原子吸收光谱分析

1、原子吸收光谱分析4. 2. 1概述4.2.1.1基本概念 ）匕根据原子外层电子跃迁所产生的光谱进行分析的方法，称为原子光谱法，包 描原子发射光谱法、原子吸收光谱法和原子荧光光谱法。本章重点介绍应用广泛 的原子吸收光谱法。2）原子吸收光谱原了吸收光谱法，又称原了吸收分光光度法或简称原了吸收法，它是基于测量试 样所产生的原子蒸气屮基态原子对其特征谱线的吸收，从而定量测定化学元素的 方法。4.2.1.2仪器结构和过程火焰检测器pb2833 nm单色器原子化系统废水试液废液空心阴极灯 二才m光图421原子吸收示意图如上图，含pb溶液将经过预处理一喷射成雾状进人燃烧火焰中，pb化合物 雾滴在火焰温度下，

2、挥发并离解成pb原子蒸气。用pb空心阴极灯作光源，产 生pb的特征谱线，通过pb原子蒸气时，由于蒸气中基态pb原子的吸收，pb的 特征谱线强度减弱，通过单-色器和检测器测得其减弱程度，即可计算出溶液屮 pb的含量。4.2.1.3 方法特点灵敏度高,l（t9g/ml10"2g/ml。选择性好，准确度高。单一元素特征谱线测定，多数情况无干扰。测量范围广。测定70多种元索。操作简便，分析速度快。4. 2. 2原子吸收法基本原理4.2.2.1共振线和吸收线1）基本概念共振线电子从基态跃迁到能量最低的激发态（称为第一激发态），为共振跃迁，所产 生的谱线称为共振吸收线（简称共振线）。当电子从第一

3、激发态跃冋基态时，则发 射出同样频率的谱线，称为共振发射线（也简称共振线）。对大多数元素来说，共振线是指元素所冇谱线屮最灵敏的线。特征谱线各种元素的原子结构和外层电子排布不同。不同元素的原子从基态激发至第 一激发态（或曲第一激发态跃回基态）时，吸收（或发射）的能量不同，因此各种元 素的共振线不同而有其特征性，这种共振线称为元素的特征谱线。2）朗伯原理« b 上_-原子蒸气一j图422原子吸收法的朗伯定律示意图原理公式：iv = iekvb心：吸收系数；v：频率。吸收线图423吸收线轮廓图v图4-24 吸收线半宽度比较上述两个图，注意图的纵坐标参量的不同。由于物质的原了对不同频率人射光

4、的吸收具有选择性，因而透过光强度人和 吸收系数k,将随着人射光的频率而变化。在入射频率为f处，透过光强度最小, 即吸收最大，即原子蒸气在频率f处有吸收线。原了吸收线具有一定宽度，即吸收线轮廓。表征吸收线轮廓的值是吸收线的 半宽度，它是指最大吸收系数一半即处k%所对应的频率差或波长差。4.2.2.2基态原子和激发态原子的分配原子吸收法是利用待测元素的原子蒸气中基态原子对该元索的共振线的吸 收来进行测定的。但在原子化过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可能全 部都是基态原子，其小必有一部分为激发态原子。在一定温度下，当处于热力学 平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从玻耳兹曼分布定律：n

5、76; gon厂激发态原子数；n.：基态原子数；g厂激发态统计权重；g。：基态统 计权重；k为玻耳兹曼常数。对大多数元素來说，%值都小于百分z-,即热激发中的激发态原了数 远小于基态原子数，也就是说热激发中基态原子占绝对多数，可以认为基态原子 数实际代表待测元素的原子总数。4.2.2.3原了吸收法的定量基础1）积分吸收原子蒸气吸收的能量，成为积分吸收，即图4中吸收线下整个面积，用下式 表示。2 gs jmem：电子质量；c：光速；n：单位体积吸收辐射的原子数；/：振子强度，表 示能被光辐射激发的每个原子的平均电子数。而ko冇关系式：峰值吸收辱亡nf=辱kvavd me兀一般情况卜，吸收线的半宽

6、度较小，k。近似等于k峰值吸收近似等于积分吸收。a = lg 人= 0.4343k°bv导出：a = knb = kc r和k：比例常数；待测元素浓度。4.2.3原子吸收光谱仪4.2.3.1原子吸收光谱仪结构示意图光源（空心阴极灯）单色器读数 器燃气<试詁严系统废液高压电源图4-25原子吸收光谱仪结构示意图4.2.3.2光源一空心阴极灯1）构造空心阴极-/e=czr插头阳极 石英窗图426空心阴极灯示意图2）空心阴极灯的要求 能发射待测元素的共振线。 能发射锐线，即发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄得多 发射光强度要足够大，稳定性要好，寿命长。3）空心阴极灯原理普通空心阴极灯是一

