功能化碳纳米管

1、功能化碳纳米管的研究功能化碳纳米管的研究化工学院化工学院The Study of Functionalized Carbon Nanotubes碳纳米管介绍碳纳米管介绍碳纳米管制备碳纳米管制备碳纳米管功能化碳纳米管功能化碳纳米管的应用碳纳米管的应用19851985年，年，“足球足球”结构的结构的 C60C60一经发现即吸引了全世一经发现即吸引了全世界目光界目光KrotoH.W.Smalley KrotoH.W.Smalley R. E.R. E.和和Curl R. F.Curl R. F.亦因共亦因共同发现同发现 C60 C60并确认和证实并确认和证实其结构而获得其结构而获得 1996 199

2、6 年诺年诺贝尔化学奖。随着贝尔化学奖。随着C60C60在在19851985年被发现年被发现19901990年实现年实现批量制备后，寻找碳可能批量制备后，寻找碳可能存在的同素异形体已成为存在的同素异形体已成为人们关注的焦点。人们关注的焦点。碳纳米管的发现碳纳米管的发现19911991年，日本年，日本 NEC NEC 公司公司基础研究实验室的电子显基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛微镜专家饭岛(Iijima)(Iijima)在在高分辨率电子显微镜下检高分辨率电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外的发球状碳分子时，意外的发现了一种碳原子组成的同现了一种碳原子组

3、成的同轴多层的中空管轴多层的中空管, ,即即碳纳碳纳米管（米管（MWNTsMWNTs）。）。碳纳米管中碳原子以碳纳米管中碳原子以 sp2 sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的形成空间拓扑结构，其中可形成一定的 sp3 sp3杂化键，即形成的化学键同时具有杂化键，即形成的化学键同时具有sp2sp2和和sp3sp3混合杂化状态，而这些混合杂化状态，而这些 p p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大离域化的大键，碳纳米管外表面的大键，碳纳米管

4、外表面的大键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。分子以非共价键复合的化学基础。另外，碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域另外，碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象，这是由于在六边形编制过程中出现了五边形和七边形。出现凸凹现象，这是由于在六边形编制过程中出现了五边形和七边形。碳纳米管碳纳米管，又名巴基管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要量子材料。碳纳米管

5、主要由呈六边形排列的碳原子由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固圆管。层与层之间保持固定的距离，约定的距离，约 0.34 nm 0.34 nm，直径一般为直径一般为 2 220nm20nm。碳纳米管的结构碳纳米管的结构按层数分类按层数分类按手性分类按手性分类( (A A) )扶手椅型扶手椅型 ( (B B) )锯齿型锯齿型 ( (C C) )螺旋型螺旋型（a a）单壁碳纳米管（）单壁碳纳米管（b b）多壁碳纳米管）多壁碳纳米管碳纳米管性能碳纳米管性能电磁性能电磁性能热学性能热学性能力学性能力学性能光学性质光学性质在力学性能方面，在力学性能方面，

6、碳纳米管具有极碳纳米管具有极高的强度、韧性高的强度、韧性和弹性模量。碳和弹性模量。碳纳米管无论是强纳米管无论是强度还是韧性，都度还是韧性，都远远优于任何纤远远优于任何纤维材料。维材料。一维管具有非常一维管具有非常大的长径比，因大的长径比，因而大量热能是沿而大量热能是沿着长度方向传递着长度方向传递的，通过合适的的，通过合适的取向，这种管子取向，这种管子可以合成高各向可以合成高各向异性材料。异性材料。碳纳米管具有碳纳米管具有螺旋、管状结螺旋、管状结构，预示其具构，预示其具有不同寻常的有不同寻常的电磁性能。由电磁性能。由于结构不同，于结构不同，碳纳米管可能碳纳米管可能是导体，也可是导体，也可能是半导

7、体。能是半导体。当碳纳米管平躺当碳纳米管平躺在衬底上时在衬底上时( ( 取向取向) )，其介电，其介电函数呈现明显的函数呈现明显的各向异性。当碳各向异性。当碳纳米管垂直排列纳米管垂直排列在衬底上在衬底上( ( 取取向向) )，介电函数，介电函数各向同性且数值各向同性且数值上接近无定形碳。上接近无定形碳。碳纳米管性能碳纳米管性能碳纳米管的制备碳纳米管的制备激光蒸发法激光蒸发法（laserablation）碳纳米管碳纳米管制备方法制备方法电弧放电法电弧放电法（arc discharge）化学气相化学气相沉积法沉积法（CVD）具体过程：首先将石墨电极置于充具体过程：首先将石墨电极置于充满惰性气体（满

