功能材料概论（哈大版）教案：第四章 陶瓷材料

1、第四章 陶瓷材料第四章 陶瓷材料1,Journal of the American ceramic society2,Journal of the European ceramic society3,Journal of Alloys and Compouds2一、陶瓷材料与功能陶瓷1,陶瓷材料 的发展概况2,功能陶瓷 的定义、范围和分类3,功能陶瓷 的性能与工艺特征4,功能陶瓷 的应用和展望5、制备 陶瓷材料的原料31、陶瓷材料的发展概况陶瓷 在人类 生活和社会建设 中是不可缺少的材料，它和 金属材料, 高分子材料 并列为当代 三大固体材料 。4我国的 陶瓷研究 历史悠久,成就辉煌,它是中华

2、文明的伟大象征之一，在我国的 文化和发展史上 占有极其重要的地位。5陶瓷的研究进程分为三个阶段新石器时代先进陶瓷阶段纳米陶瓷阶段6新石器时代远在 几干年前 的 新石器时代,我们的祖先就已经用 天然黏土 作原料，塑造成各种器皿，再 在火堆中 烧成坚硬的可重复使用的 陶器,由于 烧成温度较低,陶瓷仅是一种含有 较多气孔, 质地疏松 的 未完全烧成 制品。7以后大约在 2000年前的 东汉晚期,人们利用 含铝较高的天然瓷土 为原料，加上 釉 的发明，以及 高温合成技术 的不断改进，使陶瓷步入 瓷器阶段,这是 陶瓷技术发展史上 意义重大的里程碑。8釉以 石英, 长石, 硼砂, 黏土 等为原料制成的东西

3、，涂在瓷器、陶器外面，烧制后 发出玻璃光泽,可增加陶瓷的 机械强度 和 绝缘性能 。9瓷器 烧成温度高, 质地致密坚硬,表面有 光亮的釉彩 。随着科学进步与发展，由 瓷器 又衍生出许多种类的 陶瓷 。10陶瓷 都是以 黏土 为主要原料与其他 天然矿物原料 经 粉碎混炼 成形 一 煅烧 等过程制成的。如常见的 日用陶瓷, 建筑陶瓷, 电瓷 等传统陶瓷。11由于 陶瓷 的主要原料取之于自然界的 硅酸盐矿物 (如 黏土, 长石, 石英 等 )，所以可归为 硅酸盐类材料和制品 。从 原始瓷器 的出现到 近代的传统陶瓷,这一阶段持续了四千余年。12先进陶瓷阶段20世纪以来，随着人类对 宇宙的探索, 原子

4、能工业的兴起 和 电子工业 的迅速发展，从 性质,品种 到 质量 等方面，对 陶瓷材料 均提出 越来越高的要求 。从而，促使 陶瓷材料 发展成为一系列 具有特殊功能的 无机非金属材料 。13如 氧化物陶瓷, 压电陶瓷, 金属陶瓷 等各种 高温和功能陶瓷 。这时，陶瓷研究进入第二个阶段 先进陶瓷阶段 。14先进陶瓷 （ Advanced ceramics） 又称 现代陶瓷,是为了有别于 传统陶瓷 而言的。先进陶瓷 有时也称为 精细陶瓷 (Fine Ceramics)、新型陶瓷 (New Ceramics),特种陶瓷 (SpecialCeramics)和 高技术陶瓷 (High-Tech,Cera

5、mics)等。15在 先进陶瓷阶段, 陶瓷制备技术 飞速发展。在 成形方面,有 等静压 成形,热压注 成形,注射 成形,离心注浆 成形,压力注浆 成形等成形方法；在 烧结方面,则有 热压 烧结,热等静压 烧结、反应 烧结,快速 烧结,微波 烧结,自蔓延 烧结等。16在 先进陶瓷阶段, 采用的 原料 已不再使用或很少使用 黏土 等传统原料，而已扩大到 化工原料和 合成矿物,甚至是 非硅酸盐, 非氧化物 原料，组成范围 也延伸到 无机非金属材料 范围。17此时可认为,广义的陶瓷概念 已是 用陶瓷生产方法 制造的 无机非金属固体材料 和 制品 的统称。18但是,这一阶段的先进陶瓷,无论从原料, 显微

6、结构 中所体现的 晶粒, 晶界,气孔, 缺陷 等 在尺度上 还只是处在 微米级的水平，故又可称之为 微米级先进陶瓷 。19纳米陶瓷阶段到 20世纪 90年代，陶瓷研究已进入第三个阶段 -纳米陶瓷阶段 。所谓 纳米陶瓷,是指 显微结构中的物相 就有纳米级尺度 的陶瓷材料。它包括 晶粒尺寸, 晶界宽度, 第二相分布, 气孔尺寸, 缺陷尺寸 等均 在纳米量级的尺度上 。20纳米陶瓷 是当今 陶瓷材料研究中 一个十分重要的发展趋向，它将促使 陶瓷材料的研究 从工艺到理论, 从性能到应用 都提高到一个崭新的阶段。212,功能陶瓷的定义、范围和分类从性能上 可把 先进陶瓷 分为 结构陶瓷(Structra

