有色冶金原理第四章硫化矿的火法冶金

1、1概述概述 金属硫化物的热力学性质金属硫化物的热力学性质 焙烧过程热力学焙烧过程热力学焙烧过程中的气相组成焙烧过程中的气相组成 硫化物焙烧动力学硫化物焙烧动力学 硫化物氧化生成金属硫化物氧化生成金属 硫化矿的氧化富集造锍过程硫化矿的氧化富集造锍过程 12345672大多数的有色金属矿物都是以硫化物形态存在于大多数的有色金属矿物都是以硫化物形态存在于自然界中。一般的硫化矿都是多金属复杂矿，具有自然界中。一般的硫化矿都是多金属复杂矿，具有综合利用的价值。综合利用的价值。提取硫化矿中金属的方法较氧化矿复杂。主要原提取硫化矿中金属的方法较氧化矿复杂。主要原因是硫化物不能直接用碳把金属还原出来。传统的因

2、是硫化物不能直接用碳把金属还原出来。传统的方法是在提取金属之前先改变其化学成分或化合物方法是在提取金属之前先改变其化学成分或化合物的形态，而后在下一阶段中被还原成金属。的形态，而后在下一阶段中被还原成金属。冶金工厂处理的硫化物精矿，不仅粒度细、具有冶金工厂处理的硫化物精矿，不仅粒度细、具有很大的表明活性，而且一般含硫量在很大的表明活性，而且一般含硫量在1530，具，具有很大的发热量。有很大的发热量。 13硫化物高温下的化学反应归纳为五种类型硫化物高温下的化学反应归纳为五种类型 ：222232SOMeOOMeS（1） 是各种有色金属硫化矿氧化焙烧的基础。是各种有色金属硫化矿氧化焙烧的基础。 22

3、SOMeOMeS（2） 是金属硫化物直接氧化成金属的反应。是金属硫化物直接氧化成金属的反应。这类金属对氧和硫的亲和力都比较小，这类金属对氧和硫的亲和力都比较小，其硫化物容易离解，而其中的硫又很容其硫化物容易离解，而其中的硫又很容易被空气中的氧所氧化，产生二氧化硫，易被空气中的氧所氧化，产生二氧化硫，使金属得到还原。使金属得到还原。 4232SOMeMeOMeS（4） 是金属硫化物与其氧化物的交互反应，结果是金属被还原。是金属硫化物与其氧化物的交互反应，结果是金属被还原。 MeSeMeMMeS（5） 是硫化反应。这类反应对于某些冶金方法是基本的反应。是硫化反应。这类反应对于某些冶金方法是基本的反

4、应。SeMMeOOeMMeS（3） 是造锍熔炼的基本反应。是造锍熔炼的基本反应。FeSFeS中的铁对氧的亲和力比中的铁对氧的亲和力比较大，能使其它金属的氧化物发生硫化，形成硫化较大，能使其它金属的氧化物发生硫化，形成硫化物的共熔体（锍），与矿石中的脉石分离。物的共熔体（锍），与矿石中的脉石分离。 522212SSMeMeS火法冶金中常遇到的反应：火法冶金中常遇到的反应： 22212SSCuCuS222122SFeSCuFeS2221SFeSFeS223213SSNiNiS高温下低价硫化物是稳定的，高温下低价硫化物是稳定的，火法冶金过程中实际参加反应的是金属的低价硫化物。火法冶金过程中实际参加反

5、应的是金属的低价硫化物。 硫的沸点：硫的沸点：444.526气态硫中的含有多原子的气态硫中的含有多原子的S8、S6、S2和单原子的和单原子的S，其含量变化取决于温度，计算方法：其含量变化取决于温度，计算方法： 6843SS 9 . 8lg75. 16337lg3846TTPPSS263SS 3 .15lg5 . 313985lg632TTPPSSSS225lg75. 116552lg22TTPPSS1268SSSSPPPP7各种气态硫在不同温度下及各种气态硫在不同温度下及 时的分压时的分压 atmP1总T8SP6SP2SPSP/K/Pa/Pa/Pa/Pa80032930597828613900

6、35462046871232100015209980512001013251500101325222920008511310132300029384719418MeSSMe22221SPK 20lnlnSPRTKRTG衡量金属硫化物稳定性大小：衡量金属硫化物稳定性大小：离解压温度的关系图离解压温度的关系图吉布斯能温度的关系图吉布斯能温度的关系图9MeSSMe22220lnlnSPRTKRTG10MeSSMe22220lnlnSPRTKRTG112223SOMeOOMeS（1 1） 422222MeSOOSOMeO（2） 32221SOOSO（3） 对于所有对于所有MeS，反应（反应（1）进行的

