精细化工工艺学第章

1、/521主要内容：主要内容：3.1 概述概述混在女子高校混在女子高校 http:/ 化学计量学化学计量学 3.3 精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应 （部分）（部分）3.4 相转移催化相转移催化3.5 均相配位催化均相配位催化3.6 光有机合成光有机合成3.7 电解有机合成电解有机合成第03次课 第3章 精细化工工艺学基础本次课本次课/5223.1 概述概述 精细化工工艺学主要包括以下内容：对一具体产品选择和确定技术上和经济上最合理的合成路合成路线和工艺路线线和工艺路线；对单元反应确定最佳工艺条件工艺条件、合成技术合成技术和完成反应的方法完成反应的方法，已得到高质量、高收率的产品

2、。混在女子高校 http:/ 3 精细有机合成的工艺学基础 3.1 概述 /523 合成路线是指选用什么原料，经由哪几步单元反应来制备目的产物。 工艺路线是指原料预处理和产物的后处理应采用哪些化工过程，什么设备和什么生产流程。 合成技术主要指非均相接触催化、相转移催化、均相络合催化、光有机合成、及酶催化等。3 精细有机合成的工艺学基础 3.1 概述 /524 完成反应的方法是指间歇操作和连续操作的选择，反应器的选择和设计。 这些问题既要从技术角度考虑，又要从经济角度考虑，还要从对环境的影响（污染物、副产物的处理与排放）上考虑。应使得最终产品高质量、高收率、成本最低。 3 精细有机合成的工艺学基

3、础 3.1 概述 /525 精细有机合成反应过程主要特点有：产品种类多、原料多、反应种类多（各种单元反应）、反应形式多（均相：气相、液相，非均相：气液、气固、液固等，光有机合成、电解有机合成、酶催化等）、催化剂多（Cat.有固相、液相、气相，还有光、热引发等）。 3 精细有机合成的工艺学基础 3.1 概述 /526 原料、产物、催化剂之间纵横交错。如同一种产品可以用不同的原料、不同的催化剂、或不同的反应形式得到。例如，苯酚的合成，工业上可以采用的路线有5条：如苯磺化碱熔法、氯苯催化水解法、异丙苯氧化法、甲苯氧化法等。 精细有机合成过程的复杂性，给工艺路线选择带来很大困难。 3 精细有机合成的工

4、艺学基础 3.1 概述 /527工艺（技术）路线选择的主要原则工艺（技术）路线选择的主要原则 （1）原料价廉可靠。在一般生产中，原料成本是产品成本的主要部分。要考虑：首先选择价格便宜、来源可靠的原料；还要考虑原料的质量和辅助原料的供应。混在女子高校 http:/ 精细有机合成的工艺学基础 3.1 概述 /528（2）技术先进可靠。考虑目前生产合理的现实意义与持续生产的长远意义。技术先进包括能使用廉价可靠的原料、先进的反应装置、高效的催化剂、设备少、流程短、能耗低、污染物少、以及管理方便、操作安全等。3 精细有机合成的工艺学基础 3.1 概述 /529（3）产品合格化和综合利用。符合产品标准(国

5、家、行业、企业)。（4）环境保护：切实可行。3 精细有机合成的工艺学基础 3.1 概述 /5210（5）特殊材料及设备：来源有保证或有代用品。（6）消耗指标：主要原材料消耗指标、热、能耗指标低。技术路线选择的合适与否，最终表现在消耗指标上。 3 精细有机合成的工艺学基础 3.1 概述 /52113.2 化学计量学（化学计量学（9个基本概念）个基本概念）3.2.1 反应物的摩尔比反应物的摩尔比 加入反应器中的反应物之间的物质的量（摩尔）比。根据反应需要而定，不一定与反应式中物质的量之比相同。 3 精细有机合成的工艺学基础 3.2 化学计量学 3.2.1 反应物的摩尔比 /52123.2.2 限制