7、l ceramics)和 功能陶瓷 (FunctionalCeramics)两大类。22结构陶瓷 是指具有 力学 和 机械性能 及部分 热学 和 化学功能 的先进陶瓷 (现代陶瓷 )，特别 适于高温下应用的 则称为 高温结构陶瓷 。23功能陶瓷 是指那些利用 电, 磁, 声,光, 热, 力 等 直接效应 及其 耦合效应 所提供的 一种或多种性质 来实现某种 使用功能的先进陶瓷 (现代陶瓷 )。24功能陶瓷的特点品种多, 产量大, 价格低, 应用广,功能全, 技术高, 更新快 。25通过对 复杂多元氧化物系统 的 化学、物理及组成、结构、性能和使用效能 间相互关系的研究，已陆续发现了一大批具有

8、优异性能或特殊功能的功能陶瓷,并可借助于 离子臵换, 掺杂 等方法 调节、优化其性能,功能陶瓷材料研究已开始从 经验式的探索 逐步走向 按所需性能来进行材料设计 。263、功能陶瓷的性能与工艺特征陶瓷功能 的实现，主要取决于它所具有的各种性能,而在 某一类性能 范围中，又必须针对 具体应用,去 改善、提高某种有效的性能,以获得有 某种功能 的陶瓷材料。27例如，就陶瓷的 电学功能 而言，要改善 压电陶瓷 在大功率使用下 的功能，就必须首先 改进陶瓷材料的 机电损耗特性 ；为改善 滤波器陶瓷性能,则要从 提高材料的 频率变化时间 和 温度的稳定性 入手；28对于 集成电路基片陶瓷,需改善其 绝缘

9、电阻 和 导热性能 ；为改善作避雷器使用的 压敏陶瓷 的功能，则需提高其 通流容量 和 非线性系数 。29一般来说，要 从性能的改进 来 改善陶瓷材料的功能,需从以下两个方面入手：通过 改变外界条件,即 改变工艺条件 以改善和提高 陶瓷材料的性能,达到获得优质材料的目的。30 从材料的组成上 直接 调节, 优化 其内在的品质,包括采用 非化学式计量, 离子臵换, 添加不同类型杂质,使不同相在微观级复合，进而形成不同性质的晶界层等。31一般工艺条件 是指 原料的 物理化学性质和 状态, 加工成型方法 和 条件, 烧成制度 和烧结状态,以及 成品的加工方法 和 条件 等。无论是 改变组成 还是 改

10、变工艺,最终都是通过 材料 微观结构的变化,才能体现出 宏观的功能变化 。32因此，要想达到 自控设计材料,或者进行 局部的性能改善,必须综合考虑 组成, 工艺, 微观结构 等诸多因素，这是个系统工程。下图表示了 陶瓷功能 与 组成、工艺、性能和结构 的关系。33陶瓷功能与组成、工艺、性能、结构的关系344、功能陶瓷的应用和展望功能陶瓷 的不断开发，对 科学技术的发展 起了巨大促进作用，功能陶瓷的 应用领域 也随之更为广泛。35目前,功能陶瓷 主要用于 电、磁、光、声、热和化学 等 信息的检测, 转换, 传输,处理 和 存储 等，并已在电子信息,集成电路,计算机, 能源工程,超声换能,人工智能

11、,生物工程 等众多 近代科技领域 显示出广阔的应用前景。36根据功能陶瓷 组成结构的 易调性 和 可控性,可以制备 超高绝缘性, 绝缘性, 半导性, 导电性 和 超导电性 陶瓷；37根据功能陶瓷 能量转换 和 耦合特性,可以制备 压电, 光电, 热电, 磁电 和 铁电 等陶瓷；根据功能陶瓷对 外场条件的敏感效应,则可制备 热敏, 气敏, 湿敏, 压敏, 磁敏和 光敏 等敏感陶瓷。38二十世纪 90年代，开始的 纳米功能陶瓷 的研究，表明人们已开始深入到 介于宏观与原子尺度的纳米层次 来研究功能陶瓷的 性能与结构,以期进一步开拓 功能陶瓷新的应用领域。39无论从 应用的广度,还是 市场占有率 来

12、看，在当前及以后相当一段时间内,功能陶瓷 在现代陶瓷中 仍将占据主导地位。因此,功能陶瓷 今后 在性能方面 应向着 高效能,高可靠性, 低损耗, 多功能, 超高功能 以及 智能化方向发展。40在 设备技术方面 向着 多层, 多相乃至 超微细结构的调控 与 复合, 低温活化烧结, 立体布线, 超细超纯, 薄膜技术 等方向发展。41在 材料及应用方面 的 主要研究方向 应包括：智能化敏感陶瓷 及其 传感器 ；高转换率, 高可靠性, 低损耗, 大功率 的 压电陶瓷 及其 换能器 ；42超高速大容量 超导计算机 用 光纤陶瓷材料 ；多层封装 立体布线 用的 高导热低介电常数陶瓷基板材料 ；量大面广,

13、低烧, 高比容, 高稳定性 的 多层陶瓷电容器材料 等。435、制备陶瓷材料的原料陶瓷材料制品 由多相的 无机非金属材料 所构成，所用原料大部分是 天然的矿物原料 或 岩石原料,其中多为 硅酸盐矿物 。44这些 天然的矿物原料 或 岩石原料 种类繁多,资源蕴藏丰富,且 分布极广 。某些 陶瓷材料制品 对原料的要求很高，需要采用 均一 且 高纯度 的 人工合成原料 。45(1)原料分类通常,陶瓷原料的分类 是根据 不同的工艺特性, 传统习惯 及 原料性质 等不同角度进行的。综合起来，可分为以下四类：46根据 原料工艺特性 分为,可塑性原料 (也称瘠性原料 ),熔剂性原料 。根据 原料的用途 分为