8、惰性气体（HeHe或或ArAr）的反应容器）的反应容器中，保持两个电极之间的距离为中，保持两个电极之间的距离为1mm1mm，通过加上大约通过加上大约20V20V电压，其电流从电压，其电流从5050到到100A100A，在两极之间会激发出电弧，在两极之间会激发出电弧，电弧温度高达电弧温度高达 3000 3000C C。在此条件下，。在此条件下，石墨被蒸发，从而形成各种形式的石墨被蒸发，从而形成各种形式的产物，如富勒烯（产物，如富勒烯（C60C60）、无定型碳）、无定型碳和碳纳米管等。和碳纳米管等。1 1、电弧放电法、电弧放电法（arc discharge）19911991年，日本年，日本NECN

9、EC电气公司物理学家电气公司物理学家Sumio lijima在对利用这种方法生产的碳纤在对利用这种方法生产的碳纤维进行观察的时候首次发现了碳纳米管。维进行观察的时候首次发现了碳纳米管。这种制备碳纳米管的方法在技术上比较简单，但是很难得到高纯度的碳纳米管，这种制备碳纳米管的方法在技术上比较简单，但是很难得到高纯度的碳纳米管，而且得到的碳纳米管往往以多壁碳纳米管为主。此外，该方法能耗大，不利于大而且得到的碳纳米管往往以多壁碳纳米管为主。此外，该方法能耗大，不利于大规模制备。这种方法制备碳纳米管的产量与两电极间等离子体的稳定性、电流密规模制备。这种方法制备碳纳米管的产量与两电极间等离子体的稳定性、电

10、流密度、惰性气氛、电极和炉腔的冷却状况有关。度、惰性气氛、电极和炉腔的冷却状况有关。具体过程：将一根由金属催化剂具体过程：将一根由金属催化剂和石墨混合的石墨靶放置到一根和石墨混合的石墨靶放置到一根在加热炉内的石英管中间。当炉在加热炉内的石英管中间。当炉温升至一定温度时，通入惰性气温升至一定温度时，通入惰性气体于管内，并将一束激光聚焦在体于管内，并将一束激光聚焦在石墨靶上，在激光照射下可以生石墨靶上，在激光照射下可以生成气态碳，这些气态碳和催化剂成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区粒子被气流从高温区带向低温区时，在催化剂的作用下生长成碳时，在催化剂的作用下生长成碳纳米管。纳米

11、管。2 2、激光蒸发法、激光蒸发法（laserablation）激光蒸发法是最早被用于研究碳簇和超细小颗粒的方法，激光蒸发法是最早被用于研究碳簇和超细小颗粒的方法，R.E.SmalleyR.E.Smalley等研究人等研究人员在利用激光蒸发法来制备员在利用激光蒸发法来制备 C60 C60时，发现在电极中加入一定量的催化剂颗粒就能时，发现在电极中加入一定量的催化剂颗粒就能得到单壁碳纳米管。得到单壁碳纳米管。 这种方法的优点是可以得到高质量且直径可控的单壁碳纳米管，便于研究生长这种方法的优点是可以得到高质量且直径可控的单壁碳纳米管，便于研究生长动力学等。使用激光蒸发法并结合纯化过程可以得到高质量的

12、单壁碳纳米管，动力学等。使用激光蒸发法并结合纯化过程可以得到高质量的单壁碳纳米管，其高的结晶度取决于高能激光、相同退火条件和无氢的靶材。其高的结晶度取决于高能激光、相同退火条件和无氢的靶材。3 3、化学气相沉积法、化学气相沉积法（CVD）化学气相沉积法是目前常用的制备碳纳米管的方法，这种方法是利用气态、液化学气相沉积法是目前常用的制备碳纳米管的方法，这种方法是利用气态、液态或固态碳源在高温下分解产生碳原子，进而在金属催化剂表面生长出碳纳米态或固态碳源在高温下分解产生碳原子，进而在金属催化剂表面生长出碳纳米管。管。具体过程：用石英棉或其具体过程：用石英棉或其它填充物将催化剂置于反它填充物将催化剂

13、置于反应腔应腔( (石英管石英管) )的高温区；的高温区；抽真空并对反应腔加热至抽真空并对反应腔加热至反应温度；通入碳源气体反应温度；通入碳源气体半小时左右；关闭气源，半小时左右；关闭气源，自然降温；最后在催化剂自然降温；最后在催化剂表面可以获得一定量的碳表面可以获得一定量的碳管。管。最大优点是反应气体与催化剂的接触充分，碳管的产额高，易于回收。缺点最大优点是反应气体与催化剂的接触充分，碳管的产额高，易于回收。缺点是催化剂颗粒间隙容易受到生成物堵塞，反应气体流动不畅，反应不能连续是催化剂颗粒间隙容易受到生成物堵塞，反应气体流动不畅，反应不能连续进行。进行。碳纳米管功能化的方法碳纳米管功能化的方

