土壤中挥发性芳香烃的测定

1、第10章 土壤中挥发性芳香烃的测定10.1概述各个国家及专业领域中对VOCs定义不同。根据欧盟溶剂排放指令 (EC Directive 1999/13/EC)的定义，挥发性有机物被定义为在293.15K（即常温20）情况下，蒸汽压至少大于0.01kpa或者在特定使用条件下具有一定的挥发性的有机化合物，其沸点一般在15220之间；欧盟油漆指令（2004/42/EC）中，VOCs被认为是在101.325kpa大气压下，沸点不高于250的有机化合物；澳大利亚溶剂要求（1995 Solvents Ordinance）中认为VOCs应是沸点低于200的有机化合物；世界卫生组织的定义挥发性有机物为沸点在5

2、0-250的化合物，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。挥发性芳香烃是挥发性有机物中的一类物质，主要包括苯系物、氯苯和二氯苯等物质。挥发性芳香烃在我们日常生活中广泛存在，燃烧的燃料（木材、煤、汽油和天然气）、油漆、溶剂胶等是它们的主要释放来源。挥发性芳香烃具有毒性、持久性和迁移性，是一类重要的环境污染物，它们可以形成烟雾，与空气中的氮氧化物结合还可产生臭氧。这些污染物通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体而产生危害，对人体具有致畸、致突变和致癌等作用。挥发性芳香烃对皮肤、粘膜有较强刺激性，高浓度有麻醉作用。急性中毒：轻度中毒有头晕、头痛、恶心、呕吐、步态

3、蹒跚、轻度意识障碍及眼和上呼吸道刺激症状；重度中毒会发生昏迷、抽搐、血压下降及呼吸循环衰竭，可使肝损害，直接吸入本品液体可致化学性肺炎和肺水肿。慢性中毒：眼及上呼吸道刺激症状、神经衰弱综合症，皮肤出现粘糙、皲裂、脱皮。10.2相关环保标准和工作需要随着石油和化学工业的发展，废水和废气对周围土壤和沉积物的污染日益严重，因此如何判断土壤、沉积物是否受到了挥发性芳香烃的污染，其含量是多少，就必须建立土壤、沉积物中挥发性芳香烃的分析方法以及相关的环境质量标准。在我国现行的环境质量标准中，涉及土壤中挥发性芳香烃指标的主要有工业企业土壤环境质量风险评价基准（HJ/T25-1999）1和展览会用地土壤环境质

4、量评价标准（暂行）（HJ 350-2007）2。其中工业企业土壤环境质量风险评价基准（HJ/T25-1999）挥发性芳香烃工业企业通用土壤环境质量风险评价基准值见表10.1，展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）（HJ 350-2007）挥发性芳香烃土壤环境质量评价标准限值见表10.2。 表10.1 工业企业通用土壤环境质量风险评价基值 化学物质名称土壤基准直接接触（mg/kg）土壤基准迁移至地下水（mg/kg）苯1640177甲苯543000乙苯272000二甲苯1000000586000氯苯5430058601,2-二氯苯3410001,3-二氯苯337000261001,4-二氯苯276

5、0214表10.2 土壤环境质量标准限值（mg/kg)项目级别A级B级苯 0.213甲苯 26520氯苯 6680乙苯 10230二甲苯 5160荷兰环境污染物标准对于大于25m3的土壤遭到污染，并超过干涉值，则可定义为严重污染。其中挥发性芳香烃限值具体见表10.3。表10.3 荷兰环境污染物标准土壤限值 单位（mg/kg）干重项目 参考值干涉值苯 0.011甲苯 0.01130乙苯 0.0350二甲苯 0.125氯苯（总量含 1、2、3、4、5、6 氯苯） 0.0330国外相关环境质量标准有：日本土壤污染质量标准、法国土壤质量标准RP-52276-FR（2003 年4 月）、瑞士污染区域质量