14、,瓷坯原料,瓷釉原料, 色彩 及 彩料原料 。47根据 原料的矿物组成 分为,黏土质原料, 硅质原料, 长石质原料, 钙质原料,镁质原料 。根据 原料获得的方式 分为,矿物原料,化工原料 。48陶瓷制品的结构 是决定其 性能和品质 的内因，而 制品的结构 是由 原料的种类 和 工艺过程 来保证的。陶瓷制品所选用的 原料,首先是保证供给其 经过加工后 能生成 所需要的晶相 和 玻璃相,其次是保证能适应 在加工处理过程中 制品的各种工艺性能 。49综合 陶瓷制品 对于 原料 的两方面要求，根据原料的 工艺特性 可以把所需要的 陶瓷原料 主要归纳为三大类：具有可塑性的 黏土类原料,具有非可塑性的 石

15、英类原料 和 熔剂原料 。50一般来说,黏土类原料 往往是既有 加工所需的可塑性,也能在烧成后 形成结构晶相 的原料；石英类原料 既是 非可塑性原料,同时也是 能生成晶相的原料 ；熔剂原料 也具有 非可塑性质 。51除上述的 陶瓷坯体 中所需的三大原料外，陶瓷釉料 还常常需用各种特殊的 熔剂原料,包括采用各种化工原料。陶瓷工业中需用的 辅助材料 主要是 石膏和 耐火材料,以及 各种外加剂 如 助磨剂, 助滤剂, 解凝剂, 增塑剂 和 增强剂 等。52(2)黏土类原料黏土类原料 是 日用陶瓷 和 工业用陶瓷 的主要原料之一。黏土是多种 微细的矿物 的混合体，其矿物的粒径多数小于 2um,主要是由

16、 黏土矿物 和 其他矿物 组成的并 具有一定持性 的 (其中主要是具有可塑性 )土状岩石 。53我国 黏土原料 资源丰富，产地遍及全国。黏土的主要矿物, 高岭石 类,蒙脱石 类、伊利石 类和 水铝英石 。黏土的组成,黏土的组成可从几个方面来分析，一般可从 矿物组成, 化学组成 和 颗粒组成 三个方面来进行分析。54黏土的性质黏土著人的性质对 陶瓷的生产 有很大的影响。它主要包括 可塑性, 结合性,离子交换性,触变性, 干燥收缩 和 烧成收缩,烧结温度 与 烧结范围 和 耐火度 等。55黏土的工艺性质主要取决于黏土的 矿物组成, 化学组成 与 颗粒组成 。其中,矿物组成 是基本因素。56黏土的加

17、热变化,黏土是陶瓷的主要原料，陶瓷 在烧成过程中 所发生的一系列 物理和化学变化,是在 黏土加热变化的基础上 进行的，因此 黏土的加热变化 是陶瓷制品烧成的基本理论基础。黏土 在加热过程中的变化 包括两个阶段,脱水阶段 与 脱水后产物的继续转化阶段 。57黏土在陶瓷生产中的作用,黏土之所以作为陶瓷制品的主要原料，是由于 其赋予泥料 具有 可塑性和 烧结性,这也是在 发现和发明陶瓷制品的过程中,充分利用了黏土的这一特性，才创造出多姿多彩的各类陶瓷制品。58因此,有了黏土 才有了 与人类文明发展有重大关系的 陶瓷制品 。黏土 作为主要原料 对 陶瓷生产的影响 是巨大的，黏土不仅能保证 陶瓷制品的成

18、形,而且能决定 烧后制品的性质 。59黏土作用 概括为五个方面：1)黏土的可塑性 是 陶瓷坯泥赖以成形的基础 。2)黏土使 注浆泥料与釉料 具有悬浮性与稳定性。3)黏土一般呈 细分散颗粒,同时具有 结合性 。604)黏土是 陶瓷坯体烧结时 的主体，黏土中的Al2O3含量 和 杂质含量 是决定 陶瓷坯体的烧结程度, 烧结温度 和软化温度的主要因素；5)黏土是形成 陶器主体结构 和 瓷器中莫来石晶体 的主要来源。61(3)石英类原料石英的种类。自然界中的 二氧化硅结晶矿物 可以统称为石英。其中 最纯的石英晶体 统称为 水晶 。在陶瓷工业中,常用的石英类原料和材料 有下列几种,脉石英, 砂岩, 石英

19、岩, 石英砂, 隧石 和硅藻土 。62 2.65g/cm3之间。石英的 主要化学成分 为 SiO2,常含有少量杂质成分，如 Al2O3,Fe2O3,CaO,MgO,TiO2等。63石英是具有 强耐酸侵蚀力 的酸性氧化物，除氢氟酸 外，一般酸类对它都不产生作用。当石英与 碱性物质 接触时，则能起反应而生成 可溶性的硅酸盐 。在高温中与 碱金属氧化物 作用生成 硅酸盐 与玻璃态物质 。64 石英 在陶瓷生产中的 作用石英是作为 瘠性原料 加入到陶瓷坯料中的，它是 陶瓷坯体中主要组分之一,它在陶瓷生产中的作用不仅 在坯体成形时,而且 在烧成时 都有重要的影响。其作用概括如下：65 在烧成前 是 瘠性

