把金纳米粒子负载在氧化铈上用来催化氧化CO

1、把金纳米粒子负载在氧化铈上用来催化氧化CO摘要利用甲醇和不同的合成条件使用溶剂热法来制备非常细微的CeO2微粒，同时和商业用CeO2的性能进行比较，这种商业用CeO2在氮气保护的情况下进行热处理。利用溶剂热法制备出来的材料（比表面积从124到157m2/g）比着商业用CeO2(约20m2/g)具有更大的比表面积。金用双浸渍法被负载在制得的CeO2载体上。样品性能的表征利用了HTREM(高分辨率的透射电镜)、SAED（选区电子衍射）、EDXS(能量色散X射线光谱仪)、HAADF(高角度环形暗场)、XRD(X射线衍射)、XPS（光电子能谱）、TPR（程序升温还原）、TPD（程序升温脱附法）。催化氧

2、化CO的活性将用来进行比较和讨论，一种世界黄金协会推荐的黄金催化剂（C类-Au/Fe2O3）也将用来进行对比。单独考虑CeO2载体催化氧化CO的活性的时候，溶剂热法制备出的样品比着商业用样品表现出了明显的性能优势，利用TPR（程序升温还原）、TPD（程序升温脱附法）这两种方法观测发现这归功于其表面丰富的含氧官能团，通过XRD对所有的样品进行检测也发现了同样的现象。当负载金的时候，CO的完全转化就可以在较低的温度下进行。这种情况下表现最好的是商业用样品，这可能是因为他们较小的金粒子的直径（2-5nm）。其他溶剂热法制备出的样品都具有较大的粒径（10-30nm），尽管利用溶剂热法制备出的材料的粒径

3、比着理想的粒径范围（低于5nm）还有很大差距，而且其催化活性也低于商业用样品，但是仍好于世界黄金协会提供的参考催化剂。而且发现金在负载在商业用样品上时主要是金属态，而负载在溶剂热法制备的样品上时主要是氧化态。关键字：黄金二氧化铈纳米粒子一氧化碳氧化1前言一氧化碳的氧化是污染控制（CO脱除）、燃料电池和气体感应等领域的非常重要的一个反应，尽管这一反应很简单而且进行了集中研究，但是仍然不清楚它的反应机理。在1980年代Haruta的前期工作中，负载金的催化剂在低温下能够催化氧化CO这一神奇的特性被发现了，当时是负载在金属氧化物载体上。这一重大发现在很多前人的综述里都能看到。金负载在二氧化铈上已经被

4、证明是对CO的催化氧化以及燃料电池/汽车中的一些其他的重要反应（如水煤气转换和氢气中CO杂质的优先氧化等）都很有效的一种催化剂。这些结果非常吸引人，尤其是由于其具有可以改变尾气中氧化态的氧化还原电位的速率改变，二氧化铈开始大批量的用于车用三效催化剂。纳米晶体状的二氧化铈被期望展现出特别的物理性质。已经获得了一些相关的结论，像在紫外吸收光谱中会发生蓝移、晶格膨胀、拉曼允许情况下的模飘移和扩张、增加了四倍的电子导电性和部分由于量子尺寸效应和表面效应导致的压致相变。实际上已经发现通过将金纳米粒子沉积在介孔大小的二氧化铈纳米尺寸的催化剂与常规的二氧化铈以及共沉淀制备的二氧化铈相比可以提升两倍的催化能力

5、。而且，制备和表征纳米粒径下的二氧化铈，也因为其提升的性能引起了他人的极大的兴趣。周等人研究了纳米粒径的二氧化铈的光学性能和催化性能。二氧化铈的纳米线、纳米棒和纳米管的生产和大规模的合成也完成了。最近，标准尺寸的多孔二氧化铈纳米微晶也被用来当做载体，而且金和二氧化铈复合的纳米材料展现出了更高的催化氧化CO的能力。已经证明水热氧化是一个非常有效的制备不同尺寸的二氧化铈纳米粒子的方法。除了水，用其他溶剂一般用溶剂热法。关于金的沉积，为了获得在载体上分散性好的金纳米粒子，仔细的准备工作是必不可少的。载体的晶体形状、金粒子的尺寸、载体和材料的相互作用都在决定催化剂的催化活性时起到很大的作用，而且这些因

