紫外—可见光光谱法ppt课件

1、第2章 紫外可见光光谱法 2-4 2-4 各类有机化合物的电子光谱各类有机化合物的电子光谱 2-5 2-5 无机化合物的紫外可见吸收光谱无机化合物的紫外可见吸收光谱 2-6 2-6 影响分子光谱的要素影响分子光谱的要素2-4各类有机化合物的电子光谱各类有机化合物的电子光谱一饱和烃一饱和烃饱和烃只需饱和烃只需键，因此饱和烃只需键，因此饱和烃只需*跃迁，吸跃迁，吸收峰位于远紫外处，收峰位于远紫外处，max普通在普通在10200nm之之间。如：间。如： 甲烷甲烷max=125nm 乙烷乙烷max=nm假设饱和烃中含有假设饱和烃中含有N、O、Cl、S等杂原子时，那等杂原子时，那么除了么除了*跃迁外，还

2、将产生跃迁外，还将产生n*跃迁，但跃迁，但大多数的大多数的max位于位于200nm的远紫处区。的远紫处区。如：如： 甲醇甲醇 CH3OH max=184nm 氯仿氯仿 CHCl3 max=173nm也有少数也有少数n*吸收带红移到近紫外。如；吸收带红移到近紫外。如； 硫醚硫醚 max=230nm CH3NH2 max=215nm由于饱和烃及大多数含杂原子的饱和烃由于饱和烃及大多数含杂原子的饱和烃衍生物在近紫外区无吸收，因此常用它衍生物在近紫外区无吸收，因此常用它们作为紫外吸收光谱丈量中的溶剂，如们作为紫外吸收光谱丈量中的溶剂，如己烷、环己烷、庚烷、乙醇、甲醇等。己烷、环己烷、庚烷、乙醇、甲醇等

3、。都可在近紫外区作为溶剂用。都可在近紫外区作为溶剂用。二不饱和烃二不饱和烃1孤立双键孤立双键与饱和烃不同点：与饱和烃不同点：*跃迁，跃迁，max在在170nm左右，左右，max=104*，max=150nm假设含假设含、n电子即含有含孤对电子电子即含有含孤对电子的杂原子，的杂原子， 可产生：可产生： * max200nm n* 170nmmax270nm * 160nmmax非共轭不饱和醛、酮非共轭不饱和醛、酮非共轭不饱和醛、酮非共轭不饱和醛、酮.如：如： C=C-C-C=O烯烃双键和羰基双键无共轭关系，它们之间相互作用很小，羰烯烃双键和羰基双键无共轭关系，它们之间相互作用很小，羰基的基的 和

4、和C=C的的 的值坚持不变，的值坚持不变，值也根本无变化。值也根本无变化。OCmaxCCmax2. 具有共轭关系的不饱和醛、酮具有共轭关系的不饱和醛、酮 如如:CCCO165nm320nm218nm293nm170nm*321*4*nCCCCHCHOCO两双键轨道发生相互作用，产生四个能级轨道，2 与3*能级差低于*能差，K带，max红移产生的K带,羰基R带也产生红移。利用以上特点，可以识别、不饱和醛、酮。 图图2-4-3 弧立弧立C=C、C=O构成丙烯醛的轨道及电子跃迁能级构成丙烯醛的轨道及电子跃迁能级 四芳香族化合物四芳香族化合物苯环具有环状共轭体系，构成一个大苯环具有环状共轭体系，构成一

5、个大键，键，电子活动性大，电子活动性大，*跃迁能变小。跃迁能变小。芳香烃化合物的吸收光谱由三个跃迁谱带组成。芳香烃化合物的吸收光谱由三个跃迁谱带组成。E1( 乙 烯 * )E2（ 共 轭 * )B （ 封 闭 体 系 * ) m a x ( n m ) m a x1 8 42 0 42 5 54 .6 1 047 .4 1 032 2 0v这三个谱带证明了芳香族化合物的环状构造特征。vB带是由共轭体系的*跃迁与分子振动跃迁组成的重迭峰，它是弱吸收带，它在蒸气态和非极性溶剂中呈现明显的精细构造。在极性溶剂中精细构造消逝。vE2和B带处在近紫外区，是苯的主要特征谱带，是鉴别苯存在与否的根本根据。v

6、苯环上的各种取代基包括助色团和生色团对苯的三个谱带有很大影响，都是使E2K带和B带产生红移。图图2-4-4 苯的紫外光谱苯的紫外光谱2-5 无机化合物的紫外可见吸收光谱无机化合物的紫外可见吸收光谱电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱 某些分子同时具有电子给予体部分和电子接某些分子同时具有电子给予体部分和电子接受体部分，在外来辐射激发下吸收紫外光或可见光，受体部分，在外来辐射激发下吸收紫外光或可见光，电子从给予体外层轨道向接受体跃迁，这样产生的电子从给予体外层轨道向接受体跃迁，这样产生的光谱成为电荷转移光谱。光谱成为电荷转移光谱。给予体接受体 SCN FeSCN Fe2h3 2. 配位体场吸收光谱配

7、位体场吸收光谱2zd金属离子与配位体所构成的配合物在外来辐射作用下，吸收金属离子与配位体所构成的配合物在外来辐射作用下，吸收紫外或可见光而得到相应的吸收光谱称配位场吸收光谱。紫外或可见光而得到相应的吸收光谱称配位场吸收光谱。当配位体按一定的几何方向配位在金属离子周围时，金属离当配位体按一定的几何方向配位在金属离子周围时，金属离子中原简并的子中原简并的5个个d轨道和轨道和7个个f轨道分别分裂成几组能量不等轨道分别分裂成几组能量不等的的d轨道和轨道和f轨道，假设轨道是未充溢的，当他们吸收光能后，轨道，假设轨道是未充溢的，当他们吸收光能后，低能态的低能态的d电子或电子或f电子可以分别跃迁到高能态的电

