Mg掺杂三元材料(自己翻译)Li[Ni(13

1、以球形LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2作为锂离子电池正极材料的分析作者：Gil-Ho Kima, Seung-Taek Myungb, Hyun-Soo Kimc, Yang-Kook Suna摘要：本次研究LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2（Z=0,0.04）正极活性材料通过共沉淀合成。经过X射线（XRD）研究发现，此材料为-NaFeO2（R3m）层状结构。将XRD数据报告经过Rietveld分析方法分析后得知，通过My的替换减少了材料中锂层阳离子的混排。随后合成的材料通过扫描电子显微镜观察得知为球形态。本篇论文对材料的充放电性能进行

2、了讨论。My离子的掺杂导致材料初始容量有所下降，然而，My取代Mn并没有减少LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2（Z=0.04）材料的容量，因为Mn的替代并没有减少复合材料中活性物质的量。通过差热分析发现，LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2（Z=0.04）复合材料带电电极的放热峰明显小于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，说明My的替代提高了材料在高脱锂量下的热稳定性。关键词：共沉淀；Mg掺杂；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；正极材料；锂离子电池1、前言最近很多报道提出了相比于LiCoO2更为便宜、安全和环境友好的正极材料，其中

3、三元材料是最受吸引力的其中之一。Dahn的团队报导了用Ni2+和Mn4+代替LiCoO2中Co3+的LiNixCo12xMnxO2的电化学性能和结构。这种材料的结构为O3(-NaFeO2结构)类型，由氧原子按照ABC层做紧密堆积。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极材料在锂离子电池的实际应用有很吸引人的特征。锰元素成分的加入对比于Ni和Co成分降低了材料的制造费用。在相似的充放电倍率下，三元材料作为锂离子电池的容量接近于LiCoO2。自从三元材料被Ohzuku在2001提出后，层状状复合三元材料的电化学性能和晶体结构吸引着很多的研究者。在以前的报导中，最优化的合成方式产生高容量和高的

4、循环稳定性。尽管三元材料在电化学性能上有着肯定的地方，但在长期的循环过程中还是有一个很明显的衰减。为了克服这个难题，我们成功的用F离子取代了一部分的阴离子。这种替代改善了材料的结构提高了材料的热稳定性，甚至在在高脱氧量下。几个作者建议用过渡金属替代三元材料中的阳离子来改善LiNiO2的结构和电化学性能。Delmas的团队用Fe、Al和Mg替代了LiNiO2中的Ni。一种双重MgTi替代的LiNiO2有很好的热力学稳定性和电化学性能。Mg作为一种有特别吸引力的阳离子被很多作者用做替代元素。这种替代可起到抑制Ni2+占据Li+层、不会导致结构塌陷和有利于热力学稳定性和电化学性能的作用。Tukamo

5、to和West也对Mg掺杂层状材料如LiMgxNi1xO2，LiMgxNi1xyCoyO2 和LiMgxCo1xO2的电化学性能提高进行了讨论。Yoshioka报导了Mg掺杂对La10Sr6O27 材料离子电导率的提高。综上所述，Mg替代Ni、Co或Mn对材料容量、 电化学和热力学性能是一个很成功的方法。在本论文中，我们想要介绍用Mg替代一部分的的Ni、Co和Mn对材料的影响，如LiNi(1/3z)MgzCo1/3Mn1/3O2， LiNi1/3Co(1/3z)MgzMn1/3O2 and LiNi1/3Co1/3Mn(1/3z)MgzO2，其中z = 0.04。2、实验为了制备纯相的LiNi

6、(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0.04)，选择合适的合成方式非常重要。否则，不希望有的杂质如MgO或Li2MnO3会包含在最终产品里边。因此，我们采用我们以前报道过的共沉淀法，因为此方法本质上氢氧化物组成上有很高的同质性，随后将锂盐和前驱体经过简单的煅烧便得到同相的最终产品。氢氧化物前驱体粉末用以下步骤制备；首先，用氨水溶解Co(SO4)·7H2O，Ni(SO4)·6H2O，Mg(SO4) 和Mn(SO4)·H2O，利用氢氧化钠和按盐溶液沉淀制备；初始Ni +Co + Mn/Mg比为0.96:0.04。同时，用高纯N2（99.99