6、素都由制备方法所决定。在我们的论文里，我们利用溶剂热法来制备二氧化铈载体，这是一个值得注意的合成纳米结构催化剂的方法，我们团队之前已经发表过一篇相关的论文。我们想结合这个方法再利用一些常用的金负载的方法（如双浸渍法）来制备金纳米粒子。据我们所知，唯一报道出来的利用过双浸渍法的只有Bowker团队在处理二氧化钛的时候。那些作者认为和传统的沉积沉淀法制备高活性的金催化剂来比较的话，双浸渍法更为环保。此外，大多数文献中的有代表性的催化剂负载金的质量分数达到了2-10%，少数能做到负载金的质量分数为1%.在我们目前的工作中，利用溶剂热法和双浸渍法制备的金/二氧化铈材料金的负载的质量分数为1%。我们制备

7、的催化剂也都测试了其催化氧化CO的性能。其中还有商业用二氧化铈和一种世界黄金协会提供的金/三氧化铁催化剂也进行了测试以方便比较。2实验部分2.1 催化剂的制备2.1.1. 二氧化铈材料就像先前发表的文章描述的，利用溶剂热法制备超细颗粒的二氧化铈粒子的过程是这样的：先准备一个160ml的带有温控仪（型号4842）的316奥氏体不锈钢高压反应釜，然后将三价铈离子的前驱体缓慢溶解到75ml的甲醇溶液里，将配好的溶液和氢氧化钾溶液（3mol）一块边搅拌边加入混合以获得0.1mol金属粒子浓度的等摩尔溶液。将获得的溶液转移到高压反应釜中的聚四氟乙烯罐体中，然后在自生压力中加热到要求的温度（150）。然后

8、溶液在500转每分钟的持续搅拌情况下保温150分钟。最后持续搅拌冷却到室温。我们还研究了不同的合成条件：酸度系数为8.5，温度分别为120、150、220；以及酸度系数为26.5温度为150时。然后将这些得到的材料在蠕动泵的帮助下用去离子水利用上流式持续清洗几个小时（流速3ml/min）至中性。然后在烘箱里120烘干一夜备用（以前我们的文献里讲到过煅烧与否不影响材料的性能）。一种商业用二氧化铈（丙烯酰胺）也被用来比较，这种样品收到后又在氮气保护下在400保温两个小时。2.1.2. 金/二氧化铈材料为了实现负载金的质量分数为1%的目标，我们利用双浸渍法，用HAuCl43H2O作为金的前驱体，将金

9、负载在二氧化铈载体上。简单地说，这个方法的关键在于要用一种金的前驱体的水溶液来浸渍载体，然后在Na2CO3溶液中用超声波震荡，接着用水洗干净，最后在炉子里120烘干一整夜。这种方法的好处是它可以脱除氯化物，而氯化物则是金粒子催化剂的毒物，会导致其失活。2.2. 测试表征技术二氧化铈材料要用Quantachrom NOVA 4200e的氮吸附仪在-196进行分析。TPR（程序升温还原）、TPD（程序升温脱附法）要用全自动AMI-200催化剂表征仪器进行实验，这种仪器装备了四极杆质谱仪（最大200 原子质量单位, Ametek).在一个典型的TPR试验中，约50mg的样品放置在一个石英U形管内，然

10、后将石英管放置在马弗炉里，以10/min的升温速率升到1100，同时通入29 cm3/min的氦气和1.5 cm3/min的氢气。对于TPD实验来说步骤和条件是一样的（除了不再通氢气）。.我们用日本电子株式会社2010年产的一台高分辨率电子显微镜，其电子发射源是场发射灯丝。这个显微镜操作条件是在200KV下。EDXS(能量色散X射线光谱仪)是用的牛津仪器厂的LINK ISIS-300，装备有UTW硅-锂探测器，可以进行化学分析。做TEM(透射电镜)的样品要制备成纳米尺寸的溶解在乙醇中的稀悬浮液，将一滴悬浮液滴在覆盖有镍网的碳网上自然风干。Z衬度成像需要用到HAADF(高角度环形暗场)探测仪和扫