8、子可以分别跃迁到高能态的d或或f轨道上轨道上去，这两种跃迁分别称为去，这两种跃迁分别称为d-d跃迁和跃迁和f-f跃迁，这两类跃迁必需跃迁，这两类跃迁必需在配位体的配位场作用下才有能够产生，因此，称为配位跃在配位体的配位场作用下才有能够产生，因此，称为配位跃迁。迁。图图2-5-1 八面体场中八面体场中d轨道的分裂轨道的分裂22yxdxydyzdxzdxydyzdxzd2zd22yxdE2-6影响分子光谱的要素影响分子光谱的要素 一内部要素一内部要素1共轭效应共轭效应 由于共轭双键的数目由于共轭双键的数目添加，使得轨道数目添加，使得轨道数目复杂复杂 能级差减小，能级差减小， E,故，波长红移。故，

9、波长红移。hcE 普通每添加一个共轭双键，波长红移3040nm。图图2-6-1 Huckel分子轨道表示图分子轨道表示图2取代基效应取代基效应当含有当含有n电子的助色团电子的助色团-OH、-OR、-NH2、-SR、X等引入共轭体系时发生等引入共轭体系时发生n(或或P)共轭，导致共轭，导致K带、带、B带显著红移，这种景象称带显著红移，这种景象称为取代基效应。为取代基效应。普通每引入一个助色基，普通每引入一个助色基，max将红移将红移2040nm左右。如左右。如 假设引入的基团是烷基，也会产生细微的红移， 普通情况下，每添加一个烷基，红移约5nm。 max 如：CH2=CH-CH=CH2 217

10、J=烯 CH3-CH=CH-CH=CH2 222 1，3-戊=烯 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 227 2，4-已=烯 这种景象是由烷基的超共轭效应引起的，超共轭的结果，使双键富电子，能差减小，波长红移。 510二溶剂效应二溶剂效应1使芳烃使芳烃B带精细构造消逝。带精细构造消逝。 前面提到过，溶剂极性增大时，电子光前面提到过，溶剂极性增大时，电子光谱中谱中B带的精细构造消逝，是由于化合物带的精细构造消逝，是由于化合物处于蒸汽形状时，分子间相互作用很小，处于蒸汽形状时，分子间相互作用很小，分子的振动、转动引起的很小的能量变分子的振动、转动引起的很小的能量变化可以在光谱中反映出来，而呈锯

11、齿状化可以在光谱中反映出来，而呈锯齿状光谱构造，当物质溶解在非极性剂中时，光谱构造，当物质溶解在非极性剂中时，由于溶质和溶剂分子间的碰撞，使振动由于溶质和溶剂分子间的碰撞，使振动受限，这时大部分精细构造消逝，假设受限，这时大部分精细构造消逝，假设是在极性溶剂中，极性溶剂与溶质分子是在极性溶剂中，极性溶剂与溶质分子发生剧烈作用，就限制了分子的振动和发生剧烈作用，就限制了分子的振动和转动，从而使精细构造全部消逝。转动，从而使精细构造全部消逝。 2溶剂极性对溶剂极性对max的影响的影响 溶剂位移：随着溶剂极性的变化而使谱带的溶剂位移：随着溶剂极性的变化而使谱带的max发生发生红移或兰移的景象，称为溶

12、剂位移。红移或兰移的景象，称为溶剂位移。 产生溶剂位移的缘由是；由于产生溶剂位移的缘由是；由于n、*、*轨道本轨道本身的极性不同，轨道的极性大小为：身的极性不同，轨道的极性大小为： n* n轨道电子极易与极性溶剂构成氢键，而使轨道位能显著降低，*、*轨道上的电子由于能量较高而不稳定，在极性溶剂中受极性分子的吸引而使能量降低较多，能量降低的大小仅次于n轨道，成键轨道是较稳定的形状，它受外界干扰最小，轨道受极性溶剂几乎无干扰，因此发生如右图能量变化。次 大*nn次 小中 等最 大最 小非极性溶剂极性溶剂图图2-6-2 轨道能量随溶剂极性变化轨道能量随溶剂极性变化次 大 * * * * nn 次 小

13、中 等最 大最 小溶剂极化作用的结果，溶剂极化作用的结果，*跃迁能差变小，吸收波长变大，跃迁能差变小，吸收波长变大，K带红移。带红移。n* 跃迁能差变大，吸收波长变短，跃迁能差变大，吸收波长变短，R带兰移。带兰移。*跃迁能差变小，吸收波长变长。红移跃迁能差变小，吸收波长变长。红移n* 跃迁能差变大，吸收波长变短。兰移跃迁能差变大，吸收波长变短。兰移这就是前面讨论各种谱带特点时，各种谱带位移的主要缘由。这就是前面讨论各种谱带特点时，各种谱带位移的主要缘由。hcE 例如，异丙叉丙酮的溶剂效应。例如，异丙叉丙酮的溶剂效应。 CH3CCHCCH3OCH3图图2-6-3 K带、带、R带随溶剂极性变化表示图带随溶剂极性变化表示图三空间效应三空间效应 在共轭大分子中，假设因某些基团的妨碍，而使共轭原子在共轭大分子中，假设因某些基团的妨碍，而使共轭原子不能在一个平面上，共轭效果将降低，从而使不能在一个平面上，