6、标准（瑞士环保局）、荷兰环境污染物标准及加拿大土壤质量标准（2007 年49 月），具体限值见表10.4 至表10.7。表10.4 日本土壤污染的环境标准项目 环境标准苯 浸出液0.01mg/L 以下表10.5 法国土壤质量标准 RP-52276-FR（2003 年 4 月）化合物名称标准限值（mg/kg)化合物名称标准限值（mg/kg)苯1苯乙烯50甲苯51,3-二氯苯25乙苯251,4-二氯苯25二甲苯51,2-二氯苯25氯苯8表10.6 瑞士污染区域质量标准（瑞士环保局）化合物名称污染土壤（mg/kg)沉积物（mg/kg)苯0.06甲苯100.5乙苯12二甲苯15表10.7 加拿大保护环

7、境和人体健康土壤质量指导值（2007 年 9 月） 单位：mg/kg组分名称土壤类型发布时间农业用地（粗颗粒）（细颗粒）居住/公园用地（粗颗粒）（细颗粒）商业用地（粗颗粒）（细颗粒）工业用地（粗颗粒）（细颗粒）苯表层土20040.03 0.0680.03 0.0680.03 0.0680.03 0.068下层土20040.03 0.0680.03 0.0680.03 0.0680.03 0.068甲苯表层土20040.037 0.080.037 0.080.037 0.080.037 0.08下层土20040.0370.080.080.08乙苯表层土20040.082 0.0180.082 0

8、.0180.082 0.0180.082 0.018下层土20040.082 0.0180.082 0.0180.082 0.0180.082 0.018二甲苯表层土200411 2.411 2.411 2.411 2.4下层土200411 2.411 2.411 2.411 2.4氯苯-19910.111010苯乙烯-19910.1550501,3-二氯苯-19910.1110101,4-二氯苯-19910.1110101,2-二氯苯-19910.11101010.3分析方法最新进展在目前挥发性芳香烃的各类分析方法中，比较成熟的方法是顶空进样技术、吹扫捕集技术、顶空固相微萃取技术以及零顶空技

9、术。10.3.1 吹扫捕集技术吹扫捕集是一种不使用有机试剂的绿色前处理方法 1,2。吹扫捕集法的原理是用惰性气体(通常为高纯氮气) 连续不断通过待测（液态或固态）样品，将挥发性组分从固态或液态的基质中“吹扫”出来，然后将吹扫出来的挥发性有机组分随气流通过管路进入捕集阱，捕集阱通过固体吸附剂或者低温冷阱方法对挥发性有机物进行捕集一段时间，最后将捕集后的捕集阱瞬间升温至高温进行热脱附分析。这种分析方法适用于复杂基质中挥发性组分的分析。随着商业自动化吹扫捕集仪器的广泛使用, 吹扫捕集法在分析技术领域中的作用越来越重要。美国环保署（EPA）及我国均建立了吹扫捕集的分析方法 3,4,5。吹扫捕集方法的优

10、点在于：不使用有机试剂。整个方法除了标准配制阶段需要数L的有机试剂，其他阶段均不需要使用有机试剂，不会产生有机废弃物，因而杜绝了二次污染的产生，是一种绿色的分析技术。对比液液萃取和固相萃取技术，均需使用较大量的有机试剂。固相微萃取虽然不使用有机试剂，但因为要将萃取纤维放入液面下进行萃取，分析结果极易受到样品基质的影响，而且也会减少萃取纤维的使用寿命。方法的自动化程度高，将采集好的样品放置于自动进样器上，其余的处理和分析过程均可用仪器完成，节省了大量的人力和物力。对比液液萃取、固相萃取等方法，萃取、浓缩、转换溶剂、上样、淋洗等步骤均需要人工手动进行。前处理方法简单，所需时间短。整个吹扫过程可在3

11、0min内完成。对比液液萃取、固相萃取等技术，其前处理时间远远高于吹扫所需时间。容易实现在线监测，因为方法的自动化程度高，因此非常容易实现在线监测。由于吹扫捕集前处理方法简单、快速、不使用任何试剂，因而是一种非常经济的前处理方法。 例如张慧6等采用吹扫捕集技术测定土壤中的苯系物，在吹扫时间11min，解析温度190、解析时间0.5min时，土壤中苯系物的平均加标回收率为99.0%103.9%，相对标准偏差为10.3%17.5%。10.3.2顶空分析法顶空分析方法是一种间接分析方法，它是通过分析样品上方气体成分来测定这些组分在样品中含量7。它的理论依据是被分析的气相和凝聚相（液相或固相）之间在一