11、描传输方式。XRD使用的是荷兰的一家公司的装备有超能探测器和二次单色仪（Cu K, = 0.154 nm, 50 kV, 40 mA;data recorded at a 0.0178 step size, 100 s/step）的X射线衍射仪，PowderCell是一种软件，可以做Rietveld 分析，也可以用来识别晶相以及通过XRD计算微晶的尺寸。这个方法需要使用DebyeScherrer公式的改良形式来同时确定出微晶的尺寸和非均匀应变（这个模型可以在Rietveld 分析中找到。 XPS（光电子能谱）分析需要用到铝K辐射 (1486.6 eV)的VG Scientific ESCALA

12、B 200A分光光度计。通过调整C1s轨道的结合能至284.6ev来校正电荷效应。关于这最后一项技术，相对应的铈的3d轨道的峰在917ev处（图3中能看到，），表征二氧化铈（由于里面没有纯的三氧化二铈）要结合Shyu团队提出的理论，利用四价铈离子的量用半定量分析法来表征二氧化铈。2.3. 催化性能测试催化氧化CO性能的测试要用连续流动反应器。催化剂的样品（200mg）放在石英（二氧化硅）棉上然后捅进一个45cm长内径2.7cm的石英管中，然后将石英管插入到一个带有温控仪的竖式炉中。反应气体（氦气中包含5%的CO和10%的氧气）以50 ml/min.的流速通过催化剂的床层。一种世界黄金协会提供的

13、金/三氧化铁催化剂被用来进行对比。这种催化剂包含质量分数为5%的金（我们的二氧化铈样品包含质量分数为1%的金），为了二者的金的量相同，我们取用了40mg的这种催化剂。这种催化剂同时又添加了0.16g的惰性物质（碳化硅）来保证二者的质量相同，而且二者的结果也很相似。流量是由质量流量控制器进行控制，气体是专门的公司进行提供。反应温度从室温到气体完全转化的温度，每次升25。为了获得稳态的实验数据，反应在每个温度处保温20min。排出的气体的构成将由安装在管尾的装备有毛细血管柱的气相色谱仪和热导检测器进行检测。3. 结果和讨论3.1. 二氧化铈样品的性质3.1.1. BET比表面积表1展示了二氧化铈样

14、品在-196进行氮吸附的结果。正如预期的，溶剂热法在温度升高时（在相同的酸度系数下温度从120到220会导致比表面积有轻微的下降（从153到124m2/g）。这个结果和Demazeau团队的结果比较接近。他们也是利用溶剂热法（溶剂是乙醇），比表面积也是随着温度的升高（从200到350）而降低（从79到33 m2/g）。在相同温度（150）下随着酸度系数的增加（从8.5增加到26.5）导致比表面积出现稳健的增长（从138到157 m2/g）。Corma团队利用热解的方法制备出比表面积高达180 m2/g的纳米粒径的二氧化铈载体，这个值比我们作品中在酸度系数为26.5，温度为150时得到的样品的比

15、表面积高。还有报道说用二氧化硅模板来制备介孔大小的二氧化铈粒子的比表面积可以达到198m2/g 。Boccuzzi团队利用二氧化铈载体（根据Haruta提供的方法，通过硝酸铈的水溶液进行沉积，然后在空气中400下煅烧4h）得到比表面积为118 m2/g的材料。Flytzani-Stephanopoulos团队和Davis团队也是利用在氮气保护下在尿素的作用下进行沉淀得到相似的值包括140和121 m2/g。还有报道是利用溶胶凝胶法得到的比表面积为105 m2/g，同时直接将乙酰丙酮化铈在400下煅烧2h可以得到的比表面积为115 m2/g。在氨和碳酸钾的帮助下沉淀在前驱体上会导致较低的比表面积