7、）进行的趋势取决于温度趋势取决于温度和气相组成。但和气相组成。但在实际焙烧温度在实际焙烧温度（7731273K），），平衡向右进行，平衡向右进行，反应（反应（1）实际是）实际是不可逆的，且为不可逆的，且为强放热反应。强放热反应。反应（反应（2）（）（3）是可逆的放热反是可逆的放热反应。应。 3232OFeMeOOFeMeO（4 4） MeS焙烧的主要产物是：焙烧的主要产物是： 2324OSOSOMeSOMeO、312Me-S-O系平衡图的计算方法：系平衡图的计算方法： 确定体系中可能发生的各类有效反应，确定体系中可能发生的各类有效反应， 并列出每个反应的方程式；并列出每个反应的方程式； 根据根

8、据 的关系计算各个反应在一定温度下的关系计算各个反应在一定温度下之间的关系式，即直线方程；之间的关系式，即直线方程； KRTGln02232lglglglgSOSOSOPPPP、把各个反应的计算结果表示在把各个反应的计算结果表示在 图中。图中。 22lglgOSOPP热力学数据的确定；热力学数据的确定； BTAG0TTCTBAGlg013例题：例题：一般的一般的Me-S-O系中的反应、平衡关系式系中的反应、平衡关系式 、等温平衡图、等温平衡图22222SOOS2122lg21lg21lglgSOSOPKPP132222SOOSO3222lglg21lg21lgSOOSOPKPP2122OMeS

9、SOMe322lglglgKPPOSO1MeOOMe22242lglgKPO222232SOMeOOMeS522lg21lg23lgKPPOSO23422222MeSOOSOMeO622lg21lg21lgKPPOSO21422MeSOOMeS72lg21lgKPO编号编号反应式反应式平衡关系式平衡关系式直线直线斜率斜率（1）（2）（3）（4） （5）（6）（7） 14只随只随 变化而与变化而与 无关的反应，垂直于无关的反应，垂直于 轴的直线；轴的直线；与的变与的变 化都有关的反应，化都有关的反应， 斜线。斜线。 2lgOP2lgSOP虚线表示的反应（虚线表示的反应（1）（）（2），分别为时的

10、等压线。），分别为时的等压线。PaPPaPSSO52531010，图中直线为相应各反应的二凝聚相共存的平衡线，自由度为图中直线为相应各反应的二凝聚相共存的平衡线，自由度为1。直线之间的区域，是一个凝聚相稳定存在的区域，为二变量体系。直线之间的区域，是一个凝聚相稳定存在的区域，为二变量体系。三直线的交点，是三个凝聚相共存，零变量点。三直线的交点，是三个凝聚相共存，零变量点。 2lgOP2lgOP2lgSOP体系中两种类型反应：体系中两种类型反应：15目的：获得复合硫化矿目的：获得复合硫化矿选择焙烧的热力学条件。选择焙烧的热力学条件。 例题：例题：Fe-S-O系系Cu-S-O系重叠平衡系重叠平衡图

11、。图。 16TPO1lg217硫酸盐生成解离反应的条件，硫酸盐生成解离反应的条件，决定于体系中下述两个反应的平衡条件：决定于体系中下述两个反应的平衡条件： 43MeSOSOMeO（1 1） 3)1(4SOMeOMeSOPaaK)1(31KPSO32221SOOSO（2） 2/1223)2(OSOSOPPPK2/122)2(3OSOSOPPKP硫酸盐离解生成硫酸盐3333SOSOSOSOPPPP18金属氧化物硫酸化反应金属氧化物硫酸化反应标准吉布斯自由能图标准吉布斯自由能图 422222MeSOOSOMeO由图可知：由图可知：硫酸盐的生成熵很接硫酸盐的生成熵很接近，直线几乎平行；近，直线几乎平行

