多孔钴基薄膜作为一个双官能团催化剂

1、多孔钴基薄膜作为一个双官能团催化剂生成氢气和氧气 杨阳，回龙飞，格登阮，和杰姆斯M.游*氢气是一种清洁和可再生燃料气体，是可持续能源的未来。在燃烧或者通过在燃料电池电解，它只产生水，没有温室气体产生。而且不像电力，H2可以被大量地储存和运输。现在大部分的氢气是通过镍催化将CH4的转换生成H2和CO或者CO2；因此，水电解将会是一种很大程度上更加清洁的生成H2的途径。然而，水电解槽要求贵重的金属（Pt）或者贵重的金属氧化物（RuO和IrO2）充当催化剂促进氢和氧演变反应（分别为，HER和OER）。这些金属的成本高和安全性使得他们更没有吸引力，因为要在全球应用的能源装置中大规模生产。虽然镍基合金是

2、商业上被用为选择性的HER催化剂，但是他们很容易在酸性介质中腐蚀，这使他们在（PEM）型电解槽的离子交换膜的应用中不可以实行。设计一个OER催化剂甚至是更加有挑战性的，因为在水氧化四电子转移过程很缓慢。因此，发展便宜的、对水电解有高效作用效果的、并且在酸性电解质中有高的耐久性的催化剂是非常可取的。为此，一些过渡金属系化合物，特别是钴基催化剂，已经被开发了。受到阴性H2形成和催化加氢脱硫（HDS）过程之间的相似性的启迪，一些优秀的加氢脱硫催化剂，如钴磷化合物（Co2P和CoP），据报告已经被用来有活性的HER催化剂，而且可以跟与Pt基的催化剂相比。此外，由于其方便快速的质子转移能力，钴磷酸盐已经

3、被研究作为有效的OER催化剂。 正像开发新的催化剂一样重要，纳米结构是进一步完善HER现有催化剂活性的重要方式，通过让更多的电化学活性位点暴露在电解质。这包括高表面积的纳米催化剂制备和在多孔载体上催化剂的分散，像多孔碳。然而，考虑到无论由中毒还是从支撑材料机械脱落可能导致催化剂失活，这对于不用任何添加剂使催化剂自身变成高度多孔薄膜（PTF）是更有利的。模板辅助方法可以是复杂和昂贵，但金属多孔薄膜制作简单，轻便，和可扩展的。在铝阳极氧化膜（AAO）的电化学加工之后，其他的一些金属氧化物，例如Fe2O3、Ta2O5和V2O5已经可以在金属基体的阳极生成。在多孔薄膜中激活的高表面积和高效的传质使其在

4、电化学储能和发电应用上表现得卓越。然而，对于在Co阳极上生成有序的纳米结构还是具有挑战性的，因为水在电解质的电解阻止有序多孔氧化层的形成。在目前的工作中，我们开发了一个简单的和可扩展的技术，阳极制备氧化钴（PTF），接着是在没有有序多孔结构的崩塌下，用磷气相反应将氧化物转变为钴磷化物/磷酸盐。形成钴磷化物/磷酸盐的基本设想是设计一种催化剂，可以在相同的材料中结合高效的HER和OER活性。我们展示了一个这种多孔钴磷化物/磷酸盐薄膜（PCPTF）的极好的HER活性，这种薄膜在酸性电解质具有很高的催化电流、低起始的过电位和小的塔菲尔斜率。我们也表明在碱性电解质一种可以胜任的OER活性产生O2。这里展

5、示的设计开辟了一个新又简单的、可扩展的途径来制备具有双功能而高效的电解水制氧催化剂。一个PCPTF的代表性制造过程已经按照图式在图1所示，用扫描电子显微镜表征的多孔结构（图1b-d 实验细节看实验部分）：i）等离子体处理过的商业载玻片（其它底面包括硅、不锈钢、陶瓷膜也可以被使用）作为底物，接着是ii)，镀上一层10nm的铬接着是一层40nm的金导电层；然后iii），用CoSO4充当Co源电镀一层金属Co。之后iv），Co层的阳极处理恒电位地形成氧化钴PTF，在一个80nm的孔径(图S1，提供数据)。图一.制备工艺图表和多孔钴磷化物、钴磷酸盐薄膜（PCPTF）的微观调查。a）.以玻璃、硅、陶瓷或

6、者不锈钢基板开始制造过程的示意图。b，c）SEM前视图图像的PCPTF。d）SEM截面图像的PCPTF。数字1、2、3在（d）分别表示玻璃基板、溅射铬/金层、电解钴层+PCPTF。在（b）-（d）条棒的尺度是500nm。最后，（v）的阳极氧化钴PTF与磷气相用化学气相沉积法（CVD）装置在300起反应2小时，来将氧化钴转变成PCPTF，并且没有破坏其有序多孔结构。（图1，b，c）。此外，小的树枝状结晶被发现在孔的边缘上，这是退火过程中热结晶造成的常见结果。可以看出，多孔形貌没有明显的变化。500nm厚的PCPTF（图1d，等于装载质量1mg·cm-2）然后直接用于水电解的催化剂，在不