6、反应物和过量反应物限制反应物和过量反应物 不按化学计量比投料时，其中以最小化学计量以最小化学计量数存在的反应物叫限制反应物限制反应物。而某种反应物的量超过限制反应物完全反应的理论量，则该物叫过量反过量反应物应物。 3 精细有机合成的工艺学基础 3.2 化学计量学 3.2.2限制反应物和过量反应物 /52133.2.3 过量百分数过量百分数 过量反应物超过限制反应物所需理论量部分，占所需理论量的百分数。若以ne表示过量反应物的物质的量，nt表示它与限制反应物完全反应所消耗的物质的量，则过量百分数为： %100ttennn3 精细有机合成的工艺学基础 3.2 化学计量学 3.2.3过量百分数 /5

7、2143.2.4 转化率转化率 转化率通常以X 表示。某反应物A反应掉的量(nA,R)占反应器输入量(nA,in)的百分数。 XA（nA,R / nA,in ）100 100 (nA,in nA,out )/ nA,in 式中， nA,out 从反应器输出的A量。注意：一个化学反应，用不同反应物作基准所得转化率不同。 3 精细有机合成的工艺学基础 3.2 化学计量学 3.2.4 转化率/52153.2.5 选择性选择性 选择性（以S表示）。某一反应物转变成目的产转变成目的产物理论消耗物理论消耗的物质的量占该反应物在反应中实际总实际总消耗消耗掉量的百分数。反应物A生成目的产物P，np生成目的产物

8、的物质的量，a为反应物A在目的产物中的化学计量系数（一个产物分子中，反应物A的分子数），则选择性： %100,outAinApnnanS3 精细有机合成的工艺学基础 3.2 化学计量学 3.2.5 选择性/52163.2.6 理论收率理论收率 理论收率以Y 表示，指目的产物的物质的量 np ，占输入反应物的物质的量（nA,in)的百分数, a反应物A在目的产物P中化学计量系数, 则理论收率以Y：%100,inApPnanY3 精细有机合成的工艺学基础 3.2 化学计量学 3.2.6 理论收率/52173.2.7 质量收率质量收率 质量收率 （以Y质表示），指目的产物的重量占某一输入反应物重量的

9、百分数。 Y质质=(所得目的产物的质量所得目的产物的质量 / 某输入反应物的质量某输入反应物的质量)100% 3 精细有机合成的工艺学基础 3.2 化学计量学 3.2.7 质量收率/52183.2.8 原料消耗定额原料消耗定额 生产一吨产品需要消耗的原料量。 （ 对主要反应物来说，实际上是重量收率的倒数） 3 精细有机合成的工艺学基础 3.2 化学计量学 3.2.8原料消耗定额/52193.2.9 单程转化率和总转化率单程转化率和总转化率 某些反应过程，反应物一次经过反应器后的转化率并不高，有时很低。因此有时需将主反应物从产物中分离后循环使用，有时甚至是多次循环使用。故有单程转化率和总转化率之

10、分。3 精细有机合成的工艺学基础 3.2 化学计量学 3.2.9 单程转化率和总转化率 /52203.3 精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应 3.3.1 概述3.3.2 溶剂的分类 3.3.3 离子化作用和离解作用 3.3.4 溶剂静电效应对反应速度的影响3.3.5 专一性溶剂化作用对SN反应速度的影响 3.3.6 有机反应中溶剂的使用和选择 3 精细有机合成的工艺学基础 3.3 精细有机合成中的溶剂效应主要内容：主要内容：/52213.3.1 概述概述 （1 1）溶剂对有机反应的影响溶剂对有机反应的影响 溶剂不仅有溶解作用溶解作用，更重要的是通过与反应物或产物发生各种相互作用来