7、9%）从溶液底部鼓进，搅拌添加20h。最终，前驱体通过洗涤和真空干燥后制得。LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0.04)通过干混化学计量比为1.06:1的LiOH2：Ni(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)Mgz(OH)2并经过1000、10h的煅烧后制得。其中，过量的锂用来补偿在煅烧过程中的挥发。制备好的成品粉末利用扫描电子显微镜（SEM, JSM 6400, JEOL, Japan）观察分析。X射线衍射分析(SEM, JSM 6400, JEOL, Japan)用铜把分析合成材料的结晶相。扫描角度为10-100o，步长为0.03o每5s。得到的

8、XED衍射数据利用Rietveld拟合分析方法分析。其中粉末的化学组成利用原子吸收光谱分析得到(Vario 6,Analyticjena)。正极是用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，混合LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2、Super S炭黑和PVDF制备。料浆涂布在铝箔上并在110真空烘箱中烘干。用锂片作为负极。电解液为1mol/L的LiPF6，其中容积为体积比为1:1的EC和DEC。电化学测试为在25恒温条件下采用不同的冲放电倍率、恒定的电流和充电截止电压为4.4V。电池充电到4.4V后在氩气保护箱中拆开电池后，正极材料进行DSC检测。小心的在氩气保护箱中拆开电池后，将电

9、解液从极片表面清理掉。用测量器皿装35mg样品进行查实扫描量热法，扫描温度速率为5/min。3、结果与讨论合成的材料的XRD检测结果如图1所示。对于所有的样品，衍射峰很窄，说明材料都有很高的结晶度。没有杂质相的原因为Mg的掺杂是由氢氧化物的形式均匀的分散在前驱体颗粒中。XRD显示了一个很经典的- NaFeO2结构，空间群为R3m。周所周知，(0 0 6)/(1 0 2)和 (1 0 8)/(1 1 0)两个皮，劈裂缝显示了材料均有良好的层状结构。在图1中，一些在2030o区域内低强度的峰为超点阵标识。为了理解Mg的替代对LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0

10、.04)结构的影响，采用Rietveld拟合分析法，假设材料空间群为R3m。Ni、Co和Mn的X射线散射因子非常紧密，并且显示有四个因素在过渡金属层中，所以假定过渡金属层中元素为Ni、Co、Mn和Mg。对于掺杂样品，假设Ni2+和Mg2+均位于3a位置并且由于他们离子半径和Li+接近（Li+, 0.76A° ; Ni2+, 0.69A° ;Mg2+, 0.72 °A），可以喝3b未知的Li+进行离子交换。对于Co3+（0.545A°）和Mn4+（0.53A°），由于其离子半径远小于Li+离子半径，所以Li层不会接纳Co3+和Mn4+。制备样品的

11、合成优化和参数分别在图2、表1和表2中显示。在最佳的结构参数中，如表1所示，由于只有少量的Mg替代了3a的位置，所以我们固定了温度因素B（原子位移参数各向同性）。图2显示，这种改性导致了在观察和计算出的结构有很好的一致性。在纯相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料中，有2.7%的二价Ni占据Li层。另一方面，少量的Mg替代可以减小Li层阳离子的混排，这种相似的结果在Mg掺杂LiNiO2中可以看到。这种结果显示少量的Mg掺杂替代Ni、Co和Mn可以有效地提LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的结构完整性。这种相似的Mg掺杂结果被Alc´antara等人和Zhecheva等

12、人报道过。我们精确地计算出了样品的晶格参数，如图2所示。表2可以看出，在Mg替代Ni样品晶胞参数a和c比值稍微减小。然而计算出的参数在Mg替代Co和Mn的样品中却稍微增加，原因是位于层间和空隙间的Mg离子半径大于Co3+和Mn4+。这些结果显示，Mg成功的替代了Ni、Co和Mn的位置并形成了单相的LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0.04)复合材料。LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0.04)材料粉末的SEM图如图3所示。可以看出，前驱体由针状的颗粒组成，在高温煅烧后变成岩石状的颗粒。球形颗粒直径观察到为10m左右。显