7、种气体放电管，如图426所示。当正负两极间施加适当 电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极，在电子通路上与惰性气体原子碰撞而 使之电离，带正电荷的惰性气体离子在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴 极表面金属原子溅射出來。溅射出來的金属原子再与屯子、惰性气体原子及离子 发生碰撞而被激发，从而发射出阴极物质的共振线。用不同的待测元素作阴极材料，可制成各相应待测元素的空心阴极灯；若阴 极物质只含一种元素，则可制成单兀素灯；阴极物质含多种元素，则可制成多元 素灯。为了避免发生光谱干扰，在制灯时，必须用纯度较高的阴极材料和选择适当 的内充气体，以使阴极元素的共振线附近没有杂质元素或内充气体的强谱线。空心

8、阴极灯发射的光谱强度与灯的工作电流有关。增大灯的工作电流，可以 增加光谱线强度。缺点：每测一个元素均需要更换相应的待测元素的空心阴极灯，使用不太方 便。423.3原了化系统1）原子化过程示意mx（试液）三脱溶剂m *|激|发m + xiim +2）火焰原子化系统火焰原子化系统包括雾化和燃烧两个部分图427同心雾化器示意图燃气燃烧头iipg4预混合室试濟=雾化器刁物液图4-28燃烧器示意图过程：试液一一雾化一一进入火焰一一蒸发、干燥一一热解离（或还原）一一 基态原了常用火焰种类及参数见下表:燃料气体助燃气体啟高温度/k燃烧速*）煤气牢气2 1 1()55丙烷空代2 19582氢气2 320320

9、乙块空气2 57()160氢气氧气2 97090()乙块值73 33()1 130乙块氧化亚氮3 365180火焰的三种状态：化学计量火焰（中性火焰）：燃烧气和助燃气比例按化学反应计量关系，最常 用的火焰，分析碱金属除外的元素。富燃火焰（还原性火焰）：燃烧气和助燃气比例大于化学反应计量关系，火焰 中大量的半分解产物，有较强的还原性。分析易形成难熔氧化物的元素，如mo、 w、稀土元素。贫燃火焰（氧化性火焰）：燃烧气和助燃气比例小于化学反应计量关系，火焰 温度较低。分析碱金属元素。3）非火焰原了化装置 石墨炉原子化装置图429石墨炉原子化器示意图过程： 干燥阶段：蒸发除去试样的溶剂，如水分、各种酸

10、溶剂等。 灰化阶段：破坏和蒸发除去试样中的基体，在原子化阶段前尽可能多的 将共存组分与待测元素分离开，以减少共存物和背景吸收的干扰。 原子化阶段：使待测元索转变为基态原子，供吸收测定。 烧净阶段：净化除去残渣，消除石墨管记忆效应。特点：原子化效率和测定灵敏度都比火焰高得多，其检出极限可达数 量级；试样用量仅1 looul；可测定粘稠和固体试样；石墨炉测定精密度不如 火焰法；测定速度也较火焰法慢，此外装置较复杂、费用较高。4.2.3.4分光系统1）功能原子吸收光谱仪的分光系统主要曲色散元件、凹面镜和狭缝组成，也称为单 色器。它的作用是将待测元素的共振线与邻近谱线分开。单色器的色散元件可用棱镜或衍

11、射光栅。现在仪器多用衍射光栅做色散元件。衍 射光栅是在金属（或镀有铝层）平面或凹面镜上刻有许多平行线条（一般每米刻有 600-2 880条）。光栅分辨率与其面上单位距离屮刻线的数量有关，刻线数量越多, 分辨率越高。2）通带概念所谓通带，系指通过单色器出射狭缝的光束波长间的范围。通帯的大小是仪器的工作条件之一：通带增大，使单色器的分辨率降低，靠近分 析线的其他非吸收线的干扰和光源背景干扰一也增大，使工作曲线弯曲，产生误 差。反之，通带窄，虽能使分辨率得到改善，但进人单色器的光强度减小，使测 定灵散度降低。4.2.3.5检测系统检测系统主要由检测器（光电倍增管）、放大器、读数和记录系统等组成。原

12、子吸收光谱仪中，常用光电倍增管作检测器，其作用是将经过原子蒸气吸收和单 色器分光后的微弱光信号转换为电信号，再经过放大器放大后，便可在读数装置 上显示出来。现代原子吸收光谱仪通常设有自动调零，自动校准、标尺扩展、浓度直读、 自动取样及自动处理数据等装置。4.2.3.6仪器类型1）单光束型检测 出射狭缝图430单光束原子吸收光谱仪结构单光束仪器结构简单，灵敏度较高，能满足日常分析需要。缺点是不能消除 光源波动造成的影响，致使基线漂移。使用时需预热光源，并在测量时经常校正 零点。2）双光束型旋转叫竟图4-31双光朿原子吸收光谱仪结构双光束仪器可以消除光源波动性造成的影响，仪器灵嫩度和准确度皆优于单

13、 光束型。空心阴极灯不需预热便可进行测定。但参比光束不通过火焰，因此不能 消除火焰背景的影响。4. 2.4定量分析方法4.2.4.1标准曲线法1）原理图432标准曲线法原理示意图2）方法设定条件，测定一系列已知浓度的样品的吸光度数值，并作图。在相同条件 下，测定样品的吸光度，由标准曲线求得样品待测元素浓度。4.2.4.2标准加入法1）原理图433标准加入法原理示意图2）方法若试样基体组成复杂，且基体成分对测定又有明显干扰，此吋可采用标准加 入法。取若干份等量的试样溶液，分别加入浓度不等的标准溶液，测定吸光度，由 吸收曲线外推得到原始样品浓度。注意： 此法可消除基体效应带来的影响，但不能消除分子