11、影响反应影响反应过程。如：可提高反应选择性(提高主反应速度、抑制副反应)、影响反应历程、反应方向和立体化学等。 3 精细有机合成的工艺学基础 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.1 概述/5222（2 2）溶液和溶解作用溶液和溶解作用溶液：溶液：溶质溶解于溶剂而形成的均态混合物体系。 主要的经验规则是“相似相溶”。3 精细有机合成的工艺学基础 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.1 概述/5223影响溶解作用的主要因素：影响溶解作用的主要因素：n 分子间引力的相互作用。即相同分子间引力与不同分子间引力的相互关系。n 由分子的极性所引起的缔合程度。n 溶剂化作用。n 溶剂和溶质的分子

12、量。n溶剂活性基团的种类和数目。 3 精细有机合成的工艺学基础 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.1 概述/5224（3 3）溶剂和溶质之间的相互作用力溶剂和溶质之间的相互作用力大量溶剂和少量溶质分子之间的相互作用力可分分为三大类：为三大类：n库仑力：库仑力：即静电吸引力，它包括：离子离子力离子离子力和离子偶极力和离子偶极力。3 精细有机合成的工艺学基础 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.1 概述/5225n范德华范德华(Van der Waals)力：力：亦称“内聚力”。它包括偶极偶极力(定向力)、偶极诱导偶极力(诱导力)和瞬时偶极诱导偶极力(色散力)。3 精细有机合成的工艺

13、学基础 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.1 概述/5226n专一性力：专一性力：它包括氢键缔合作用、电子对给体/电子对受体相互作用(电荷转移力)、溶剂化作用、离子化作用、离解作用和憎溶剂相互作用等。 3 精细有机合成的工艺学基础 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.1 概述/5227 前两类力（库仑力和范德华力）是普遍存在的非非专一性力专一性力。第三类分子间力是只有在一定分子结构之间才能发生的、有一定方向的专一性力专一性力。 3 精细有机合成的工艺学基础 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.1 概述/52283.3.2 溶剂的分类溶剂的分类 根据目的不同有多种方案，各有一

14、定的用途 （1） 按化学结构分类: 分无机溶剂和有机溶剂。（2） 按偶极矩和介电常数分类 （3） 按Lewis酸碱理论分类 （4） 按Brnsted酸碱理论分类 （5） 按起氢键给体的作用分类 （6） 按专一性溶质、溶剂相互作用分类 3 精细有机合成的工艺学基础 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.2 溶剂的分类/5229（1 1）按化学结构分类按化学结构分类: 分为无机溶剂和有机溶剂。分为无机溶剂和有机溶剂。无机溶剂无机溶剂：种类少。主要有：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、熔融的氯化锌、三氯化铝和五氯化锑、四氯化钛、三氯化磷和三氯氧磷等。3 精细有机合成

15、的工艺学基础 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.2 溶剂的分类/5230有机溶剂有机溶剂：非常多。如脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸及其酯、胺、腈、酰胺、亚砜、砜、硝基化合物、杂环化合物、季铵盐等。 在反应条件下（主要T、P）能成为液态的物质或混合物都可以用作溶剂。3 精细有机合成的工艺学基础 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.2 溶剂的分类/5231（2 2）按偶极矩按偶极矩和介电常数和介电常数分类分类 偶极矩偶极矩和介电常数和介电常数是表示溶剂极性的两个重要参数，因此该分类法具有重要的实际意义。3 精细有机合成的工艺学基础 3.3 精细有机合成中的溶剂效

16、应 3.3.2 溶剂的分类/5232n 偶极矩偶极矩 偶极矩的计量单位：法定计量单位：库仑.米(C.m)。常用单位：Debye(德拜，D)。1D3.3356410-30C.m。 对有机溶剂， =05.5D 在电中性分子中由于电荷不对称而产生的偶极矩叫永久偶极矩。如氯苯、酰胺等。 Cl-+=1.54D=5.623 精细有机合成的工艺学基础 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.2 溶剂的分类/5233 分子中具有永久偶极矩永久偶极矩的叫“极性极性”溶剂溶剂，分子中没有永久偶极矩就叫“非极性”溶剂。 诱导偶极：诱导偶极：没有永久偶极矩的溶剂分子在外电场的作用下会分离出电荷而产生诱导偶极。 3