7、增加任何额外的添加剂像碳还有导电聚合物。因此，制备工艺简单、方便、成本低。PCPTF的多孔结构可以通过透射电子显微镜（TEM）进一步研究如图2所示a，b（另外的TEM图像，见图S2提供的数据）。平均孔径80nm的高度多孔结构在通过CVD磷化反应之后保持。从晶格条纹估算的两组间距d，可以从高分辨透射电镜确定（HRTEM，图2c，更多的结构图像，见图S3提供数据）。间距d0.247nm属于钴磷化物相。另一个间距d0.296nm属于钴磷酸盐相。他们成功地证实了混合相的钴磷化物/钴磷酸盐的形成物。进一步PCPTF的X射线光电子能谱(XPS)深度剖面分析是来进行区分混合相上下的化学分布（图2d，更多的X

8、PS分析，参见图S4提供的数据）。钴磷酸盐相在多孔膜的顶层中占首要地位是不足为奇的，因为当它们暴露于周围环境时，有更多的可能性使磷化膜的顶层发生重新氧化。而且，越深入到PCPTF的内部，越多钴磷化物相是混合相。此外，对PCPTF进行的TEM元素映射（图2 e，f）在整个胶片自始至终显示了P、Co和O分布均匀。 图2. 微观形态和PCPTF的化学成分。a，b）PCPTF的TEM顶部视图。c）PCPTF的高分辨率电子显微镜（HRTEM）图像，显示了钴磷化物和钴磷酸盐两种不同的间距d。d）PCPTF的X射线电子能谱（XPS）深度剖面。e，f) PCPTF的TEM元素映射。在（f）中的条棒尺度是500

9、nm。PTF结构可以被用来当高效水电解的电极，并且不需要外源性的添加剂。确定在PTF催化活性位点的数量，粗糙度因子（RF）（定义为电化学活性表面积与电极的几何表面积之间的比值；电化学活性表面积可以从薄膜的电化学双层电容估计）是按照在非法拉第区以不同的扫描速率从10到100mV·s-1的循环伏安法（CV）曲线计算的（计算细节看提供的数据（包括图S5）。PCPTF的水电解活性首先受HER活性的影响，在H2-饱和酸（0.5M H2SO4）和碱（1M KOH）电解质，如图3所示。正如从线性扫描伏安法测定（LSV，图3a），PCPTF的HER起始电位（起始）估计是35Mv，并且几何面积归一化的

10、最大红外动力学电流密度（j几何）在175mV的电位可以达到30mA·cm-2。从LSV转换成的PCPTF相应的塔菲尔斜率53mV·十年-1（图3 b），这表明荧光反应（一个将质子进入吸附的氢原子的过程）在HER机理里是速率决定步骤的。足够低的起始和塔菲尔斜率表明HER活性比最先进的HER催化剂要好得多，并且它甚至可以与商业性Pt催化剂竞争（详细的比较，见表S1提供的数据）。相反，没有多孔结构，钴磷化物/磷酸盐致密的薄膜会降低HER活性，即，相比于PCPTF，有高的起始和塔菲尔以及低的j几何。同样，金的底面只有很差的HER活性并且对PCPTF的催化性能贡献微乎其微。在恒流10

11、mA·cm-2对PCPTF进行耐久性测试50000s（图3 c）。PCPTF的HER催化剂活性在整个长期测试中是稳定的。在最初的2分钟观察到的轻微衰变是由于表面活性降低了，而活性降低是由于生成的H2在电极表面的物理吸附作用所引起的。此外，随后PCPTF活性在碱性条件下也被研究了（图3 d）。为了达到30mA·cm-2的j几何，430mV的电位是必需的，这与一些国家的最先进的催化剂可以媲美。类似于酸溶液测试，PCPTF表现出改良的HER活性，相比于致密的薄膜，自始至终是更低的起始和更好的j几何。总的来说，PCPPTF在酸性和碱性溶液中都表现出有效的HER活性。图3. PCPT

12、F的电化学析氢反应（HER）活性。a）在5mV·s-1、0.5M H2SO4的水溶液条件下测定的红外校正扫面伏安法（LSV）曲线和b）对应的塔菲尔斜率。c）在0.5M H2SO4的水溶液50000s的耐久性测试。d）在底液（1M KOH水溶液）测试的红外校正LSV曲线。 催化剂OER活性是通过测试循环伏安曲线和在O2-饱满的1M KOH溶液中相应的塔菲尔图检测得到的。具有代表性的红外校正CVS和塔菲尔图是在扫描速率为5mV·s-1在进行的，如图4 a，b所示。PCPTF的OER 起始可以观察到220mV（1.45V 对RHE）,还有j几何在330mV的电位可以达到30mA&