16、约为85 m2/g和70 m2/g，这也低于我们的样品。Andreeva团队通过沉积在硝酸盐前驱体上获得比表面积为84 m2/g的样品，Flytzani-Stephanopoulos团队通过尿素凝胶共沉淀法获得比表面积为74 m2/g的样品。另一方面，未焙烧的介孔大小的二氧化铈材料的比表面积从100到114 m2/g不等，焙烧过的材料的比表面积从54到74 m2/g不等。一种通过氧化得到的二氧化铈样品的比表面积是44m2/g，还有一种利用二氧化铈矿（萤石）在973K下煅烧两个小时得到的二氧化铈样品比表面积为53m2/g 。一种利用超临界抗溶剂沉淀的办法获得的二氧化铈样品的比表面积是31m2/g

17、。一种来自Alfa Aesar的商业用二氧化铈载体的比表面积低到32 m2/g，和我们作品中用的商业用二氧化铈样品区别不大。热处理导致这种商业用样品的比表面积有一些轻微的下降（17 m2/g）。其他作者也有人报道过通过热处理二氧化铈载体，其比表面积会增大。表1. 在77K温度下进行氮吸附得到的二氧化铈的BET比表面积和通过XRD得到的微晶尺寸二氧化铈样品BET比表面积（m2/g）二氧化铈微晶粒径（nm）溶剂热法，酸度系数为8.5,1201534.8溶剂热法，酸度系数为8.5,1501385.7溶剂热法，酸度系数为8.5,2201247.5溶剂热法，酸度系数为26.5,1501574.6商业用2

18、054商业用但经过热处理17533.1.2. XRD在所有的样品中，拥有面心立方的萤石结构的方铈矿二氧化铈是唯一能被XRD检测到的状态（表1）。含有相同的萤石结构的被报道过的方法有利用水热法制备的，利用盐酸和氢氧化钾和金属铈反应进行制备纳米棒的，有在硝酸中沉淀的（用氨和尿素），在介孔二氧化铈和商业用二氧化铈中Corma团队发现了方铈矿，但同时也发现了单斜铈的存在。通过XRD测出的溶剂热法样品的微晶尺寸也展现在表1中。根据制备条件的不同，数据范围从4.6到7.5nm。酸度系数的增加（从8.5到26.5，温度在150）导致微晶尺寸的降低（从5.7到4.6nm），（这和比表面积从138涨到157 m

19、2/g的趋势是相符的）。随着合成温度的升高（酸度系数为8.5时，温度从120到220）粒径的尺寸在增大，（这和比表面积从153降到124m2/g的趋势也是相符的）。大体上这个值和其他报道出来的方法制备出来的二氧化铈的性能相当，他们有的也是用甲醇作为溶剂的溶剂热法制备出的二氧化铈微粒用SAED测出来的力度约为3nm，还有人利用超临界抗沉淀方法制备出的微粒为3-8nm，还有人利用商业上用的醋酸铈溶胶制备出了6nm的微粒。他们的结果和Boccuzzi团队（3-6nm）、Flytzani-Stephanopoulos团队（6.6-7.1nm）和Manzoli团队（7nm）都很接近，他们三个都是利用硝酸

20、铈进行沉淀得到的。然而，他们比着先前报道出来的传统方法制备的二氧化铈（15.9nm）、水热合成(15.5nm)、介孔二氧化铈（8.9-11.4nm）和氧化制备二氧化铈（11nm）都要小。和溶剂热法制备出的二氧化铈微粒相比，论文中用的这种商业用二氧化铈载体有值得让人注意的尖峰而且拥有更高的强度（见图1）、较大的粒径和较高的结晶度。热处理后的商业用二氧化铈样品的粒径和未经处理的没有明显的不同。他们的数据和Daiichi的商业用二氧化铈的数据（46nm）有得一比。在表1中我们可以发现BET比表面积的数据和微晶尺寸的大小之间有着值得注意的相关性，使我们想到他们是否服从一种关系式。我们利用二氧化铈的密度