20、原料,可对 泥料的可塑性 起调节作用,能 降低坯体的干燥收缩, 缩短干燥时间并防止坯体变形。 在烧成时,石英的加热膨胀可 部分地抵消坯体收缩 的影响,当玻璃质大量出现时,在高温下 石英能部分熔解于液相中, 增加熔体的强度,而未熔解的石英颗粒，则构成坯体的骨架，可防止坯体发生软化变形等缺陷 。66在瓷器中，石英对 坯体的力学强度 有着很大的影响,合理的石英颗粒 能大大 提高瓷器坯体的强度,否则效果相反。同时，石英也能使 瓷坯的透光度和白度 得到改善。 2.59 g/ cm3,莫氏硬度 值为 6-6.5,断口 呈玻璃光泽，解理清楚。72长石 在陶瓷原料中 是作为熔剂使用的，因而长石 在陶资生产中的

21、作用 主要表现为它的 熔融 和 熔化其他物质 的性质。长石 在陶瓷生产中的作用 如下：73 长石 在高温下 熔融，形成 黏稠的玻璃熔体,是坯料中碱金属氧化物 (K2O、Na2O)的主要来源，能 降低陶瓷坯体组分的熔化温度, 有利于成瓷和降低烧成温度 。74熔融后的 长石熔体能 熔解部分 高岭土分解产物 和 石英颗粒 。液相中 Al2O3和 SiO2互相作用，促进 莫来石晶体 的形成和长大，赋予了坯体的 力学性能 和 化学稳定性 。75 长石熔体 能填充于 各结晶颗粒之间,有助于 坯体致密 和 减少空隙 。冷却后的 长石熔体,构成了 瓷的玻璃基质, 增加了透明度,并 有助于瓷坯的力学性能 和 电

22、气性能 的提高 。76 在釉料中 长石是主要 熔剂 。长石作为 瘠性原料,在生坯中还可以 缩短坯体干燥时间, 减少坯体的干燥收缩和变形 等。77(5)其他矿物原料含碱硅酸铝 类；包括 伟晶花岗岩, 霞石正长岩,酸性玻璃熔岩 （包括 珍珠岩, 松脂岩, 浮岩 等 )和锂质矿物原料 (常见的有 锂辉石 和 锂云母 两种 )。78碱土硅酸盐类,包括 滑石 与 蛇纹石, 硅灰石,透辉石 和 透闪石 。碳酸盐类,包括 方解石 与 石灰石, 白云石 和 菱镁矿 。钙的磷酸盐类,包括 骨灰 和 磷灰石 。高铝质矿物类,包括 高铝矾土, 硅线石 。工业废渣类,包括 磷矿渣, 高炉矿渣, 萤石矿渣, 辉绿岩,

23、粉煤灰, 煤歼石 和 高岭土 和 瓷石尾砂 。79锆英石,锆英石的化学通式为 ZrSiO4,理论上含 ZrO2 67.2,SiO2 32.8。 由于含有微量 U,Th等放射性元素，因而带有微量放射性。锆英石 属 正方晶系, 相对密度 为 3.9-4.9 g /cm3。 莫氏硬度 值为 7-8。由于 含有杂质 而呈现不同颜色，有 无色 的，亦有 淡黄, 浅灰, 淡黄绿, 棕黄 和 淡红褐色 。80二、绝缘陶瓷2.1 精密绝缘陶瓷 在近代电子技术 中的作用2.2 绝缘陶瓷的 性能与特征2.3 常用绝缘陶瓷材料及其性能2.4 绝缘陶瓷的应用812.1 精密绝缘陶瓷在近代电子技术中的作用绝缘材料 在

24、电气电路 或 电子电路 中所起的作用主要是 根据电路设计要求 将导体物理隔离，以防 电流在它们之间流动 而破坏电路的正常运行。82即,电子技术中 首先要求 绝缘材料不导电,即要求 电阻率 尽量高,绝缘强度 也尽量高。此外,绝缘材料 还起着导体的 机械支持, 散热 及 电路环境保护 等作用。一般将 能起上述作用的陶瓷 称为 绝缘陶瓷 。83绝缘陶瓷 可分为 氧化物绝缘陶瓷 和 非氧化物绝缘陶瓷 两大系列；无论是哪种系列的绝缘陶瓷，要成为一种 优异的绝缘陶瓷,它必须具备如下性能：体积电阻率 (?) >= 1012?·cm相对介电常数 (?r)<=30损耗因子 (tg?)<

25、;=0.001介电强度 (DS)>=5.0kV/mm84除上述性能外,绝缘陶瓷 还应具有 良好的导热性,与 导体材料 尽可能一致的 热膨胀 性,耐热性, 高强性 及 化学稳定性 等。85高压陶瓷绝缘子 作为一种 传统的绝缘陶瓷 已有 100多年的历史。而 精密绝缘陶瓷 与 高压陶瓷绝缘子 相比，则是后起之秀，它在 近代电子技术中所起的作用是前者无法比拟的。86比如，在众多的 家用电器,如收录机、彩色电视机和录像机中，在 一般的集成电路 (IC),大规模集成电路 (LSI)和 超大规模集成电路 (VLSI)中，在 大型电子计算机 等高技术产品中，甚至在航空、航天等 尖端科技领域 中,精密绝

26、缘陶瓷 已较大量使用。87在当今世界上，每年要制造数百亿件 质量相当高的集成电路,其中约 20要采用 精密绝缘陶瓷基片 。在 计算机集成电路 中采用 多层绝缘陶瓷基片 与封装材料 可以使高速计算机的工作效率翻番，其价值超过了陶瓷自身所具价值的成千上万倍。正因为 精密绝缘陶瓷 对各种 电子装臵运行性能的改善 有如此巨大的功效，所以对它们的研究开发尤为必要。882.2 绝缘陶瓷的性能与特征2.2.1 离子导电 和 绝缘性2.2.2 陶瓷的 微观结构 与 绝缘性892.2.1 离子导电和绝缘性应用 固体能带理论,可以成功地解释固体的 绝缘性, 半导性 和 导电性 。固体能带中那些 被电子完全占满 的

