锂离子电池-负极材料电解质课件

1、第五章第五章 锂离子电池锂离子电池5.1 5.1 锂离子电池的构造和优点锂离子电池的构造和优点5.2 5.2 二次锂离子电池的发展现状二次锂离子电池的发展现状5.3 5.3 二次锂离子电池的正极材料二次锂离子电池的正极材料 与合成方法与合成方法5.4 5.4 二次锂离子电池的负极材料二次锂离子电池的负极材料5.5 5.5 二次锂离子电池的电解质材料二次锂离子电池的电解质材料5.45.4二次锂离子电池的负极材料二次锂离子电池的负极材料 5.4.15.4.1、碳负极材料、碳负极材料5.4.25.4.2、新型合金材料、新型合金材料 一、硅及硅化物一、硅及硅化物 二、锡基材料二、锡基材料一、一、 碳材

2、料的种类及结构碳材料的种类及结构v碳材料的结构可以从晶体学、堆积方式和碳材料的结构可以从晶体学、堆积方式和对称性等多个角度来划分。对称性等多个角度来划分。v从晶体学角度而言划分为：从晶体学角度而言划分为：晶体和无定型晶体和无定型。v从堆积方式可以分为从堆积方式可以分为：石墨、软碳、硬碳石墨、软碳、硬碳5.4.15.4.1碳负极材料碳负极材料材料的结构1 1、ABAB.ABAB.六方形结构六方形结构2H2H2 2、ABCABCABCABC菱形结构菱形结构3R3R材料的结构理想单晶理想单晶d d002002=0.3354nm=0.3354nm无定型碳无定型碳d d002002=0.370nm=0.

3、370nm二二. . 碳材料的电化学性能碳材料的电化学性能1.1.石墨化碳材料石墨化碳材料二二. . 碳材料的电化学性能碳材料的电化学性能1.1.石墨化碳材料石墨化碳材料锂的插入定位在锂的插入定位在0.25V0.25V以下（相对于以下（相对于LiLi+ +/Li/Li电位电位) )；形成阶化合物；最大形成阶化合物；最大可逆容量为可逆容量为372mAh372mAhg g，即对应于即对应于LiCLiC6 6一阶化一阶化合物。合物。 一阶化合物一阶化合物LiCLiC6 6的层的层间距为间距为0.37nm0.37nm，形成，形成AAAAAA堆积序列堆积序列。 插锂过程v石墨化碳材料在锂插入时，首先存在

4、着一个比较重要石墨化碳材料在锂插入时，首先存在着一个比较重要的过程：形成钝化膜或电解质的过程：形成钝化膜或电解质电极界面膜（电极界面膜（Solid-Solid-Electrolyte InterfaceElectrolyte Interface，SEI)SEI)。其形成一般分为以。其形成一般分为以下下3 3个步骤：个步骤：0.5V0.5V以上以上膜的开始形成膜的开始形成；0 055550 02V2V主要成膜过程；主要成膜过程；0.2V0.2V才开始锂的插入。才开始锂的插入。v如果膜不稳定，或致密性不够，一方面电解液会继续如果膜不稳定，或致密性不够，一方面电解液会继续发生分解，另一方面，溶剂会发

5、生插入，导致碳结构发生分解，另一方面，溶剂会发生插入，导致碳结构的破坏。表面膜的好坏与碳材料的种类、电解液的组的破坏。表面膜的好坏与碳材料的种类、电解液的组成有很大的关系。成有很大的关系。2 2、无定形碳材料、无定形碳材料 它的主要特点为它的主要特点为：1 1、制备温度低，、制备温度低，2 2、其、其002002面对应的面对应的X X射线衍射峰比较宽，层间距射线衍射峰比较宽，层间距d d002002一般一般在在0.344nm0.344nm以上。以上。存在的问题存在的问题1、与溶剂相容性问题，造成层间剥落、与溶剂相容性问题，造成层间剥落2 2、过低的插锂电位，造成过充时锂的沉积；、过低的插锂电位