12、定条件下（时间和温度等）存在分配平衡，通过测定气相中待测化合物的浓度就能反推出凝聚相中该物质的浓度。10.3.2.1顶空分析法的特点顶空分析作为一种气相萃取方法，即用气体在加热状态下萃取样品中的挥发性有机物。因而，顶空分析具有如下特点：作为色谱分析的样品前处理方法，顶空与吹扫捕集均是最为简便的前处理技术。顶空分析除了是一种样品分离技术，也是一种理想的样品净化技术。通过顶空方式分离样品中的挥发性组分与样品基质，不仅可以避免传统液液萃取和固相萃取中共萃取物的干扰，而且采用高纯气体的顶空方式成本低、引入干扰的可能性小。顶空方法不使用有机试剂，杜绝了二次污染的产生。顶空方法的处理步骤简单，更容易实现自

13、动化。目前，自动顶空分析仪与GC的联用方法已经广泛用于各个分析领域。顶空分析法虽然具有以上优点，由于方法原理的限制，同吹扫捕集的局限性一样，顶空分析的化合物只能是沸点范围在50250范围内，水溶性低于2%的挥发性有机物组份。对于沸点高于250的化合物，则仍旧需要采用其他的样品萃取方式，如液液萃取、固相萃取、超声萃取等。顶空进样法可分为静态法（Static）、动态法(Dynamic)、顶空-固相微萃取法。10.3.2.2 静态顶空法静态顶空法的原理是将盛有样品的容器置于恒温槽中，待温度恒定并平衡一段时间后再用取样器抽取数毫升样品上方的气体，然后直接将气体注入气相色谱柱中进行分析，或者采用捕集阱的

14、方式将顶空气体进行捕集后热解析进入气相色谱进行分析。例如王昊阳8等采用手动静态顶空法分析烟用香料中挥发性有机物，条件是取香料0.5 g，置于10 mL的顶空瓶中，加入1 mL饱和NaCl溶液，在100下加热平衡20min。抽取顶空气体500L，进行气相色谱-质谱分析。金钰等9采用捕集阱顶空-气相色谱法测定水中低浓度苯系物，将10mL水样放入22mL顶空瓶中，加入4gNaCl，顶空平衡温度70，平衡时间10min，针温75，传输线温度75，捕集阱低温40，捕集阱高温280，干吹5min，解析0.2min，载气压力137.8kpa，方法检出限范围在0.0220.027g/L，RSD小于5.1%，加

15、标回收率范围在79.1%104.9%。Schulz 10等比较了传统静态顶空和捕集阱顶空方法测定酒精饮料中挥发性有机物的含量。将酒精度数在34%54%的酒稀释100倍后取200L至顶空瓶中，传统静态顶空条件为顶空温度80，顶空时间20min，传输管线温度90，进样时间0.15min，捕集阱顶空条件为阱温度45375，干吹时间7.5min，解析时间10min，解析压力100Kpa，其余条件同传统静态顶空。传统静态顶空和捕集阱顶空的相关系数均大于0.997，精密度均小于12.9%，捕集阱顶空的检出限低于传统静态顶空的检出限210倍之间。10.3.2.3 动态顶空法动态顶空法即上面涉及的吹扫捕集技术

16、，在这里就不在展开讨论。如Federica 11通过动态顶空法结合GC/MS分析蜂蜜中的芳香性物质。放置1.5g蜂蜜至50mL的圆底烧瓶中，保持40的恒温状态，使用的气体为高纯氦气，在气体流速保持40mL/min的状态下吹扫捕集30min，挥发性物质吸附于含有400mg的60/80目的CarbopackTM B吸附剂的捕集管中，捕集管在低温状态通过高纯氦气以除去捕集管中的水分，捕集管在280下热解析10min（氦气流速为10mL/min），同时通过阀切换至GC进行分析。10.3.2.4 顶空-固相微萃取法顶空-固相微萃取的原理同传统捕集阱静态顶空方法相似，不同的是顶空-固相微萃取没有加压过程，

