硫磷标准溶液及其配置过程引入的相对标准不确定度 样品前处理过程引入的相对标准不确定度重复测定样品引入的相对标准不确定度校准曲线拟合过程引入的相对标准不确定度回收率引入的相对标准不确定度4 不确定度分量的来源分析（1）甲基对硫磷标准溶液及其配制过程引入的

3、相对标准不确定度；（2）样品前处理过程引入的相对标准不确定度；（3）重复测定样品引入的相对标准不确定度；（4）校准曲线拟合过程引入的相对标准不确定度；（5）回收率引入的相对标准不确定度。5 不确定度分量的评定5.1 甲基对硫磷标准溶液及其配制过程引入的不确定度 标准物质证书中所给标准储备液配制质量浓度为100 mg/L，扩展不确定度为±0.06，按正态分布考虑，包含因子k =2，则标准物质引入的不确定度为=0.0003=×100 mg/L=0.03 mg/L标准使用液配置过程中使用容量瓶、移液管、微量进样器量取溶液体积引入的不确定度均包括：体检校准的不确定度、液体充满刻度的

4、估读误差引入的不确定度和溶液配制和使用的过程中实验室温度变化引入的不确定度三方面，其中液体充满刻度的估读误差引入的不确定度很小，通常可以忽略不计。其他评定均采用B类评定进行评估，其中按照均匀分布考虑进行不确定度评估的去包含因子k=，实验室的温度变化一般在±0.2之间变化，测定过程以二氯甲烷为溶剂，二氯甲烷的体积膨胀系数为1.37×10-3-1，各不确定度分量计算如下:(1) 10 uL微量进样器引入的不确定度 10 uL微量进样器所给的最大允差为0.02 uL，所引入的标准不确定度为：=0.0115 uL溶液配制和使用过程中实验室温度变化引入的不确定度，按均匀分布考虑：=0

5、.0158 uL则10 uL微量注射器引入的相对标准不确定度为：= = =0.00195(2) 50 uL微量进样器引入的不确定度50 uL微量进样器所给的最大允差为0.02 uL，所引入的标准不确定度为：=0.0115 uL溶液配制和使用过程中实验室温度变化引入的不确定度，按均匀分布考虑：=0.0791 uL则50 uL微量注射器引入的相对标准不确定度为：= = =0.00160 (3) 200 uL微量进样器引入的不确定度200 uL微量进样器所给的最大允差为0.3 uL，所引入的标准不确定度为：=0.1732 uL溶液配制和使用过程中实验室温度变化引入的不确定度，按均匀分布考虑：=0.3

6、164 uL则200 uL微量注射器引入的相对标准不确定度为：= = =0.00180 (4) 10 ml容量瓶引入的不确定度 由JJG196-2006常用玻璃量器检定规程查得10 ml 容量瓶的允许误差为0.020 ml，按均匀分布考虑：=0.0115 mL溶液配制和使用过程中实验室温度变化引入的不确定度，按均匀分布考虑：=0.0158 mL则10 mL微量注射器引入的相对标准不确定度为：= = =0.00195稀释过程中，10 ml容量瓶用了1次，10 uL微量进样器用了3次，50 uL微量进样器用了1次，200 uL微量进样器用了2次，合成得标准储备以及配置过程中引入的相对不确定度为：

7、=0.00495.2 取样过程引入的不确定度 取样过程中的不确定度主要由100 ml 的量筒引入的，由JJG196-2006 常用玻璃量器检定规程查得100 ml 量出式量筒允差为1 ml，按均匀分布考虑，不确定度为： =0.58 mL5.2.1 溶液配制和使用过程中实验室温度变化引入的不确定度 用量筒取水样，水的体积膨胀系数为2.1×10-4-1，实验室温度在±2之间变化。按均匀分布考虑，不确定度为：=0.024 mL100 ml量筒引入的相对标准不确定度为：= = =0.005805.2.2 浓缩过程引入的不确定度 浓缩过程的不确定度是由1 ml 浓缩管引入的，1 ml

8、 浓缩管的最小刻度为0.1 ml，允差按1 ml 浓缩管的最小刻度的二分之一估算，即浓缩管的允差为0.05 ml，按均匀分布考虑，不确定度为： =0.0289 mL溶液配制和使用过程中实验室温度变化引入的不确定度：二氯甲烷的体积膨胀系数为 1.37×10-3-1，实验室温度在±2之间变化。按均匀分布考虑，不确定度为：=0.00158 mL1 ml 浓缩管引入的相对标准不确定度为：= =0.0289 前处理过程引入的相对标准不确定度为：= =0.02955.3 重复测定样品产生的相对标准不确定度平行取6份水样，进行萃取，浓缩后，进行气相色谱分析，根据色谱峰高计算对应的质量浓度

9、值C和重复测定样品的标准差。表1 6份平行水样中甲基对硫磷的测定结果 （mg/L）测定质量浓度均值标准差0.58050.55700.56100.56790.00090.57210.56690.5698 将表2中数据代入贝塞尔公式计算实验标准差，即标准不确定度： 测量值的相对标准不确定度为：=0.016 5.4 校准曲线拟合引入的相对标准不确定度取一实际水样，经上述前处理条件萃取、浓缩后，采用气相色谱法测定水中有机磷农药，测定一次，测得样品中对甲基硫磷的质量浓度为 0.5570 mg/L。曲线各点有机磷的质量浓度分别为0.1、0.2、0.4、0.5、1 mg/L，每个点做一次，利用最小二乘法拟合

10、标准工作曲线，得对甲基硫磷的线性回归方程y = a + bx，相关系数 r=0.9991，截距a = -10.336，斜率 b = 4408；回归方程 y = 4407x 10.336表2 甲基对硫磷标准系列的测定结果 序号质量浓度（mg/L）标准差10.13344620.27756530.417426040.5210809 51458298 由标准工作曲线球标准不确定度，按下面公式计算: 其中 式中：SR校准曲线的剩余标准差a校准曲线的截距，； b校准曲线的斜率； p样品测定次数，p=1；n校准曲线上质量浓度点的测定总次数，n=5 cx样品中甲基对硫磷的质量浓度， ci各质量浓度点标准溶液的

11、质量浓度值，mg/L；系列标准溶液甲基对硫磷质量浓度值，mg/L；代入计算得到=6. 319，=0.00149 mg/L；所以：5.5 回收率引入的相对标准不确定度表3 样品加标回收试验结果（对甲基硫磷）样品编号加标质量浓度mg/L测定质量浓度mg/L回收率R (%)标准差%10.0100.0086886.8.4.1520.0089289.2.30.0089989.9.40.0085085.0.50.0091491.4.平均值0.0088588.5. 回收率引入的不确定度得主要来源是样品在提取、浓缩的过程中的损失或者污染，转移过程中的损失以及基体效应等，本次试验做了5次加标实验。.甲基对硫磷标准溶液为0.2 mg/L，按均匀分布考虑，其标准不确定度可以忽略。将表3中的数据代入回收率不确定度计算公式，则： =本实验n = 5，自由度f = n -1 = 4 。由计算的统计量得到概率P>90，可认为实验所得平均回收率与理论回收率无显著性差异