21、的数值7.204×106 g/m3分别将微粒看做球形、立方体形和六棱柱形进行相关性计算，得到球形和立方体形微粒的关系式为：ABET=6/tC六棱柱形微粒的关系（高和基本标注是tC）ABET=6.62/tC图1溶剂热法制备出的和商业用二氧化铈微粒的XRD光谱（a）和在酸度系数为8.5，温度为120利用溶剂热法制备出的负载有质量分数为1%的金的二氧化铈微粒的XRD光谱图（b）以及插图（c）表示的Au（111）峰的放大图ABET是BET比表面积（m2/g），tC是微晶的尺寸（m）。从图2可以看出模型和实验数据还是比较契合的（尽管当微晶尺寸大于10nm后有一些轻微的偏离线性，这个可以通过微粒

22、的叠加来解释）。这个和图3中XRD展示的二氧化铈的立方体结构的结果以及TEM图像是匹配的。关于金/二氧化铈样品，通过XRD智能检测到痕量金的存在（一个样品的结果已经在图1的b、c中进行了展示）而且金的Fm-3m被认为是三次方型；然而这是不太可能能确定金粒子的尺寸，很可能因为金负载的量太小而无法有效分析这些峰。负载过金后商业用二氧化铈样品的微晶尺寸从54nm降到42nm，而溶剂热法制备出的样品则基本上没有改变。Manzoli团队也报道过负载过金后二氧化铈粒子的尺寸减小的情况。另外XRD的结果显示样品中不存在氯化物或钠盐。3.1.3. HRTEM/HAADF/EDXS我们用HRTEM/HAADF/

23、EDXS分析了二氧化铈载体和金/二氧化铈复合材料。图3a展示了在酸度系数为8.5，温度为图2. 二氧化铈样品的BET比表面积（m2/g）和微晶尺寸（nm）的关系120的条件下制备出的二氧化铈样品的HRTEM图像，作为这种方法制备的载体的例子。它的外观是非常细微的团，体对角线的长度约为3-8nm，这个结果和XRD以及BET的结果非常匹配。这些二氧化铈纳米粒子有不同的取向而且有的粒子有倒圆的棱边。金/商业用二氧化铈通过HAADF（图4a）和HRTEM（图4c-e）看的话发现它的金纳米粒子的粒径非常小(2-5nm，见表2)。通过EDXS看（图4b），金粒子也都没有团聚，都负载在二氧化铈载体上。图片的

24、FFT（快速傅里叶变换）在图4e被标出来的方框中。一个可以把立方体金编成晶带轴的衍射图像（图4f）也得到了。在酸度系数为8.5,温度为120，负载有质量分数为1%金的样品中的金纳米粒子（10-20nm）可以在表2和图5a中看到。粒子的尺寸和在酸度系数为8.5，温度为150的条件下制备出来的金纳米粒子的尺寸（10-20nm，表2）差不多。比在在酸度系数为8.5，温度为220时制出来的小（20-30nm，图5c和表2），而在酸度系数为26.5，温度为150时制出的金纳米粒子的尺寸最大（20-40nm，表2）。可以看出增加酸度系数和升高反应温度都会使负载在上面的金纳米粒子的尺寸增大。EDXS的结果显

25、示制备出的二氧化铈是纯净的，里面没有氯化物或者钠盐，它也显示金的负载量的质量分数约为0.8%。3.1.4. XPSXPS用来表征了商业用二氧化铈和溶剂热法制出的二氧化铈（酸度系数为8.5,温度为120）。这两个光谱是如此的相似以致只有位于后面的图像才能表现出来（图3b）。二氧化铈的所有组分的理论依据在前人的文献里已有详尽的描述。这个复杂的图谱可以分成8部分，分配的8部分的峰在图3b中都已确定下来（v,v., v. , v表示的是铈3d5/2轨道的贡献，u, u., u00 , u000表示的是铈3d3/2轨道的贡献）。对于四价铈离子的3d5/2轨道，混合的3d94f2Ln_2和3d94f1Ln