17、捕集阱填料也换成了固相微萃取纤维，这种方法基本不会出现传统顶空方法中水分和死体积造成的色谱峰展宽现象，而且采用捕集方式，方法灵敏度更高。例如赵玉12等采用此方法检测土壤中的苯系物，在含有5g土壤和3mL三蒸水的顶空瓶中，以PDMS的萃取纤维进行捕集，顶空温度40，顶空时间4min，热解析30min，相关系数均大于0.999，检出限在0.414.18g/L之间，回收率在98.4%100.5%之间，RSD小于5%。10.3.3 零顶空技术 【13】9.4国内外相关标准分析方法9.4.1国外相关分析方法美国EPA方法中对于挥发性有机物（含挥发性芳香烃）测定的方法有很多，如502114、503015、

18、503116、503217、503518、504119、801520、802121、8260B22、8260C23等，其中50*系列方法，这些方法主要是前处理方法，包括顶空法、吹扫捕集法、共沸蒸馏法、真空蒸馏法、密闭系统吹扫捕集法等，方法详细内容如表10.8所示。挥发性芳香烃的分析方法主要见80*系列方法，这些方法主要是分析方法，主要采用气相色谱法和气质联用法，方法详细内容如表10.9所示。EPA还有一些方法是将前处理方法和分析方法统编在一个方法内，主要采用吹扫捕集的前处理方法，主要有52424、502.225、60126、60227、62428等，详见表10.10所示。表10.8 挥发性有机

19、物的前处理方法方法名称介质测定物质方法5021水、固体挥发性有机物顶空法5030水挥发性有机物吹扫捕集法5031水水溶的、不可吹扫的挥发性有机物共沸蒸馏法5032水、固体挥发性有机物真空蒸馏法5035固体有机溶剂、含油废物挥发性有机物密闭系统吹扫捕集法5041采集空气样品后的采样管挥发性有机物吹扫捕集法表10.9 挥发性有机物的分析方法方法名称介质测定物质方法8015水非卤代挥发性有机物气相色谱-FID8021水质、土壤及沉积物挥发性芳香烃填充柱/ 气相色谱/光离子检测器法8260C、8260B固体基质、油类挥发性有机物气质联用表10.10 挥发性有机物的前处理和分析方法方法名称介质测定物质方

20、法524水挥发性有机物吹扫捕集-气质联用502.2水挥发性有机物吹扫捕集-气相色谱/PID/ECD601水挥发性卤代烃吹扫捕集-气相色谱/ECD602水挥发性卤代烃和芳香烃吹扫捕集-气相色谱/PID624水挥发性有机物吹扫捕集-气相色谱质谱9.4.2国内相关分析方法 国内目前有3个分析土壤和沉积物中挥发性芳香烃的方法，分别是：土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空气相色谱-质谱法HJ 642201329土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集气相色谱-质谱法HJ 605-201130。HJ/T 350-2007 展览会用地土壤环境质量评价标准(附录C)31 ,这些方法的相关参数如表10.11

21、所示。表10.11 国内挥发性有机物的标准分析方法方法名称介质测定物质方法检出限HJ642-2013土壤及沉积物挥发性有机物（36种）顶空-气相色谱/质谱法0.84g/kgHJ605-2011土壤及沉积物挥发性有机物(65种）吹扫捕集-气相色谱/质谱法0.23.2g/kgHJ350-2007土壤挥发性有机物(67种）吹扫捕集-气相色谱/质谱法1.0g/kg10.5难点分析 在土壤和沉积物的挥发性芳香烃的分析中，难点在于空白和基质效应。首先要保证整个系统、采样过程、前处理和分析过程没有挥发性有机物的干扰，因此对实验室条件、通风系统、试剂纯度、分析人员操作等都有较高要求。另外，基质效应也是土壤和沉