6、，造成过充时锂的沉积；3 3、相对低的比容量；、相对低的比容量；4 4、锂的扩散系数较低。、锂的扩散系数较低。解决的方法解决的方法1 1、对材料进行改性、对材料进行改性2 2、新材料的研制、新材料的研制三三. . 碳材料的改性碳材料的改性1 1、 引入非金属引入非金属( (硼、氮、硅、磷、硫硼、氮、硅、磷、硫) ) 2 2、 引入金属元素引入金属元素 3 3、表面处理、表面处理 氧化处理氧化处理 表面涂层表面涂层 磷磷元素引入到元素引入到石油焦石油焦中主要是影响碳材料的表中主要是影响碳材料的表面结构，使碳材料的层间距增加，石墨晶体变面结构，使碳材料的层间距增加，石墨晶体变大，掺杂效果导致可逆容

7、量高达大，掺杂效果导致可逆容量高达550mAh550mAhg g。1 1、引入非金属、引入非金属2 2、引入金属元素、引入金属元素钾钾引入到碳材料中是通过首先形成插入化合物引入到碳材料中是通过首先形成插入化合物KCKC8 8 增大了层间距，有利锂的插入。增大了层间距，有利锂的插入。铝和镓铝和镓它们与碳原子形成固溶体，组成的平它们与碳原子形成固溶体，组成的平面结构中，由于铝和镓的面结构中，由于铝和镓的P PZ Z轨道为空轨道，因轨道为空轨道，因而可以储存更多的锂，提高可逆容量。而可以储存更多的锂，提高可逆容量。 3 3、表面处理、表面处理氧化处理氧化处理主要方法有：主要方法有：气 相 氟 化 和

8、气 相 氟 化 和氧 化 、 液 相氧 化 、 液 相氧 化 、 等 离氧 化 、 等 离子 处 理 、 形子 处 理 、 形成表面层等。成表面层等。1 1、一方面将一些不规则结构如、一方面将一些不规则结构如SPSP3 3杂杂化碳原子、碳链等除去；化碳原子、碳链等除去；2 2、另一方面形成一些纳米级微孔或、另一方面形成一些纳米级微孔或通道，这样通道，这样增加锂插入和脱插的增加锂插入和脱插的通道通道，同时也增加锂的储存位置，同时也增加锂的储存位置，有利于可逆插锂容量的提高。有利于可逆插锂容量的提高。3 3、另外，表面形成、另外，表面形成COCO等与石等与石墨晶体表面发生紧密结合墨晶体表面发生紧密

9、结合, ,在锂插在锂插入的过程中形成致密钝化膜，入的过程中形成致密钝化膜，减减少了溶剂分子的共插入少了溶剂分子的共插入，从而抑，从而抑制电解液的分解。制电解液的分解。5.4.25.4.2、新型合金材料、新型合金材料研究背景研究背景v合金的主要优点是：加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显、具有快速充放电能力、防止溶剂的共插入等。从目前研究的材料来看是多种多样。我们按基体材料来分，主要分为以下几类：锡基合金、硅基合金、锗基合金、镁基合金和其他合金。一、硅及硅化物一、硅及硅化物1 1、无定型硅的特点：、无定型硅的特点：容量高但循环差。改进措施：制备纳米材料制备纳米材料。 硅有晶体和无定

10、形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无定形硅的性能较佳无定形硅的性能较佳。因此在制备硅时，可加入一些非晶物，如非金属、金属等，以得到无定形硅。硅与Li的插人化合物可达Li5Si的水平，在以金属锂为参比电极的范围内01.0V，可逆容量可高达800mAhg以上，甚至可高达1000mAhg以上，但是容量衰减快。当硅为纳米级(几十nm)时，容量在第10次还可达1700mAhg以上。v粗糙粗糙CuCu箔表面箔表面SiSi薄膜的扫描电镜图（薄膜的扫描电镜图（a a）低倍形貌（）低倍形貌（b b）高倍形貌）高倍形貌v从SEM图中看出，Si薄膜的表面均匀，粒子的堆积不是十分致密，有明显的孔洞形成，这种结构不

11、仅有利于缓冲电极在反应中的体积变化，而且有益于Li离子的迁移，从而提高电极的倍率性能和循环稳定性。2 2、硅的化合物、硅的化合物03691215182124271002003004005006007008009001000110012001300 Discharge capacity / mAhg-1Cycle number / n 121 nm thick Si film 312 nm thick Si film 523 nm thick Si film图图3. 不同厚度不同厚度Si薄膜的放电容量比较薄膜的放电容量比较厚度为312纳米的Si薄膜表现出较高的比容量和稳定的循环性能。-1200-