27、叫 满带,未被电子占据 的叫 导带, 满带和导带之间的距离 称之为 禁带宽度 。90如果 禁带宽度足够大 (在几个电子伏特以上 ),满带的电子 就难以被激发而 超越禁带 进入导带，也即认为电子几乎无法迁移，那么固体便成为 典型的绝缘体 。实际上，这种 理想的绝缘体 只有 在绝对零度 时才能获得。91如果外界条件有所变化，例如 温度升高或者受到 光照 时，由于 热激发,满带中的部分电子就可能被激发而跃迁到导带，从而使导电成为可能。因此，在高温时, 绝缘体的相对导电性相似于 半导体,只不过 绝缘体的禁带宽度 比半导体 大 (绝缘体的禁带宽度约 4-5ev,而半导体约为 1ev左右 )。92由于 绝

28、缘体 有 很大的禁带宽度,而激发电子需 很大的能量 ；因此,在室温附近,实际上可认为电子几乎不迁移。93很多 绝缘陶瓷 是典型的 离子晶体 或 共价晶体 。在这种情况下，对具有 足够宽度禁带区的 绝缘陶瓷 而言，固体中的另一种导电机理 -离子导电 就变得十分重要了。它主要是 通过离子扩散 而发生的电导行为。94一般情况下,离子电导率 ?i表示如下,?i = n, q, ?i式中, n-单位体积中 可迁移的离子数 ；q-离子的电荷；?i-离子的迁移率。95下式给出了 ?i的具体表达式：?i = q Di / kT式中,Di 离子的扩散系数k 玻耳兹曼常数，T 绝对温度 (K)。96而 Di可由下

29、式给出：Di = A exp (- E / kT )式中,E-激活能A-频率系数。97?i = n q ?i?i = q Di / kTDi =A exp (- E / kT )ln ?i ?常数 E/kT?i = n q q A exp (- E / kT ) / kT= (Anq2/kT) exp (- E / kT )98可知,离子电导率 随 温度 的升高呈指数增加。ln ?i ?常数 E/kT由下式99离子电荷 和 扩散系数 影响 离子导电, 扩散系数 又与 晶格缺陷 及 穿越缺陷的 离子的电荷及其大小 有关。通常情况下,电荷及体积越小的离子 越易扩散,其 激活能的数值 也越小。?i

30、= n q q A exp (- E / kT ) / kT100因此,在绝缘陶瓷中 应尽可能 避免碱金属离子 的存在 (尤其是钠离子 )，因为这些离子可形成相当强烈的电导，使材料的 绝缘性能劣化 。1012.2.2 陶瓷的微观结构与绝缘性一般而言,绝缘陶瓷 是 粉体原料 经过 成型和烧结 而得到的多相多晶材料。陶瓷的微观结构 主要可分为 基质, 晶粒 和 气孔 三部分。102通常 气孔 和 晶粒 的 绝缘性能 好，而 基质 往往 在高温下 显示 较大的导电性 。由于 基质部分 杂质 浓度较高,在组织上又是 连续相,所以 陶瓷的绝缘性 容易受基质相的影响 。103设 基质 部分的电导率为 ?m

31、,晶粒 的电导率为 ?c, 则 总的电导率 (?)可用下式表示：)()(mcmccmccmccm kkk?式中,?-晶粒的 体积分数 ；kc-晶粒的 形状系数 。104若在考虑 基质和晶粒的电导率 的两种 极端情况 下，则如下式所示：当 ?c<<?m时，则?ccm kk )1(?11 cmk当 ?c>>?m时，则105?11 cmk由上面两式可知,基质的电导率 支配着整个体系的电导率。?ccm kk )1(106固体内部存在的 气孔 对 绝缘性能的破坏不大，但当 表面存在气孔时,因 易吸水 和 被污染 将 使表面绝缘性显著劣化 。因此，原则上绝缘陶瓷应选择 气孔少,没有

32、吸水性 的致密材料，并根据 使用情况的不同 在其表面 上釉 以 防止污染和吸潮 。107通常情况下,材料的绝缘性 与材料的 纯度,材料中 杂质含量 的多少有关。材料 纯度越高,杂质含量越少，则它们的 绝缘性能就越好 。这是因为 绝缘陶瓷中若有杂质引入,则会像掺杂半导体 那样，在禁带中产生 杂质能级,从而使 电荷载流子增加,电阻率下降，结果使 绝缘强度下降 。1082,3 常用绝缘陶瓷材料及其性能绝缘陶瓷材料 按 化学组成 可分为 氧化物系 和 非氧化物系 两大类。氧化物系 绝缘陶瓷 已得到广泛应用，而非氧化物系 绝缘陶瓷是 70年代才发展起来的，109目前应用的主要有 氮化物陶瓷,如 Si3N

33、4、BN,AlN等。除 多晶陶瓷 外，近年来又发展了 单晶绝缘陶瓷,如人工合成 云母,人造 蓝宝石, 尖晶石, 氧化铍 及 石英 等。绝缘陶瓷 若按 介电性能 要求，则某些重要的 物理性能 应满足下列关系式：110? tg'1 0 ?式中,?-总电导率 (1 ? ·cm)；?-体积电阻率 (?·× 10-12 F/m）?-相对介电常数；tg ?-损耗因子。111某些重要的绝缘陶瓷材料的 介电性能 列于下表绝缘陶瓷的介电性能1122.4 绝缘陶瓷的应用绝缘陶瓷,不论是具有几干年历史的 以粘土为代表的 古老陶瓷材料,还是最近几年才达到实用化的各种 精细陶瓷材料