12、；硫酸盐的生成趋势随硫酸盐的生成趋势随温度升高而减弱，离温度升高而减弱，离解趋势增加。解趋势增加。 19硫化物焙烧气相化学组分：硫化物焙烧气相化学组分： 3222SOSOSOOS、SO系中的生成反应：系中的生成反应： SOOS22232223SOOS22222SOOS420氧位氧位实际体系中氧的化学位与标准态时的化学位之差，实际体系中氧的化学位与标准态时的化学位之差，即体系中氧的相对化学位。即体系中氧的相对化学位。硫位硫位实际体系中硫的化学位与标准态时的化学位之差，实际体系中硫的化学位与标准态时的化学位之差，即体系中硫的相对化学位。即体系中硫的相对化学位。氧位硫位图氧位硫位图 2lnOPRT2

13、lnSPRT22lglgOSPP评价金属氧化物和金属硫化物稳定性的大小评价金属氧化物和金属硫化物稳定性的大小 21例题：例题：计算计算Cu-Ni硫化精矿的硫酸化焙烧。硫化精矿的硫酸化焙烧。 硫酸化焙烧精矿组成硫酸化焙烧精矿组成 元素元素CuNiFeSH2O质量，质量，质量，质量，mol/Kg101.5750.85356.273510.92158.33解：假设用含解：假设用含20.7O2的空气量为的空气量为m mol，焙烧所得的凝聚相焙烧所得的凝聚相为产物为为产物为CuSO4、NiSO4、Fe2O3，气相组成为气相组成为SO2、SO3、O2、N2、H2O。设设ni分别为每种气体的摩尔量。分别为每

14、种气体的摩尔量。按按1000g精矿量计算，物料平衡计算如下。精矿量计算，物料平衡计算如下。22S的平衡：的平衡： 85. 057. 192.1032SOSOnn（1） O的平衡：的平衡： 27. 65 . 185. 0457. 14232207. 02232OSOSOnnnm（2） 气相产物的总摩尔数为：气相产物的总摩尔数为： 33. 8793. 0232mnnnnOSOSOT（3） （4） 在在1atm焙烧条件下：焙烧条件下： 32221SOOSO2/12/1223OSOTSOnnnnK在给定空气量及温度条件下，在给定空气量及温度条件下，联立计算（联立计算（1）（）（4）式。）式。 23 气

15、固相反应，分阶段进行。气固相反应，分阶段进行。（1）气相中的氧分子由气体中心经由包围着硫化物颗粒的气气相中的氧分子由气体中心经由包围着硫化物颗粒的气 膜层扩散到其外表面上膜层扩散到其外表面上外扩散；外扩散；（2）氧分子被吸附到硫化物晶体上，发生氧分子与硫化物之氧分子被吸附到硫化物晶体上，发生氧分子与硫化物之间的化学吸附。被吸附的氧分子首先裂成活泼的氧原子后间的化学吸附。被吸附的氧分子首先裂成活泼的氧原子后才能与硫化物发生反应。反应最初产物可以认为是某种表才能与硫化物发生反应。反应最初产物可以认为是某种表面化合物或中间化合物；面化合物或中间化合物；（3）硫原子和氧原子（或离子）在反应区范围内发生

16、化学反硫原子和氧原子（或离子）在反应区范围内发生化学反应，反应的气体产物（应，反应的气体产物（SO2）从固体表面上解吸并转入到从固体表面上解吸并转入到孔隙体内的气体之中，同时发生逆向扩散；孔隙体内的气体之中，同时发生逆向扩散；（4）发生逆向扩散的同时，气体分子经由氧化产物覆盖层的发生逆向扩散的同时，气体分子经由氧化产物覆盖层的宏观孔隙扩散到宏观孔隙扩散到MeOMeS界面界面内扩散，并继续沿孔隙内扩散，并继续沿孔隙向原始硫化物内部渗透至一定深度，再按上述机理进行。向原始硫化物内部渗透至一定深度，再按上述机理进行。 524硫化物的氧化步骤：硫化物的氧化步骤： 吸附22OMeSOMeS吸附吸附OOM

17、eSOMeS2SOMeOOOMeS吸附或：或： 2MeSOOOMeS吸附42222MeSOOMeSOOMeSO吸附（一次硫酸盐一次硫酸盐） 24443SOMeOMeSOMeS343SOMeOMeSO32221SOOSO43MeSOSOMeO（二次硫酸盐二次硫酸盐） 氧分子的扩散和吸附氧分子的扩散和吸附 氧键的断裂氧键的断裂固相与新相间的反应固相与新相间的反应一次硫酸盐高温下分解一次硫酸盐高温下分解25硫化物的硫酸化焙烧，在其分解温度以下，基本上与氧化反应硫化物的硫酸化焙烧，在其分解温度以下，基本上与氧化反应受着同样因素的支配，但其反应机理则不大相同，除了氧分压以受着同样因素的支配，但其反应机理