26、_1轨道相构成了峰v、v00，3d94f1Ln轨道构成了峰v000。三价铈离子的3d5/2轨道，3d94f2Ln_1、3d94f1Ln对应的是v、v0。对于铈的3d3/2轨道也可以将其分解为用u表示的图像。Shyu团队通过半定量分析制备出的四价铈粒子的相对含量建立了二氧化铈中铈的3d轨道的谱图面积和u000峰所占的百分比（在917ev处，这是由4f，轨道的最初状态过渡到4f，轨道的最终状态引起的，因为纯净的三氧化二铈中不包含这个，这是二氧化铈所特有的）之间的关系。获得的数值在90%（在酸度系数为8.5，温度为150的条件下利用溶剂热法制备的样品）-98%（商业用样品）。图6展示了在酸度系数为8

27、.5，温度为150的条件下利用溶剂热法制备的二氧化铈（a）和商业用二氧化铈（b）都负载上金时，金的4f轨道的XPS结果。通过这个图我们可以发现商业用二氧化铈上负载的金都是还原态（Au0），而溶剂图3. 酸度系数为8.5,温度为120条件下制备出的二氧化铈的HRTEM图（a）和铈的3d轨道的XPS光谱的解析图热法制备的二氧化铈上负载的金绝大多数是氧化态（Au3+），一小部分为还原态（Au0）。这个发现和我们在3.1.6小节中得到的TPR的结果是一致的。表2. 通过HRTEM和HAADF测出的金纳米粒子的尺寸二氧化铈载体金纳米粒子的尺寸（nm）商业用2-5nm溶剂热法，酸度系数为8.5,12010

28、-20nm溶剂热法，酸度系数为8.5,15010-20nm溶剂热法，酸度系数为8.5,22020-30nm溶剂热法，酸度系数为26.5,15020-40nm3.1.5. SAED图7展示了商业用二氧化铈（a）和在酸度系数为8.5,温度为120条件下制备出的二氧化铈（b）都负载上金的时候的SAED图像。对于所有被分析的金/二氧化铈样品，这些衍射点代表二氧化铈，然而确展现了各种各样的微晶尺寸。我们用TEM测出的数值和我们用XRD检测出来的结果比较一致。金没能在SAED中检测到可能是因为它的量太少，低于能检测到的下限。然而如果用上文提到的FFT，它能证明金的微晶是立方的Fm-3m结构，金/在酸度系数

29、为8.5,温度为120条件下利用溶剂热法制备出的二氧化铈的复合物的晶胞尺寸为0.408nm。这个结果和XRD对同一样品的检测结果是一致的。图4. 负载有质量分数为1%的金的商业用二氧化铈的HAADF图像，用白的点钱圈出的多边形中的小亮点就是金粒子（a），平均处理过的几个点各自的EDXS图像（b），和同一个样品的HRTEM图像（c），用白点线围成的多边形标记出的HRTEM图像（d），一个负载有金粒子的二氧化铈的一个更为详细的图像（e），FFT（快速傅里叶变换）将被标出来的方框中的立方体金编成晶带轴的衍射图像（f）3.1.6. TPR图8a和b展现的是TPR的结果，通过在商业用二氧化铈（a）和在酸

30、度系数为8.5,温度为120条件下制备出的二氧化铈（b）上负不负载金来展示金对铈的还原能力的影响。和其他文献上预期的一样，纯净的二氧化铈样品的TPR谱图上有两个峰。高温峰（约850）对应于氧含量的减少形成的氧化程度低的铈。溶剂热法制备出的二氧化铈的值会 更低一些，但差别不是很大（为了方便理解将其分别标为a、b）。第一个峰（约500600）被指定为低温表面二氧化铈的减少（或图5. 负载有质量分数为1%的金的，在酸度系数为8.5,温度为120条件下制备出的二氧化铈样品的HAADF图像（a）和各自二氧化铈颗粒的平均的EDXS谱图（b），以及负载有质量分数为1%的金的，在酸度系数为8.5,温度为220