34、,均共存于当今的人类生活中。绝缘陶瓷的工业应用 历史较早，在 1850年左右，陶瓷绝缘子 作为 电绝缘器材,使用于铁路通信线路。1131880年美国 在电力输电线路中 开始使用 陶瓷绝缘子,目前，已能制造出耐压 500kV以上的 超高压输电用 高性能陶瓷绝缘子 。随之，汽车 陶瓷火花塞 付诸应用，这是一种需求量极大的 绝缘陶瓷 。114随着 电子工业 的发展，集成电路、大规模集成电路以及超大规模集成电路相继问世，这类电路需要 绝缘性能, 导热性能, 热膨胀匹配性能, 高频性能 及 快速响应性能 等一系列 性能优良的绝缘陶瓷 作为电路的 基片与封装材料 。于是，高性能的 A12O3瓷和 BeO瓷

35、作为 精密绝缘陶瓷 而被大量使用在这类电路中，且 性能与生产工艺 不断得以改进。115由于电路设计者一直致力于 高集成度, 高信号速度 的 电路设计与制造,例如在一块小小的硅片上安放 37,000,000个晶体管。对于如此 高密度的集成电路,其 散热 及 热控制 势必成为确保此类电路可靠性的重要因素。于是，近 10年来,高绝缘、高热导 的 SiC瓷与 AlN瓷被研究与开发。116集成电路 是一种把 大量微型晶体管电路元件 组装在一块基片上所构成的 超小型, 高密度 的电路，这类电路通常要 封装在集成电路的管壳 之内。这种高质量的 基片和管壳 一般是由 精密绝缘陶瓷 制成的。目前，应用较成熟的

36、基片材料 和 管壳材料 是氧化铝陶瓷。117在 氧化铝陶瓷基片 上，用 丝网印刷方法 形成 150um的厚膜，或用 真空蒸镀方法 形成 0.0050.5um的薄膜。利用这些膜作 微细布线 而制成 高密度电路,适于 高频大功率电路 和 高集成度的电路 使用。将 多层基片 利用 金属化覆层 制成 复杂布线,封装在 氧化铝陶瓷管壳 中，可制成 超小型, 高密度化和 高可靠性 的集成电路。118无论 厚膜基片 还是 薄膜基片,均应具有优异的 绝缘性, 导热性, 热匹配性 ；同时,基片与膜的结合性能 应该良好，基片应 能承受膜的烧结温度 及 电路制造过程中的热冲击。119此外,基片的表面 应具备足够的

37、粗糙度,以确保 膜在基片上 的 形成及其结合强度 。由于基片中所含的 杂质 对其 绝缘性与膜的结合 均有不利影响，因此应严格控制 陶瓷基片原料中的 杂质含量,并防止 在制造过程中 引入杂质。120由于 氧化铝陶瓷 具有良好的 电绝缘性, 化学耐久性 及较高的 机械强度 与较好的 导热性,而且价格较低, 易于制造,表面均匀平整，因此，氧化铝陶瓷还是目前主要的 电路基片材料 。121但是，由于 氧化铝陶瓷 的 介电常数 和 热膨胀系数 均 大于单晶硅,烧结温度一般在 1500 以上，制造过程中耗能较大；又由于 氧化铝基片的热导率 尚不够高，对 散热不利,这样不得不把 Si器件安臵在 Cu的散热板兼

38、支持板上。122但是 Cu与 Si的 热膨胀系数差别太大,当它们共同受热对,Si器件会因 热应力 而破裂，于是在Cu散热板与 Si器件之间加上 热膨胀系数与 Si器件相近 的 Mo板 或 W板,使之与 Cu板钎焊在一起，无疑，这就增加了 结构的复杂性,也增大了 工艺难度, 工时 和 生产成本 均相应增大了。123因此，要适应集成电路发展的需求，就必须提高基片的导热性能 和 致密光滑程度,最近几年发展的 BeO瓷,SiC瓷和 AlN瓷等 新型绝缘陶瓷材料,是适应集成电路向 高密度化发展 的性能优良的基片材料。下表列出了各种陶瓷基片的综合性能。124各种陶瓷基片的性能125三 多孔陶瓷1、慨 述2

39、、表征多孔陶瓷材料 特性参数3、多孔陶瓷的 制备4、多孔陶瓷的 形成机理5、多孔陶瓷的 应用1261、慨 述多孔陶瓷 是一种经 高温烧成,体内具有大量 彼此相通 并与材料表面也相贯通的 孔道结构的 陶瓷材料。多孔陶瓷的种类很多，几乎目前研制及生产的 所有陶瓷 均可以 通过适当的工艺制成多孔体。127根据 成孔方法 和 孔隙结构,多孔陶瓷可分为三类： 粒状陶瓷； 泡沫陶瓷； 蜂窝陶瓷。陶瓷的 气孔率 列于下表 。多孔陶瓷 泡沫陶瓷 蜂窝陶瓷 粒状陶瓷结体气孔率 /% 8090 70 3050128根据 孔径大小,陶瓷可分为 1000 um到几十微米的 粗孔制品, 0.2 20 um的 微孔制品