18、则不大相同，除了氧分压以外，颗粒表面上二氧化硫的分压也起着重要作用，对反应所需的外，颗粒表面上二氧化硫的分压也起着重要作用，对反应所需的空气量要加以适当控制。空气量要加以适当控制。很多金属硫化矿含有多种金属因素，例如：对含有很多金属硫化矿含有多种金属因素，例如：对含有Co、Ni、Cu的黄铁矿精矿的福肽焙烧，准确控制炉温和炉气成分，可以使其的黄铁矿精矿的福肽焙烧，准确控制炉温和炉气成分，可以使其中的硫化铁转变为不溶性氧化物，而使中的硫化铁转变为不溶性氧化物，而使Co、Ni、Cu等金属转变为等金属转变为水溶性或酸溶性的硫酸盐，达到有效分离、提取的目的。水溶性或酸溶性的硫酸盐，达到有效分离、提取的目

19、的。复杂硫化物的氧化（硫酸化）焙烧动力学没有定量的表达式。复杂硫化物的氧化（硫酸化）焙烧动力学没有定量的表达式。26着火温度：着火温度：是指这样一种温度，高于此温度时，焙烧过程发生突然变化，是指这样一种温度，高于此温度时，焙烧过程发生突然变化，由动力学区转变到扩散区。由动力学区转变到扩散区。影响因素：影响因素：硫化物的着火温度与其颗粒大小有关。硫化物的着火温度与其颗粒大小有关。 某些硫化物的着火温度与其颗粒大小的关系某些硫化物的着火温度与其颗粒大小的关系 硫化物硫化物着火温度，着火温度，K0.1mm0.10.2mm0.2mmSb2S3563613FeS2598678745HgS611693Fe

20、nS3n1703798863Cu2S703952PbS8271120ZnS920108327少数几种金属能从其硫化物中直接氧化得到金属。少数几种金属能从其硫化物中直接氧化得到金属。具备这种性能的金属硫化矿有汞、银、铂族金属等。具备这种性能的金属硫化矿有汞、银、铂族金属等。热力学特性：在火法冶金过程中，金属对硫和氧的亲热力学特性：在火法冶金过程中，金属对硫和氧的亲和力都很小，而硫和氧的亲和力较大，形成稳定的化和力都很小，而硫和氧的亲和力较大，形成稳定的化合物合物SO2。 22SOMeOMeS2)(2)(SOHgOHgSlSTG0 .3623848802)(2)(SOHgOHgSgSTG7 .12

21、91761460628HgS氧化生成氧化生成Hg元素的气元素的气体或液体的标准吉布斯自体或液体的标准吉布斯自由能，比由能，比Hg氧化成氧化成HgO的的吉布斯自由能更负。吉布斯自由能更负。 29富集目的：使富集目的：使Cu与一部分与一部分Fe及其它脉石分离。及其它脉石分离。 富集原理：利用富集原理：利用MeS与含与含SiO2的炉渣不互溶及比重差的炉渣不互溶及比重差别的特性而使其分离。别的特性而使其分离。冰铜（锍）冰铜（锍） ：一般工业上对一般工业上对MeS的共熔体的称法。的共熔体的称法。冰铜：主体为冰铜：主体为Cu2S，其余为其余为FeS及其它及其它MeS；铅冰铜：主体为铅冰铜：主体为PbS，还

22、有还有Cu2S、FeS及其它及其它MeS； 镍冰铜（冰镍）：主体为镍冰铜（冰镍）：主体为Ni3S2FeS；钴冰铜：主体为钴冰铜：主体为CoSFeS。 7302222SMeOOMeSMeOOMe2220MeOGMeSSMe2220MeSG 2222SMeOOMeS000MeSMeOGGG用途：用途：比较比较MeS、MeO的稳定性，的稳定性，判断复杂平衡关系。判断复杂平衡关系。 31例题：例题：氧化富集过程的理论基础。氧化富集过程的理论基础。 FeS的的G0线在线在Cu2S的的G0线之下，线之下， FeOSCuFeSOCu22Fe与氧的亲和力大于与氧的亲和力大于Cu与氧的亲和力，与氧的亲和力，Fe优先被氧化，熔炼反应为：优先被氧化，熔炼反应为： 222222SOCuOSCu)()(2)()(2l