12、1000-800 -600 -400 -20002004006000.00.51.01.52.02.53.0 Potential (V vs.Li/Li+)Capacity (mAh /g) cycle 1 cycle 2图图4. Si4. Si薄膜的充放电特性曲线薄膜的充放电特性曲线从Si薄膜电极的前两次充放电曲线可以看出在首次循环中，只存在0.2 V的嵌锂平台，然而在接下来的第二次嵌锂过程中，在0.45V和0.2 V附近分别出现了两个嵌锂平台，这说明在循环过程中，Si薄膜中发生了一定的结构变化点。1.1.锡的氧化物储锂机理锡的氧化物储锂机理锡的氧化物之所以能可逆储锂，目前存在着两种看锡的氧

13、化物之所以能可逆储锂，目前存在着两种看法：一种为法：一种为合金型，合金型，另一种为另一种为离子型离子型。i.i.合金型合金型认为其过程如下：认为其过程如下：Li+SnOLi+SnO2 2(SnO)(SnO)Sn+LiSn+Li2 2O OSn+LiSn+LiLiLix xSn (x4Sn (x44)4)即锂先与锡的氧化物发生氧化还原反应，生成氧化即锂先与锡的氧化物发生氧化还原反应，生成氧化锂和金属锡，随后锂与还原出来的锡形成合金。锂和金属锡，随后锂与还原出来的锡形成合金。二、锡基材料二、锡基材料iiii、离子型、离子型( (以以SnBSnB0.50.5P P0.50.5O O3 3为例为例)

14、)离子型离子型认为其过程如下：Li+SnO2(SnO) LixSnO2(LixSnO)即锂在其中是以离子的形式存在，没有生成单独的Li2O相，第一次充放电效率比较高。通过LiNMR(以LiCl的水溶液作为参比)观察到插入锂的离子性成分较其他的负极材料要多一些，这就间接证明了离子型机理。iiiiii、复合型、复合型但是，也有观察到复合型复合型的，即锂插入SnO时，四方形SnO发生还原生成-Sn，与Li2O有强烈作用的金属锡；锂发生脱插时，该过程部分可逆，形成SnO，同时也能观察到Sn(1V)的形成。 降低不可逆容量的方法降低不可逆容量的方法 为了减少氧化锡的不可逆容量，将为了减少氧化锡的不可逆容

15、量，将SnOSnO2 2与与LiLi3 3N N进行研磨，得到进行研磨，得到LiLi2 2O O与与SnSn的混的混合物，合物，SnSn的分布比较均匀，粒子大小在的分布比较均匀，粒子大小在100nm100nm或更小的范围内，因此在第一次充或更小的范围内，因此在第一次充放电过程中，不可逆容量明显减少。另放电过程中，不可逆容量明显减少。另外通过模板合成纳米级外通过模板合成纳米级SnOSnO2 2，粒子分散，粒子分散单一，为单一，为110nm110nm，就像梳子上的棕一样，就像梳子上的棕一样，可快速充放电，可快速充放电，8C8C充放电时容量也达充放电时容量也达700mAh700mAhg g以上，而且

16、容量衰减很慢。具以上，而且容量衰减很慢。具体机理还有待进一步研究。体机理还有待进一步研究。2 2、复合氧化物、复合氧化物A A、制备方法、制备方法a、在氧化亚锡、氧化锡中引入一些非金属、金属在氧化亚锡、氧化锡中引入一些非金属、金属氧化物，如氧化物，如B B、A1A1、P P、SiSi、GeGe、TiTi、MnMn、FeFe、ZnZn等，并进行热处理，可以得到复合氧化物。等，并进行热处理，可以得到复合氧化物。b.b.球磨球磨SnOSnO和和B B2 2O O3 3同样可得到复合氧化物同样可得到复合氧化物。B B、 结构结构 所得复合物为无定形结构，它由活性中所得复合物为无定形结构，它由活性中心心