22、积物中挥发性芳香烃的分析难点，不同土壤的基质效应差别极大，因此标准方法采用了内标、加入基体改性剂、制作基质加标校正曲线等方法降低分析中的基质效应。10.6实例（动态顶空-气质联用分析土壤中的挥发性芳香烃）10.6.1适用范围本方法适用于分析土壤中的挥发性芳香烃，分析的目标化合物见表10.12所示。表10.12 分析的挥发性有机物列表序号中文英文CAS.10 1,2二氯苯1,2-Dichlorobenzene95-50-117 1,3-二氯苯1,3-Dichlorobenzene541-73-120 1,4-二氯苯 1,4-Dichlorobenzene1

23、06-46-724 苯Benzene71-43-230 氯苯Chlorobenzene108-90-737 乙苯Ethylbenzene100-41-439 异丙苯Isopropylbenzene98-82-840 邻二甲苯m-Xylene108-38-343 间二甲苯o-Xylene95-47-645 对二甲苯p-Xylene106-42-351 甲苯Toluene108-88-310.6.2 规范性引用文件 EPA5021、EPA826010.6.3方法原理本方法采用动态顶空的方法，将含有挥发性芳香烃的平衡顶空

24、气体通过高压气体进入捕集阱捕集，再将捕集后的捕集阱加热，通过惰性气体将其带出后进入气相色谱质谱进行分析。校正曲线采用基质加标校正曲线进行分析。10.6.4试剂和材料甲醇：色谱纯，经色谱检验无目标化合物检出。实验用水：经色谱检验无目标化合物检出。 挥发性标准储备液（54种）：2000g/mL，甲醇溶剂。 氟苯液体标准：2000g/mL，甲醇溶剂。 4-溴氟苯液体标准：2000g/mL，甲醇溶剂。 1,2-二氯苯-d4液体标准：2000g/mL，甲醇溶剂。 NaCl（优级纯）：400烘烤2h。微量进样针：10L、100L 移液管：10mL 顶空瓶：22mL（Perkin Elemer公司，美国），

25、带手动压紧钳及聚四氟乙烯垫片。 空白土壤 进样瓶：1.5mL（带刻度）10.6. 5仪器和设备10.6.5.1 自动顶空仪Perkin Elemer公司，美国，型号Turbo matrix HS40，带捕集阱的顶空仪，传输管线为0.25mm内径的未涂覆固定液的熔融石英玻璃管，捕集阱材质为石英玻璃，内部填充tenax填料10.6.5.2 气相色谱-质谱联用仪 气相色谱：带分流/不分流进样口、色谱工作站（Agilent 6890N） 质谱：四极杆质谱（Agilent5973i） 色谱柱：DB-624，60m×0.25mm×1.4m10.6. 6样品10.6.6.1样品的采集和保

26、存按照HJ/T166的相关规定进行土壤样品的采集和保存。按照GB17378.3的相关规定进行沉积物的采集和保存。采集样品的工具应用金属制品，用前应经过净化处理。可在采样现场使用用于挥发性芳香烃测定的便携式仪器对样品进行浓度高低的初筛。所有样品均应至少采集3份平行样品。用铁铲或药勺将样品尽快采集到样品瓶，并尽量填满。快速清除掉样品瓶螺纹及外表面上粘附的样品，密封样品瓶。置于便携式冷藏箱内，带回实验室。样品应尽快分析或4以下密封保存，保存期限不超过7d。样品存放区域应无有机物干扰。10.6.6.2试样的制备 实验室内取出样品瓶，恢复至室温后，称取2g样品置于顶空瓶中，迅速向顶空瓶中加入10mL实验

27、室试剂水，并加入2gNaCl，立即密封，待测。10.6.6.3含水率的测定土壤样品含水率的测定按照HJ613执行，沉积物样品含水率的测定按照GB17378.5执行。10.6.6.4 空白样品 取不含目标化合物的重蒸水10mL于22mL的干净顶空瓶中，加入9.6.4的空白土壤2g，并加入2gNaCl，用手动压紧钳密封后混匀，待测。10.6.6.5基质加标校正曲线的配制中间储备液的配制：取色谱纯的甲醇980L至1.5mL的进样瓶中，再取挥发性标准储备液20L至180L甲醇中立即用带聚四氟乙烯垫片的密封垫密封，混匀后储存于4的冰箱中，此时中间储备液的浓度为40g/mL。同法配制浓度为10g/mL的中