40、和 0.2 um到几纳米的 超微孔制品 。129多孔陶瓷材料的特性 化学稳定性好 ；通过 材质的选择 和 工艺控制,可制成适用于 各种腐蚀环境 的多孔陶瓷； 具有 良好的机械强度和刚度 ；在气压、液压或其他应力负载下，多孔陶瓷的 孔道形状和尺寸 不会发生变化；130 耐热性好,用 耐高温陶瓷 制成的多孔陶瓷可 过滤熔融钢水 或 高温燃气 ；具有高度开口、内连的 气孔 ；131 几何 表面积与体积比 高； 孔道分布较均匀, 气孔尺寸可控,在孔径为 0.05 600 um范围内，可以制出所选定孔道尺寸的 多孔陶瓷制品。1322,表征多孔陶瓷材料特性参数一般可用下述 三个参数 来表征多孔陶瓷材料特性

41、： 气孔率 ；平均 孔径,最大孔径和 孔道长度 ； 渗透能力 。133 气孔率把 开口孔道体积 占 材料总体积 的百分率定义为气孔率。最常用的 多孔陶瓷的制备方法 是依靠骨料粒子堆积 而形成孔道。134以均一的 球状粒子堆积 为例，存在着 8种堆积可能性,配位数分别为 6,8、10及两种 12(角锥形 配位和 四面体 配位 )。135理论计算的 气孔率 分别为 47.6、39.6,30.2和 25.95 (两种情况 )。材料成型时的 振动, 加压, 添加剂的用量 等对最终 气孔率影响 很大。136多孔陶瓷的 平均孔径 可以用 水银压入法, 气泡法 等方法来进行测试。测试的基本原理 是假设 材料

42、孔道 均为理想毛细管,流体在外力作用下，通过毛细管时，将遵循下式：平均孔径、最大孔径和孔道长度137式中,D-毛细管直径； ?-流体的表面张力；P-使流体通过毛细管所需之压力 ;?-流体的材料的浸润角。PD? c o s4 ?138一般认为，多孔材料用于 液体过滤时，被滤阻的粒子尺寸为 最大孔径 的 1/10；多孔材料用于 气体过滤 时，被滤阻的粒子尺寸为 最大孔径 的 1 20。139多孔陶瓷的 孔道形状 复杂而无规则,因此 毛细管的实际长度 大于 材料的厚度,两者之比称为 扭曲度,用符号 ?表示。140以 球体的堆积 为例，两维的扭曲度：2)2(? ?实际上,?多为 l 3，它可以 通过测

43、量电阻 而推算出来。141渗透能力在多孔陶瓷材料两侧 存在一定压力差的条件下, 材料的渗透能力 指材料透过流体的能力，一般用 透气度 或 渗透率 来表征。142多孔陶瓷材料 是 毛细管的集合体, 流体流经毛细管的规律 可用 Poisewille法则来描述：LPd?1284143Poisewille法则中：?-流经毛细管的 流体流量 ； d-毛细管直径；? P-材料两侧的压力差； L -材料厚度；? -流体粘度； ? -孔道扭曲度。LPd?1284144由上式可见,毛细管直径 d对流体流量影响最大。综合考虑 多孔陶瓷使用时的具体要求 以确定上述几项指标，是研制多孔材料的关键。LPd?128414

44、53、多孔陶瓷的制备3.1 粒状 陶瓷的制备3.2 蜂窝 陶瓷的制备3.3 泡沫 陶瓷的制备1463.1 粒状陶瓷一般是将粒状 陶瓷骨料 和 玻璃质, 粘土质粘结剂 与 成孔剂 混合、成型、干燥、烧成。其中,骨料 包括 Al2O3,SiC和玻璃等。147成孔剂 分为 可燃性物质 (如碳粒 )和 高温时分解产生气体的物质 (如碳酸钙 )。在烧结时 成孔剂分解,逸出气体起 发泡作用,形成连通开孔。148粘结剂 在烧结时 熔融,形成液相烧结，将骨料颗粒结合起来；同时，在骨料之间形成孔隙。粒状多孔陶瓷 除 气孔率较大 外，同一般陶瓷烧结体无大差别。1493.2 蜂窝陶瓷蜂窝陶瓷 是采用 机械加工方法

45、制成许多 平行直线开孔,孔径 110mm的薄壁多孔结构。1503.3 泡沫陶瓷泡沫陶瓷的结构是 在三维空间 重复的十二面体 复杂图形。泡沫陶瓷 气孔尺寸范围 可从 1.2孔 /cm的最大孔到 39.37孔 /cm的极细孔。151泡沫陶瓷的 制造方法 略有别于 一般陶瓷工艺,它采用特别严密的 软质泡沫塑料 (如聚氨酯 )为载体，进而加工成所需形状、尺寸等 。152有机材料 在陶瓷料浆注入后 能恢复原状 并足以弹回 而没有过量的变形，留下 涂覆在泡沫纤维上的 陶瓷，然后，经干燥、高温烧结，进而完全烧尽聚合物，最后余下一个 内连开口气孔 三维网状骨架 和 孔隙结构 (即泡沫结构 )的 纯粹陶瓷复制品