17、SnOSnO键和周围的无规网络结构组成。键和周围的无规网络结构组成。无规网络结构由加入的其他氧化物组成，无规网络结构由加入的其他氧化物组成，它们使活性中心相互隔离开来，因而能够它们使活性中心相互隔离开来，因而能够有效地储锂。有效地储锂。C C、 容量容量 容量大小与容量大小与SnOSnO活性中心的多少有活性中心的多少有关，最大可逆容量超过关，最大可逆容量超过600mAh/g600mAh/g。 另外，加入的其他氧化物使混合物形成另外，加入的其他氧化物使混合物形成无定形玻璃体，同结晶态的锡的氧化物相无定形玻璃体，同结晶态的锡的氧化物相比，锂的扩散系数提高，有利于锂的可逆比，锂的扩散系数提高，有利于

18、锂的可逆插人和脱出。插人和脱出。 该复合氧化物的密度比石墨高，可达该复合氧化物的密度比石墨高，可达3.7g3.7gcmcm3 3，每摩尔复合单元氧化物可储存，每摩尔复合单元氧化物可储存8mol8mol锂，体积容量密度大于锂，体积容量密度大于2200mAh/cm2200mAh/cm3 3，比当今的碳基负极材料要高比当今的碳基负极材料要高2 2倍以上。该倍以上。该无定形结构在可逆充放电过程中没有遭到无定形结构在可逆充放电过程中没有遭到破坏。破坏。C C、锡基合金、锡基合金v锡基合金主要是利用Sn能与Li形成高达Li22Sn4的合金，因此理论容量高，然而锂与单一金属形成合金LixM时，体积膨胀很大，

19、再加之金属间相LixM像盐一样很脆，因此循环性能不好，所以一般是以两种金属以两种金属MMMM作作为锂插入的电极基体，其中金属之一为锂插入的电极基体，其中金属之一MM为非为非活性物质，而且比较软，这样，锂插入活性活性物质，而且比较软，这样，锂插入活性物质物质M M中时由于中时由于MM的可延性，使体积变化大的可延性，使体积变化大大减小。大减小。Sn可以与Sb、Cd、Ni、Mo、Fe、Cu等其他金属一起形成合金。i i、Sn-CuSn-Cu合金合金 vSnSn是活性材料，是活性材料，CuCu是惰性材料，研是惰性材料，研究结果认为铜在究结果认为铜在0 02.0V2.0V电压范围内电压范围内并不与锂形成

20、合金，因此可作为惰并不与锂形成合金，因此可作为惰性材料，一方面提供导电性能，另性材料，一方面提供导电性能，另一方面提供稳定的框架结构，就像一方面提供稳定的框架结构，就像正极氧化物材料中的氧原子一样。正极氧化物材料中的氧原子一样。在在CuCu与与SnSn形成的形成的CuSnCuSn和和CuCu6 6SnSn(5(5 1)1)等等几种合金形式。几种合金形式。v锂的插入过程锂的插入过程: :v1、 在0.4V的放电平台首先形成Li2CuSn结构，CuCu6 6SnSn5 5+Li+Li Li Li2 2CuSnCuSnv2、达0.1V以下时， LiLi2 2CuSn +Li CuSn +Li Li4

21、.4Sn +Cu ，v锂的脱出过程锂的脱出过程: :v首先锂从Li4.4Sn-Li Li4.4-xSn。v随锂的不断脱出，Li4.4-xSn+Cu Li2CuSn。vLi2CuSn-Li+Cu Li2-xCuSn。vLi2-xCuSn Li+Cu Cu6Sn5。0.8V的电压平台对应于Li2-xCuSn与Cu6Sn5的共存。v初始容量为200mAh/g，比石墨小，但是体积容量大。以8.28g/cm3的密度为例，200mAh/g对应于1656mAh/cm3，而LiC6仅为850mAh/cm3。结束语结束语v目前尽管研究的锂二次电池负极材料多种目前尽管研究的锂二次电池负极材料多种多样，但是市场上还

22、是以石墨基碳材料为多样，但是市场上还是以石墨基碳材料为主要负极材料。从其今后的发展趋势来看，主要负极材料。从其今后的发展趋势来看，市场上除了出现对石墨基碳材料进行改善市场上除了出现对石墨基碳材料进行改善的产品外，随着固体电解质的发展，锂合的产品外，随着固体电解质的发展，锂合金负极的应用将是不可阻挡的，最终有可金负极的应用将是不可阻挡的，最终有可能产生金属锂负极的商品。当然，一些新能产生金属锂负极的商品。当然，一些新型的负极材料也在不断的探索之中。型的负极材料也在不断的探索之中。正极正极电解质电解质负极负极 新型新型电解质电解质新型锂盐新型溶剂锂盐锂盐LiPF6有机溶剂有机溶剂碳酸酯类物质碳酸酯