14、吸收、背景吸收的影响。 应保一证标准曲线的线性，否则曲线外推易造成较大的误差。4.2.5原子吸收法的干扰及其抑制原子吸收法的干扰有：电离干扰、化学干扰、物理干扰和光谱干扰等。 4.2.5.1 电离干扰曲于基态原子电离而造成的一干扰称为电离干扰：这种干扰造成火焰中待测 元素的基态原了数量减少，使测定结果偏低。火焰温度越高，元素电离电位越低，元素越易电离。碱金屈和碱土金屈由于 电离电位较低，容易发生电离干扰。消除方法一是降低火焰温度，二是加入比待测元素更易电离的物质。4.2.5.2化学干扰待测元素与试样中共存组分或火焰成分发生化学反应，引起原了化程度改变 所造成的干扰称为化学干扰。化学干扰是原子吸

15、收光谱分析中主要干扰来源，典型的化学于扰是待测元素 与共存元素之间形成更加稳定的化合物，使基态原子数口减少。常用的消除方法有：加入释放剂、加入保护剂、加入基体改进剂。此外还可 采用提高火焰温度、化学预分离等方法來消除化学干扰。4.2.5.3物理干扰物理干扰系指试样一种或多种物理性质（如粘度、密度、表面张力）改变所引 起的干扰。主要来源于雾化、去溶剂及伴随固体转化为蒸气过程屮物理化学现象 的干扰。物理干扰可用配制与待测试样组成尽量一致的标准溶液的力、法来消除，也 可采用嫦动泵、标准加人法或稀释法来减小和消除物理干 扰。4 2 5 4光谱干扰光谱干扰是指与光谱发射和吸收冇关的干扰，主要来自光源和原

16、子化装置， 包扌舌谱线干扰和背爭干扰。圍线干扰：当光源产生的共振线附近存在有非待测元索的谱线，或试样屮待 测元索共振线与另一元索吸收线一十分接近时，均会产生谱线干扰：可用减小狭 缝，另选分析线的方法來抑制这种干扰。背景干扰：包括分子吸收和光散射引起的干扰。分子吸收是指在原子化过程 中生成的气态分子、氧化物和盐类分子等对光源共振辐射产生吸收而引起的干 扰；光散射则是在原子化过程屮，产生的固体微粒对光产生散射而引起的干扰。 多采用氛灯扣背景和塞曼效应扣背景的方法來消除这种干扰。4.2.6灵敏度、检出极限、测定条件的选择4.2.6.1灵敏度 1) iupac 定义1975年iupac规定，灵敏度定义

17、为校正曲线的斜率，用s表示:2)实际应用» 特征浓度在火焰原子吸收法中也常用特征浓度來表示元索的灵敏度。特征浓度系指能 产生1 %的吸收或能产生0.0044吸光度时待测元素的浓度。c() = o dom p ,单位 ug/(ml*l%)。a特征质量在石墨炉中常用特征质量來表征灵敏度，所谓特征质量系指能产生1%的吸 收或能产生0.004 4吸光度时待测元素的质量。m.二 0.0044 皿,单位 ug/1%。a4.2.6.2检出极限 1)定义检出极限系指仪器能以适当的置信度检出的待测元素的最小浓度或最小量。通常 是指空白溶液吸光度信号标准偏差的3倍所对应的待测元素浓度或质量。2)表达式

18、火焰法屮:其中sb=v-， sc浓度的灵敏度。i n-右墨炉法屮:eu_x）2其中比, s加质量的灵敏度。i n-13）灵敏度和检测极限的区别灵皱度只考虑检测信号的大小，而检出极限考虑了仪器噪声，检出极限越低, 说明仪器越稳定。因此检出极限是衡量仪器性能的一项重要的综合指标。 426.3测定条件的选择测定条件的选择对测定的灵敏度、稳定性、线性范围和重现性等有很大的影 响。最佳测定条件应根据实际情况进行选择，主要应考虑以下几个方面：1）分析线通常选择待测元素的共振线作为分析线。但测量较高浓度时，可选用次灵敏 线。远紫外区（200 nm以下），火焰对其有明显吸收，故不宜选共振线作分析线。 此外，稳定性差吋，也不宜选共振线做分析线。2）空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光强度的情况卜，尽量选用较低的灯电流，以延 长空心阴极灯的寿命。3）狭缝宽度无邻近干扰线吋，可选择较宽的狭缝，如测定k、na；若有邻近线干扰吋， 则选择较小的狭缝，如测定ca、mg. feo4）火焰在火焰中容易原子化的元素as、se等，可选用低温火焰，如空气一氢火焰。 在火焰中较难离解的元素ca、mg、fe、cu、zn、pb、co、mn等，可选用 屮温火焰，如空气一乙烘火焰。在火焰中难于离解的