13、然，前驱体和合成材料之间的二次颗粒尺寸并没有太大区别。表3对显示了氢氧化物前驱体和合成的LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0.04)材料的振实密度对比。对于氢氧化物前驱体，由于其结晶度低，导致其振实密度低（crystallinity）。特别的，Mg替代Ni导致材料振实密度过低。将前驱体配锂经过较高温煅烧后，Mg掺杂的材料（平均粒度10m）的振实密度从2.09到2.66g/ml的差别。一旦Ni含量减小，其前躯体的振实密度和最终成品粒度均减小。当Mg替代Co和Mn时密度增加。掺杂对于材料提高体积能量密度是非常有益的。用常规的电化学测试来对比Mg掺杂材料LiNi

14、(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0.04)对电化学性能的影响。Mn在电化学循环中保持四价。图4为材料在2.84.4V、0.2C倍率下的半电池首次冲放电曲线，其中初始容量分别为a：164 mAh/g，b：137 mAh/g(Mg替代Ni)，c：148 mAh/g(Mg替代Co)，d：175 mAh/g(Mg替代Mn)。其中材料的可逆容量是来自Ni2+/4+和Co3+/4+的氧化还原反应电对。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2不会转变为尖晶石结构且保持稳定是因为Mn在低于四价时不会以氧化物的形式出现。除了Mg替代Mn，Mn替代3a位置的过渡金属元素的材料容量均趋

15、向于减小。一个合理的解释为，Mg的掺杂导致少量的Mg占据了最终产品中活性物质Ni2+和Co3+的位置而导致材料容量下降。一般在充放电过程中这种复合材料发生双电子反应（Ni2+Ni4+ +2e）。因此，越多的Mg掺杂就会使材料的容量更低。然而，Mg替代Mn产品中电化学活性物质Ni2+和Co3+的比例和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的相同且容量高于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。导致这种现象的原因目前为止不是太清楚，但是这样的一种现象可能与Mg掺杂提高了材料晶体结构的结构完整度有关，如表1所示。各材料的的体积能量密度在相同的测量条件下有着很大的差距，如图5所示。这主要与合成材料的

16、振实密度有很大关系。LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0.04)材料有很高的振实密度，因此，相应的其体积能量密度在2.84.4V电压范围内可以高达410 mAh/cm3。体积容量对于材料在内部空间限制的电池应用上是非常重要的。我们对比了无Mg和掺Mg的样品的倍率性能。图6显示了Li/LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z = 0, 0.04)电池在不同0.23C倍率放电电流下的冲放电曲线，并且在表4中列出了各材料的容量保持能力。观察图6，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有较高的倍率性能。可以看出，对比与LiNi1/3Co

17、1/3Mn1/3O2，Mg替代Ni和Co并没有在较高的倍率下对材料起到积极的影响。然而，对比高倍率下的容量对比与0.2C时容量保持率，掺杂样品容量保持率稍微高于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，如表4所示。可以再表4和图6中发现，Mg替代Mn时材料的倍率性能的提高非常明显。3C时的容量保持率可以达到87.2%。Tukamoto 和West 认为，这种倍率性能的提升原因归于Mg掺杂提高了材料的电子电导率。此外，Li层更少的Mg2+和Ni2+为另外一个提高倍率性能可能的原因，尤其是在LiNi1/3Co1/3Mn1/3-0.04Mg0.04O2材料中，因为阳离子混排可以直接干扰Li+在通道中的

18、插入而减小材料电导率。图7显示了Li/LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z = 0, 0.04)电池在0.2C电流密度、2.84.4V电压范围内的连续冲放电曲线。对于无掺杂的样品，30次循环容量保持率为95%。然而，对比于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，Mg替代Co和Ni的容量保持率并不令人满意，尽管替代Co的体积能量密度很高。Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3-0.04Mg0.04O2电池的容量和容量保持率最高，可以达到98%。因此，可以发现在我们的实验中，Mg替代Mn在提高材料重量和体积能量密度、倍率性能、容量保持率和循环性能上是很值得注目的，其可能原因在于提高了材料的结构完整性。图8展示了LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z = 0, 0.04)材料充电到4.4V时电极的DSC扫描图。本次DSC实验在焊接的不锈钢管中进行，使得压力增大时电解