23、类物质热稳定性差；热稳定性差；易水解易水解;制备困难。制备困难。易燃、易爆易燃、易爆5.5 5.5 二次锂离子电池的电解质材料二次锂离子电池的电解质材料5.5.1非水液体电解质的研究1. 1. 新锂盐的研究新锂盐的研究2. 2. 新型溶剂的研究新型溶剂的研究亚硫酸酯类物质（亚硫酸酯类物质（ES、PS、DMS、DES）OBOOOCCCCOOOOLi双草酸基硼酸锂双草酸基硼酸锂（LiBOB）可以解决现存问题，可以解决现存问题，改善电池的性能改善电池的性能LiBOB的热稳定性50100150200250300350400-70-60-50-40-30-20-10010Mass Loss (%)Tem

24、perature (C)LiBOB分解温度：分解温度：302 LiPF6分解温度：分解温度： 80LiBOB在在N2中的热重分析曲线中的热重分析曲线LiBOB热稳定性高于热稳定性高于LiPF6LiBOB电解液的热稳定性050100150200250300350400-100-80-60-40-200 LiBOB LiPF6Temperature (C)Mass Loss (%)TGDTA-0.20-0.15-0.10-0.050.000.05Heat flow (mw/mg)0.8 molL-1 LiBOB EC/EMC/DEC (1:1:1)电解液电解液1.0 molL-1 LiPF6 EC

25、/EMC/DEC (1:1:1)电解液电解液 LiPF6EMC和和DECECLiBOBLiBOB电解液热稳定性电解液热稳定性高于高于LiPF6电解液电解液LiPF6LiBOB的电化学稳定性0123450.000000.000030.000060.000090.000120.000150.000180.00021Current Density (Acm2)Voltage (V)abca : LiBOB/PCb : LiPF6/PCc : LiClO4/PC3.54.04.55.00.0000.0250.0500.0750.1000.1250.1500.175a: 1molL-1LiPF6 EC/

26、DEC/EMC(1:1:1)b:0.8molL-1LiBOB EC/DEC/EMC(1:1:1)Current Density(mAcm-2)Voltage (V)abLiBOBLiBOBEC/DEC/EMC(1:1:1)PCLiBOB电化学稳定性电化学稳定性高于高于LiPF6在电池中应用在电池中应用LiBOB与与LiPF6相相比，如何？比，如何？LiBOB在锂离子电池中的应用0.8 molL-1 LiBOB EC/EMC/DEC (质量比质量比1:1:1)安全性能：使用安全性能：使用LiBOB优于优于LiPF6使用性能使用性能LiBOB非常适用于非常适用于LiMn2O4/Li电池，电池，安全

27、性能和使用性能都优于安全性能和使用性能都优于LiPF6LiMn2O4/Li尖晶石LiMn2O4 成本低，耐过充性能和安全性能较好，很有希望作为电动汽车用动力电池的正极材料。 5.5.25.5.2 Aqueous rechargeable lithium battery (ARLB: 水锂电) aqueous electrolytesShortcomings of lithium ion batteries using organic electrolytes:Safety due to combustibility of liquid organic electrolytes especial

28、ly in the case of large-scale of energy storageIonic conductivity is about 2 orders of magnitude lower than aqueous electrolytesCost is high due to strict requirements on the content of moisture during manufacture processThin electrode and complicated technologyHigh price of lithium salts and separa

29、torsEnvironmental problems such as the remained LiPF6, not completely “green”Easy to produceGood availability of lithium saltsHigh ionic conductivity, about 1-2 orders of magnitude higher than organic electrolyte, suitable for charge and discharge at high rateGood safety, no combustibility or explos

30、ionLow cost for production due to no requirements on the content of moistureMain side products are H2 and O2, no pollution to environment and fading on electrolytes Good durability to overcharge since the product from the positive electrode, O2, can diffuse into the negative electrode and be reduced to H2OLow requirements on separators especially the shut-down performanceFriendly to environment, completely GREEN Advantages of batt