31、条件下制备出的二氧化铈样品的HAADF图像（c）以及图中亮点处对应的EDXS谱图（d）者表面被氧化物种的减少）。从这个图可以发现，利用溶剂热法制备出的二氧化铈样品的峰值要比商业用二氧化铈的峰值高出一个数量级。其他利用溶剂热法制备出的样品表现出相似的情况，但随着温度和酸度系数的上升，峰的强度有所下降（在图中没有显现）。根据已有的文献，第一个峰的强度取决于制备方法和吸附在四价铈离子上的表面氧离子的数量。因此，我们可以得到这样的结论，就是溶剂热法制备出来的样品的表面氧的含量远大于商业用二氧化铈。为了确认这个结论，我们又做了这些样品的O2-TPD分析，图8c展现了在酸度系数为8.5,温度为120条件下

32、制备出的二氧化铈样品有一个大的氧气的解吸的峰（对于在其他条件下制备的样品来说，峰值会会随着温度和酸度系数的升高而有所降低，这个结论是通过TPR来获得的）。商业用二氧化铈的峰比着这个又低了一个数量级。我们获得的O2-TPD结果和Behm团队的结果类似。根据文献，当催化剂材料负载到载体上会有助于表面化学反应，但是对于体相氧效果往往并不明显（这个也可以从图8a和b看出来）。对于金微粒来说，一个值得注意的现象是它的第一个峰迁移到了较低的温度（根据文献的描述约为100，但也取决于显示出的金纳米粒子的数量），这个也可以从图8a和b看出来。反应温度的降低意味着金提高了二氧化铈表面氧的还原能力。这也促进了反应

33、时固气界面的氧的传输。这种增强还原能力的现象在二氧化铈负载的其他贵金属上也有所体现。负载有金的商业用二氧化铈样品的谱图中可以明显看到在低温区有一个单峰（图8a），它的面积和没有负载金的样品的峰的面积差不多，这表明大部分的金都是金属态，这和其他作者的研究一致。这个也可以通过3.1.4的XPS结果（图6）来证明。与此相反，利用溶剂热法制备的二氧化铈样品在低温区有两个峰（图8b）。第一个峰是由于金属态金表面吸附的氧，第二个是三价金的还原。Neri团队研究的未经过煅烧的Au/Fe2O3复合物有两个分离的峰（125和175）然而经过300氧化后，只能在165处观察到一个峰。Haruta等团队认为第一个峰

34、是由于金的氧化物或氢氧化物的还原，在300以上的温度下煅烧会分解。事实上通过目前的研究来看，当金沉积在煅烧过的利用溶剂热法制备的二氧化铈的样品上时，这个峰就从TPR图上消失了（图中没有展现），因此确定这是自然现象。由于所有的溶剂热法制备出来的二氧化铈的样品都在低温区不只有一个峰，可以证明就是由于金的氧化物的还原造成的，尽管有的时候会由于二氧化铈的数量太多造成图像的模糊。三价金粒子的存在也可以通过3.1.4小节的XPS图像（图6）来证明。图6.负载在商业用（b）和酸度系数为8.5,温度为120条件下制备出的二氧化铈(a)的金的4f轨道的XPS解析图像图7. 负载有金的，商业用（a）和在酸度系数为

35、8.5,温度为120条件下制备出的二氧化铈样品（b）的SAED图像，右面的图像是5nm大小的立方体金微粒的模拟SAED粉末衍射图图8. 负载有金的，商业用（a）和在酸度系数为8.5,温度为120条件下制备出的二氧化铈样品（b）的H2-TPR轮廓和它们的O2-TPR轮廓（c）3.2. 催化性能测试3.2.1二氧化铈样品 图9a展现了所有纯净的二氧化铈样品催化氧化CO的结果。在200以下基本上没有进行反应（最多转化了5%），只有在400-700才能完全转化。Venezia团队研究的也认为用纯净的二氧化铈来催化氧化CO，要想使其完全转化要达到450左右。利用溶剂热法制备的二氧化铈比着商业用二氧化铈有