46、 。153泡沫陶瓷 必须具有 适于作为栽体所具有的 高空隙体积结构,如 sotfoam公司提供的一种 聚氨酯泡沫,具有独特的十二边 内连气孔 晶胞结构，能提供 97的 空隙体积 。154陶瓷粉末 必须混合成 触变形料浆,即流动时比静态时粘度较低 。这种 触变形 有利于 泡沫纤维的适宜涂覆,而且没有 过量的排液 。155陶瓷料浆组成,通常为 固体粉末 (重量 ) 10 40 水 。为了获得更好的性能，可分别添加 15的 莫来石, 二氧化锆, 氧化镁 。一种陶瓷料浆的组成，见下表所示：156陶瓷料浆的组成原料一般含量 / %较好含量 / %Al2O3 Cr2O3 AlPO4膨润土 高岭土4095

47、125 0.112 0.112 2.1254555 1017 0.52 25 1217157组成原料的作用Al2O3-基体材料,它与铜、铝熔体不起化学反应；Cr2O3-与 Al2O3配合，有很好的 耐高温 性能和 抗金属熔体腐蚀 性能；158膨润土 -泡沫结构材料的 粘结剂,烧结时 产生玻璃相, 增加流动性 ；高岭土 -与膨润土有相似作用；159AlPO4-是一种 空气固化剂 或 粘结剂,无需加热 即可使陶瓷浆硬化 (但最好还是经烘干 )，它与 金属熔体 不起化学反应。AlPO4最好配成 50水溶液 使用。1604、多孔陶瓷的形成机理(1) 利用 骨料颗粒的堆积,粘接形成多孔陶瓷。多孔陶瓷形成

48、过程中，传质过程是不连续的。 骨料颗粒间的连接 主要有以下两种方式：161 依靠 添加 与其组分相同的 微细颗粒,利用其 易于烧结 的特点,在一定的温度下,将大颗粒连接起来。162 使用一些 添加剂,它们在高温下或 能生成 膨胀系数和化学组分 与骨料 相匹配 又能与骨料 相浸润 的液相,或是 能与骨料间发生 固相反应 将骨料颗粒连接。163骨料颗粒堆积、粘接而形成的多孔陶瓷每一粒 骨料 仅在 几个点上 与其他颗粒 发生连接(见下图 )，形成大量的 三维贯通孔道 。164一般来说，利用 骨料颗粒的堆积, 粘接所形成的 多孔陶瓷材料 中，有下面的规律：骨料颗粒尺寸越大,形成的 平均孔径 越大；骨料

49、颗粒 尺寸分布范围越窄,所得到的 多孔陶瓷微孔的分布 就越均匀。165由于 添加剂与骨料 间可能发生 固相反应, 扩散, 液相浸润, 液相反应 等相互作用，使多孔材料 在烧成时 产生一定的 收缩 。因此，添加剂的 种类、数量、烧成温度、时间、气氛 等因素均对 材料的孔结构 产生影响。166添加剂量 增多时,气孔率 及 平均孔径都会减少；烧结温度 过高或 烧结时间 过长，形成的液相会 填充孔隙,也会 降低气孔率 或 形成闭气孔 。167(2) 利用 可燃尽的多孔载体 吸附陶瓷料浆,而后 在高温下 燃尽载体材料 而形成孔隙结构 。如采用 聚氨酯泡沫塑料 作为多孔载体，可以制成 孔结构 与 原泡沫塑

50、料相同的 泡沫陶瓷。168根据需要，可选用不同 孔结构的 载体。选用载体时，应遵循的原则是，载体有足够的 弹性和强度,可以支撑 所吸附的湿物料 而不致于 使孔闭合 。料浆干燥后，生坯 在较低温度下 进行排塑，这时 升温速度 应缓慢，以防泡沫塑料 过快燃尽 而使孔坍塌。169待 泡沫塑料 燃烧挥发后，再以 较快速度 升温，高温下 陶瓷物料烧结,但仍保持了 原有骨架 而生成所需的泡沫陶瓷。这样制备的多孔陶瓷，气孔率可达 80 90。170(3)利用某些 外加剂 在高温下燃尽或挥发 而 在陶瓷体中留下孔隙 。通常由 颗粒堆积而形成 的多孔陶瓷的气孔率的实际范围为 25 35，因此 在需要高气孔率的情

51、况下,往往 在配料中 加入碳粉、碳黑 等。这些物质 在高温下 燃烧挥发而留下孔隙。171利用该法可制各出 气孔率高于 60 的多孔陶瓷。另外，添加可燃尽物质的 数量和尺寸,将对材料的 气孔率, 最大孔径 会产生影响，并 降低材料的强度 。172( ) 利用 材料的热分解, 相变,离析 而形成小孔隙。1735 多孔陶瓷的应用5.1 在金属熔体过滤净化技术中的应用5.2 精过滤技术在其他领域的应用5.3 作催化剂载体5.4 作敏感元件5.5 作为隔膜材料5.6 降低噪声5.7 用于布气174因为 泡沫陶瓷 和 蜂窝陶瓷 等多孔陶瓷材料具有 过滤面积大, 过滤效率高 的特点，因此，在金属熔体 过滤净化技术 中，泡沫陶瓷作为一种新型 高效过滤器,得到人们的重视。5.1 在金属熔体 过滤净化技术 中的应用175近年来，国内外对于利用 泡沫陶瓷过滤器 对 合金铸件 或 铸锭 的 过滤净化技术 进行了大量研究，取得明显的效果。176一些 金属熔体 在浇注过程中,会产生大量的 夹杂物,而且 部分微小夹杂物 呈 悬浮状 分布于 液态合金 中；另外，原料本身也存在部分杂质。177利用传统 精炼技术 难以去除上面的这些夹杂物 和 杂质,直接影响合金质量。因为这些微小 夹杂物或杂质 给合金的 力学性能,耐腐蚀性,铸