13、#183;cm-2。相比于致密的薄膜和Au底面，在PCPTF中观察到的显著减少的起始和增强的j几何表明在多孔膜中大大地提高了催化活性位点。通过分析塔菲尔图，可以对OER机制和可能的反应途径进一步了解。不同的塔菲尔斜率是从PCPTF（65mV·十年-1）、致密的薄膜（71mV·十年-1）、Au底面（165mV·十年-1）和RuO2（120mV·十年-1），这表明不同的速率确定着一个给定的途径。一个典型的O2电催化生成在电极表面被OH-初始化。一个高效的并带有高的OER活性的催化剂，应该对吸附了的OH-中间体有较高的亲和力。如果OH-中间体的结构和平衡范围迅

14、速取得的话，那么接下来生成O2的步骤将会变成为速率决定的步骤，这会导致一更低的塔菲尔斜率。因此，在PCPTF中降低了的塔菲尔斜率意味着一个高效的OER活性剂甚至比基于RuO2的一个最好的商业催化剂要好得多。就低起始、高j几何和小塔菲尔斜率而言，PCPTF的催化剂活性还优于国家最先进的OER催化剂（详细的比较，见表S2提供的数据）。同时，在恒流10mA·cm-2的条件下对PCPTF进行耐久性测试50000s（图4c）。对于PCPTF的OER催化剂活性伴随着一个轻微的初始衰减后十分稳定，由于在电极表面产生的O2的物理吸附作用。最后，对于在唯一的电解槽中水电解产生H2和O2在PCPTF上的

15、初步调查也用图表说明了（图4 d ）。虽然Pt和RuO2是公认的最有效的催化剂来产生H2和O2，分别地 ，他们不可以表现任何的双官能团的活性，因为Pt的氧化或者RuO2的减少，造成的有害的催化剂失活。值得注意的是，PCPTF在一个单一的水解槽中都可以提供高效的HER和OER活性。在PCPTF中钴磷化物和钴磷酸盐的混合相致力于生成H2和O2的催化作用，分别地在阴极和阳极扫描中。并且，高度多孔结构提高了HER/OER的活性，通过在一个非常地的装载质量中提供大量的位点。对PCPTF进行循环测试，进一步对其结构（图S6提供的数据）和化学成分（图S7提供的数据）显示了对催化反应强大的和稳定的多孔薄膜性质

16、。 图4.PCPTF的电化学过程反应活性氧（OER）。a）在5mV·s-1 1M KOH溶液的红外校正LSV测定曲线而b）对应的塔菲尔斜率。c）在1M KOH水溶液50000s耐久性测试。d）用CV在1M KOH溶液双官能团电解水测试。总之，钴磷化物/钴磷酸盐的混合相多孔薄膜是通过磷蒸汽与氧化钴氧化物多孔薄膜的反应直接制备的。多空薄膜可以直接用作为催化H2和O2进行反应的电极，并且，它们表现出来的活性比国家最先进的催化剂还要好。在这种多孔薄膜的混合相中，提供了一种双重能力，可以通过交替顺序提供高效的H2和O2产生，在一个单一的电解槽中。因此，以风能和太阳能为基础的并且用交流电输入的可

17、再生能源设备平台，可以用于生产H2和O2来作为燃料来源。实验部分制造：市售的玻璃显微镜片（75mm×25mm×1mm，9101-E，首先的）在异丙基醇（99.7 %，Sigma-Aldrich）中通过超声处理（科尔，08849-00模型）脱脂30分钟，在作为基板之前。镜片在一台Fischione氩/氧等离子体清洁器进一步清洁2分钟。10nmCr/40nmAu膜镀上在绝缘玻璃基板表面上，此时导电层用丹顿钛V溅射系统。金属钴层基板上的恒电流电解之后是在由0.05M CoSO4（99%，Sigma-Aldrich）和0.5M H3BO3(99.5%,Sigma-Aldr

18、ich)组成的水电镀溶液中、10mA的条件下进行1小时。随后的阳极处理在50V的恒电压下进行1小时，并且在0.5M NH4F（98%，Sigma-Aldrich）以及乙烯乙二醇/甘油的3M 的去离子水中。样品用去离子水冲洗，然后在氮流气体下干燥。为了将多孔钴氧化物转换成多孔钴磷化物/钴磷酸盐薄膜，磷相反应是在CVD反应器中进行的。钴氧化物薄膜放在标准1英寸的石英管炉的中间，然后加热到300 2个小时；而NaH2PO2（2克）作为磷掺杂源在坩埚中，放在熔炉的上游边缘，通过外部加热源加热到200。Ar（100 sccm）被用来在整个反应和冷却过程中充当保护气体。表征：微观的调查使用了若尔6500F SEM和若尔2010g高分辨传递电子