36、较高的活性。而且可以发现制备二氧化铈微粒的最佳实验条件是在酸度系数为8.5，温度为120时。升高反应温度会导致产品的活性降低，这个好像和比表面积的下降和微粒尺寸的增大有一定的关系（表1）。令人奇怪的是，尽管酸度系数的增长（从8.5到26.5，在150）导致了比表面积的增大（从138到157m2/g，表1）和微粒尺寸的降低（从5.74nm到4.57nm，表1），但是它的活性却没有升高。这可能是因为随着温度和酸度系数的升高，它的表面氧含量会下降，这个我们在3.1.5讨论过。因此，我们可以认为纯净的二氧化铈载体的催化活性主要和表面氧含量有关。3.2.2. 金/二氧化铈催化剂像我们预期的一样，负载有金

37、的样品（图9b）可以催化CO的完全转化比着载体单独作用时更低的温度下进行。对图9. 二氧化铈载体（a）、用双浸渍法制备的金/二氧化铈材料和世界黄金协会提供的催化剂（b）催化CO转换率及对应的温度于金/（利用溶剂热法在酸度系数为8.5,温度分别为120和150）样品，CO在150时就能基本转化完全（超过95%）。负载有金的在酸度系数相同温度为220时制备的载体催化氧化二氧化铈完全转化的温度在200。负载有金的在酸度系数为26.5，温度为150时制备的载体催化氧化二氧化铈完全转化的温度只在320。金负载在商业用二氧化铈载体上（处理和没处理的），将CO转化率在95%左右的温度为110-120。世界黄

38、金协会提供的催化剂达到同等催化作用的温度超过200，除了在酸度系数为26.5，温度为,150时制备的载体负载有金的复合材料外，其他所有我们制备出的材料的催化效果都比他好。为了检测煅烧对溶剂热法制备出的样品可能的影响，我们还测试了在酸度系数为8.5,温度为150，400下煅烧过然后负载上金的载体样品。我们发现CO的转化结果和未煅烧的非常相似（未显示出来），所以为简单起见，在作品中使用的经过溶剂热法制备的样品都是未煅烧的。负载有金的商业用二氧化铈在这一系列的研究中展现出了最好的结果（图9b）。这个可以通过金纳米粒子的尺寸非常小（2-5nm）来进行解释，因为众所周知，催化活性和微粒的尺寸是一一对应的

39、。溶剂热法制备出的载体显示出大的金纳米粒子（表2）是活性很低的。在酸度系数为8.5，温度分别在120和150制备的样品的粒子尺寸（10-20nm，表2）和他们的CO转化实验的结果是对应的。当制备温度升高到220时，微粒的尺寸变大了（20-30nm），当酸度系数为26.5，温度为150时，粒子的尺寸更大了（20-40nm）。这可以用来解释他们在催化氧化CO时的低活性。和用纯的载体的情况一样，即使负载有金，在增加制备载体条件的酸度系数或者温度都会导致活性降低。，这个也可以联系到在增加制备载体条件的酸度系数或者温度时，表面氧含量会降低，因为人们已经广泛接受了Bond 和Thompson在2000年提出的载体中的晶格氧在催化氧化CO的过程中起作用这一机理，而这一机理也被后来的人所证实。然而，尽管商业用二氧化铈和利用溶剂热法制备的二氧化铈相比氧含量较低，但是它确实负载金最好的载体，因为在这一系列的研究中它得到了最小的金纳米粒子。这个原因还值得进一步研究。尽管利用溶剂热法制备出的粒子尺寸远大于理想的范围（低于5nm）,但有意思的是他们的催化性能依然比世界黄金协会提供的参照催化剂高（图9b）。我们以前援引过Corma团队认为在介孔大小的二氧化铈载体上负载金纳米粒子可以使其催化氧化CO的活性提高两个数量级。这些结果的获得是在10，但是CO的含量只有0.2%