14、法尽管碳纳米管具有独特的力学、电尽管碳纳米管具有独特的力学、电学和热学等性质，但其自身的结构学和热学等性质，但其自身的结构特性及表面化学惰性限制了其在实特性及表面化学惰性限制了其在实际中的应用。例如，碳纳米管很难际中的应用。例如，碳纳米管很难与其它物质发生作用，也不容易在与其它物质发生作用，也不容易在溶剂中分散；另外，由于碳纳米管溶剂中分散；另外，由于碳纳米管之间存在较强的范德华力和之间存在较强的范德华力和 - - 作用，它们之间也容易团聚或缠结。作用，它们之间也容易团聚或缠结。对碳纳米管进行改性或功能化是解对碳纳米管进行改性或功能化是解决这些问题的主要手段。从是否成决这些问题的主要手段。从是

15、否成键的角度分类，碳纳米管功能化的键的角度分类，碳纳米管功能化的方法可以分为方法可以分为非共价键功能化非共价键功能化和和共共价键功能化价键功能化两种。两种。 碳纳米管功能化铂催化剂路线图碳纳米管功能化铂催化剂路线图锂离子嵌入碳纳米管束示意图锂离子嵌入碳纳米管束示意图非共价键功能化非共价键功能化1-1-芘丁酸琥珀酰亚胺酯通过芘丁酸琥珀酰亚胺酯通过键堆积到单壁碳纳米管侧壁键堆积到单壁碳纳米管侧壁上上碳纳米管中的碳原子主要以碳纳米管中的碳原子主要以 sp2sp2杂化形式存在，形成了一个杂化形式存在，形成了一个高度离域的高度离域的体系，因此可以体系，因此可以利用与含有利用与含有电子的其它化合电子的其它

16、化合物通过物通过 - - 作用或范德华力作用或范德华力等非共价键方式对碳纳米管进等非共价键方式对碳纳米管进行功能化。通常所使用的化合行功能化。通常所使用的化合物有：生物大分子、水溶性的物有：生物大分子、水溶性的聚合物、表面活性剂等。这种聚合物、表面活性剂等。这种非共价功能化碳纳米管的方法非共价功能化碳纳米管的方法不仅可以增强碳纳米管在溶剂不仅可以增强碳纳米管在溶剂中的分散性，而且对碳纳米管中的分散性，而且对碳纳米管的基本结构不会造成破坏。的基本结构不会造成破坏。改性的共轭体系聚合物改性的共轭体系聚合物PAmPVPAmPV功能化的单壁碳纳米管功能化的单壁碳纳米管与与CBPQTCBPQT分子形成的

17、准轮烷的示意图分子形成的准轮烷的示意图带负电荷的多壁碳纳米管与带正电荷的聚苯胺分子带负电荷的多壁碳纳米管与带正电荷的聚苯胺分子静电吸吸附的简易示意图静电吸吸附的简易示意图共价键功能化共价键功能化共价键功能化主要是通过功共价键功能化主要是通过功能分子与碳纳米管直接或间能分子与碳纳米管直接或间接的方式形成化学键实现对接的方式形成化学键实现对碳纳米管的改性。与非共价碳纳米管的改性。与非共价键功能化的方法相比，这种键功能化的方法相比，这种方式可以得到更加稳定的功方式可以得到更加稳定的功能化产物，有利于其进一步能化产物，有利于其进一步的应用，但是这种功能化的的应用，但是这种功能化的方法对碳纳米管的结构会

18、造方法对碳纳米管的结构会造成一定的破坏，从而会影响成一定的破坏，从而会影响碳纳米管的固有属性，如导碳纳米管的固有属性，如导电性、力学性能等电性、力学性能等碳纳米管通过羧基发生酰胺化和酯化发生碳纳米管通过羧基发生酰胺化和酯化发生进行共价键功能化示意图进行共价键功能化示意图碳纳米管利用碳纳米管利用 3,4- 3,4-二羟基苯甲醛和二羟基苯甲醛和 N- N-甲基甘氨甲基甘氨酸发生酸发生 1,3- 1,3-偶极环加成的示意图偶极环加成的示意图碳纳米管进行自由基加成的示意图碳纳米管进行自由基加成的示意图碳纳米管功能化的应用碳纳米管功能化的应用复合材料复合材料生物医学生物医学储能材料储能材料催化应用催化应用碳纳米管具有大的表面积，独特的光学和电碳纳米管具有大的表面积，独特的光学和电学性能，使其成为一种先进而高效的运输药学性能，使其成为一种先进而高效的运输药物和生物分子的纳米载体。物和生物分子的纳米载体。碳纳米管具有非凡的拉伸强度和柔韧性、高碳纳米管具有非凡的拉伸强度和柔韧性、高的表面积和优异的导电和导热性能，常常被的表面积和优异的导电和导热性能，常常被用在锂离子电池和超级电容