28、间浓度储备液。 取浓度为10g/mL和40g/mL的中间浓度储备液各数L，加入至含有10mL水、2gNaCl和2g空白土壤的22mL顶空瓶中，配制成浓度从1g/L至40g/L的标准系列溶液。10.6. 7分析步骤10.6.7.1 样品分析步骤 按照空白样品、基质加标校正曲线、空白样品、实际样品的分析顺序进行分析。10.6.7.2 样品的捕集阱静态顶空分析 将顶空样品传输管线中的熔融石英玻璃管通过气相色谱的进样口，在柱温箱内与气相色谱柱通过硅烷化的玻璃两通连接在一起。此时气相色谱-质谱联用仪的载气也通过顶空仪提供。顶空时间30min；顶空温度80；捕集温度室温；解析温度280；解析时间2min；

29、取样针温度140；传输线温度140；干吹扫时间10min；瓶压40psi；解析压力26psi；色谱柱压力12psi（恒压模式）；捕集阱加压循环3次，每次加压时间1.0min，释压时间1.2min；10.6.7.3 样品的气质联用分析 色谱条件色谱柱：DB-624(60m×0.25mm×1.4m)；进样口温度：220；柱压：12psi；载气：氦气（纯度：99.999）；柱温：初始温度35，保持10min，以4/min的升温速率升至200，不保持，再以20/min的速度升至240，保持2min；进样模式：全不分流进样 质谱条件接口温度：220；离子源：230；四极杆：150EM

30、电压：2235V（或视实际调谐后的情况而定）溶剂延迟时间：5.0min扫描模式：SIM模式10.6. 8结果计算与表示 按照外标计算方法进行计算，建立的线性校准曲线的相关系数应大于0.990。10.6.9精密度和准确度按照10.6.6.5的方法配制浓度为4g/L和40g/L的基质加标标准各6瓶，按上述优化的方法进行测定，测定的精密度和准确度数据见表10.13。由表可知，浓度为4g/L 的基质加标标准回收率范围在84.35%108.90%之间，相对标准偏差范围在2.81%10.66%。浓度为40g/L 的基质加标标准回收率范围在98.52%104.72%，相对标准偏差范围在1.45%5.13%之

31、间。检出限按三倍信噪比计算，其范围在0.08g/kg0.37g/kg之间。表10.13 各目标化合物的方法性能数据序号化合物名称线性范围g/L标准曲线R检出限g/kg加标浓度4g/L加标浓度40g/L平均回收率%RSD平均回收率%RSD1苯140Y=1205820X0.99700.0899.27%6.42%98.52%1.49%2甲苯140Y=1221012X0.99780.08108.90%4.14%103.61%1.62%3氯苯140Y=719497X0.99640.14100.28%10.66%104.71%1.70%4乙苯140Y=932734X0.99830.1184.35%3.21

32、%103.33%1.45%5间、对二甲苯140Y=883572X0.99670.1199.81%4.75%100.00%2.82%6邻二甲苯140Y=886754X0.99720.11104.48%2.81%104.72%2.58%7异丙苯140Y=618236X0.99840.1696.30%8.31%100.43%2.50%81,3-二氯苯140Y=267012X0.99800.3790.67%7.69%99.29%5.13%91,4-二氯苯140Y=370744X0.99840.2795.66%5.65%99.52%4.29%101,2-二氯苯140Y=787423X0.99690.13

33、101.27%7.47%100.49%3.29%10.6.10质量保证和质量控制10.6.10.1 定性 使用相对保留时间定性时，样品中目标化合物RRT与校准曲线中该目标物RRT的差值应在0.06以内。 对于全扫描方式，目标化合物在标准质谱图中的丰度高于30%的所有离子应在样品质谱图中存在，而且样品质谱图中的相对丰度与标准质谱图中的相对丰度的绝对值偏差应小于20%。 对于SIM方式，目标化合物的确认离子应在样品中存在。对于落在保留时间窗口中的每一个化合物，样品中确认离子相对于定量离子的相对丰度与通过最近校准获得的相对丰度的绝对值偏差应小于20%。10.6.10.2 校准 线性校准曲线相关系数大

34、于0.99，否则重新绘制校准曲线。将校准曲线最低点的响应值带入曲线计算，目标物的计算结果应在实际值的70%130%。10.6.10.3 样品 空白试验分析结果的目标物浓度小于方法检出限； 目标物浓度小于相关环保标准限值的5%；10.6.10.4 平行和加标每一批样品（20）应选择一个样品进行平行分析或加标分析。所有样品中，目标化合物的加标回收率范围应在60%130%之间，若回收率不合格，说明样品存在基体效应。此时应分析一个空白加标样品，其中的目标物回收率应在80%120%。10.6.11废物处理 实验产生的废物应集中保管，委托有资质的相关单位进行处理。10.6.12注意事项10.6.12.1

35、注意交叉污染 采样工具、标准配制时应注意交叉污染，包括使用的水和试剂、标准等。10.6.12.2 采样运输保存 在样品的保存和运输过程中，避免沾污，样品应放在密闭、避光的冷藏箱中。10.6.13附录（方法性能参数）10.6.13.1 目标化合物分离结果和总离子流图目标化合物的总离子流图见图10.1，各目标化合物和内标物的保留时间和定性定量离子等信息见表10.14。 1.氯乙烯；2.1,1-二氯乙烯；3.二氯甲烷；4.反-1,2-二氯乙烯；5.1,1-二氯乙烷；6.氯丁二烯；7.2,2-二氯丙烷；8.顺-1,2-二氯乙烯；9.一溴一氯甲烷；10.氯仿；11.1,1,1-三氯乙烷；12.四氯化碳；

36、13.1,1-二氯丙烯；14.苯；15.1,2-二氯乙烷；16.三氯乙烯；17.1,2-二氯丙烷；18.二溴甲烷；19.一溴二氯甲烷；20.顺-1,3-二氯丙烯；21.甲苯；22.反-1,3-二氯丙烯；23.1,1,2-三氯乙烷；24.四氯乙烯；25.1,3-二氯丙烷；26.二溴一氯甲烷；27.1,2-二溴乙烷；28.氯苯；29.1,1,1,2-四氯乙烷；30.乙苯；31.间对二甲苯；32.邻二甲苯；33.苯乙烯；34.溴仿；35.异丙苯；36.1,1,2,2-四氯乙烷；37.溴苯；38.1,2,3-三氯丙烷；39.正丙基苯；40.2-氯甲苯；41.1,3,5-三甲基苯；42.4-氯甲苯；43

37、.叔丁基苯；44.1,2,4-三甲苯；45.仲丁基苯；46.1,3-二氯苯；47.对-异丙基甲苯；48.1,4-二氯苯；49.正丁基苯；50.1,2-二氯苯；51.1,2-二溴-3-氯丙烷；52.1,2,4-三氯苯；53.六氯丁二烯；54.萘；55.1,2,3-三氯苯图10.1 挥发性有机物色谱图表10.14 挥发性芳香烃的保留时间及定性定量离子出峰顺序中文名英文名保留时间（min）定量离子(m/z)辅助定量离子(m/z)14苯benzene23.947877，5221甲苯toluene31.319192，6528氯苯chlorobenzene36.7911277,11430乙苯ethylbe

38、nzene37.179110631间、对二甲苯m,p-xylene37.639110632邻二甲苯o-xylene39.229110635异丙苯isopropylbenzene40.67105120，77461,3-二氯苯1,3-dichlorobenzene45.62146148,111481,4-二氯苯1,4-dichlorobenzene45.96146148,111501,2-二氯苯1,2-dichlorobenzne47.48146148,11110.6.13.2 结论本方法研究了捕集阱顶空的方法测定土壤中的挥发性芳香烃的方法。 顶空条件：在22mL顶空瓶中加入2g土壤样品，2gNa

39、Cl和10mL无挥发性有机物的试剂水，顶空时间30min，顶空温度80，捕集温度室温，解析温度280，解析时间2min，取样针温度140，传输线温度140，干吹扫时间10min，瓶压40psi，解析压力26psi，色谱柱压力12psi（恒压模式），捕集阱加压循环3次。 色谱条件：色谱柱为DB-624(60m×0.25mm×1.4m)；进样口温度220；柱压12psi；载气为氦气（纯度：99.999）；柱温条件为初始温度35，保持10min，以4/min的升温速率升至200，不保持，再以20/min的速度升至240，保持2min；进样模式为全不分流进样。 质谱条件：接口温度2

40、20；离子源230；四极杆150；EM电压2235V（或视实际调谐后的情况而定）；溶剂延迟时间5.0min；扫描模式为SIM模式。 采用基质加标校正标准对目标化合物进行测定，可以较好的补偿土壤样品分析中的基质效应，所分析的目标化合物在140g/L或440g/L的范围内的线性关系良好，R值范围在0.99640.9984之间。浓度为4g/L 的基质加标标准回收率范围在84.35%108.90%之间，相对标准偏差范围在2.81%10.66%。浓度为40g/L 的基质加标标准回收率范围在98.52%104.72%，相对标准偏差范围在1.45%5.13%之间。检出限按三倍信噪比计算，其范围在0.08g/

41、kg0.37g/kg之间。参考文献：1 Kolb B. Headspace sampling with capillary columnsJ. J. Chromatogr. A, 1999, 842 (1-2): 163-205.2 Ruiz-Bevia F, Fernandez-Torres M J, Blasco-Alemany M P. Purge efficiency in the determination of trihalomethanes in water by purge-and-trap gas chromatographyJ.Analytica Chimica Acta.

42、, 2009,632(2):304-314.3 U.S. Environmental Protection Agency (Edited by J.W. Munch).Method 502.2. Volatile organic compounds in water by purge and trap capillary column gas chromatography with photoionization and electrolytic conductivity detectors in seriesS.Cincinnati,1995:1-35.4 U.S. Environmenta

43、l Protection Agency(Edited by J.W. Munch).Method 524.2. Measurement of purgeable organic compounds in water by Capillary column gas chromatography/mass spectrometry.Cincinnati, 1995:1-48.5水利部水环境监测评价研究中心. SL 393-2007，吹扫捕集气相色谱-质谱分析法(GC-MS)测定水中挥发性有机污染物S.北京：中国水利水电出版社，2008:1-16.6 张慧，韩春媚，张倩，鲁炳闻，李发生，谷庆宝. 土

44、壤中苯系物的吹扫捕集一气相色谱一质谱测定方法J.环境科学研究，2011,24（4）：428-4327 刘虎威.气相色谱方法及应用M.北京:化学工业出版社,2000:143.8 王昊阳,郭寅龙,张正行,等.自动化静态顶空-气相色谱-质谱对天然香精中挥发性化学成分的快速分析J.分析测试学报, 2004, 23(1): 9-13.9 金钰.捕集阱顶空-气相色谱法测定水中低浓度苯系物J.分析化学,2008,36(11): 1567-1570.10 Schulz K., Dreßler J., Sohnius E.M., Lachenmeier D. W. Determination of v

45、olatile constituents in spirits using headspace trap technologyJ. Journal of Chromatography A, 2007, 1145 (1-2): 204-209.11 Federica Bianchi, Maria Careri, Marilena Musci. Volatile norisoprenoids as markers of botanical origin of Sardinian strawberry-tree (Arbutus unedo L.) honey: Characterisation o

46、f aroma compounds by dynamic headspace extraction and gas chromatographymass spectrometryJ. Food Chemistry 2005,89 (4) :527-532.12 赵玉,杨更亮,曹伟敏,白立改,朱涛,李风新,姜明明. 顶空-固相微萃取-毛细管气相色谱法检测土壤中的苯系物J. 河北大学学报(自然科学版), 2008,28(3):276-281.1314 US Environmental Protection Agency. EPA5021-Volatile organic compounds in solid sand and other solid matrices using equilibrium headspace analysisS,1996:1-13.15 US Environmental Protection Agency.