17、精细有机合成的工艺学基础 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.2 溶剂的分类/5234 没有永久偶极矩的溶剂分子是极少的1520，为极性溶剂； 1520，为非极性溶剂。（2.5D的为非极性溶剂） 有机溶剂的介电常数约在2(环己烷、正己烷)到190(N-乙基甲酰胺)之间。 3 精细有机合成的工艺学基础 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.2 溶剂的分类/5239n溶剂化作用溶剂化作用 溶剂化作用是溶剂极性的本质。溶剂化作用是溶剂极性的本质。溶剂的“极性”，尚未有确切定义。注重的是它的总的溶剂化能力。 溶剂化作用：每个被溶解的分子(或离子)被（一层或几层）溶剂分子所包围的现象。溶剂化作

18、用是一种十分复杂的现象（它包括溶剂与溶质之间所有非专一性和专一性相互作用的总和）。3 精细有机合成的工艺学基础 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.2 溶剂的分类/5240 很难用一个简单的物理量来表示溶剂化作用，习惯上常常用偶极矩或介电常数表示，但这两个物理量只能反映溶剂的一部分性质或某种作用。尽管如此，在实际应用中还是具有重要意义的。 3 精细有机合成的工艺学基础 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.2 溶剂的分类/5241 由于溶剂、溶质间多种相互作用的总和，很难用一个简单的物理量来表示，有时就用实验参数来表示溶剂的极性。如溶剂极性参数ET(30) 3 精细有机合成的工艺学基

19、础 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.2 溶剂的分类/5242NR2R1R1R3R3O 第30号染料R1=R2=H，R3=C6H5 溶剂极性参数溶剂极性参数也是一种表示溶剂极性的尝试。溶剂实验极性参数的种类很多，其中最常用的是ET(30)值。即第30号染料在不同溶剂中的最长波长溶剂化显色吸收谱带的跃迁能。只能作为参考。 n溶剂极性参数溶剂极性参数 3 精细有机合成的工艺学基础 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.2 溶剂的分类/5243（3 3）按按Lewis酸碱理论分类酸碱理论分类 按 照 这 种 理 论 ， 酸 是 电 子 对 受 体 ( E PA ，Electronic P

20、air Accept)；碱是电子对给体(EPD, Electronic Pair Devote)。 故分为电子对受体溶剂（ Lewis酸 ）和电子对给体溶剂（ Lewis碱 ） n 电子对受体溶剂和电子对给体溶剂电子对受体溶剂和电子对给体溶剂 3 精细有机合成的工艺学基础 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.2 溶剂的分类/5244 电子对受体溶剂电子对受体溶剂：具有一个缺电子部位或酸性部位，是亲电试剂，能择优地使电子对给体分子或负离子溶剂化。最重要的这类溶剂含有羟基、氨基、羧基和酰胺基等基团，如水、醇、酚和羧酸等。(负离子溶剂化溶剂)3 精细有机合成的工艺学基础 3.3 精细有机合成中

21、的溶剂效应 3.3.2 溶剂的分类/5245 电子对给体溶剂电子对给体溶剂：具有一个富电子部位或碱性部位，是亲核试剂，能择优地使电子对受体分子或正离子溶剂化。最重要的电子对给体是醇类、醚类和羰基化合物中的氧原子以及氨类和N-杂环化合物中的N原子，它们都具有孤对n-电子。如六甲基磷酰三胺，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、水和吡啶等。(正离子溶剂化溶剂)3 精细有机合成的工艺学基础 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.2 溶剂的分类/5246按按Lewis酸碱理论分类酸碱理论分类 注意：注意： 大多数溶剂都是两性的，如水，既有受体作用（利用形成氢键）又有给体作用（利用氧原子）。但许多

22、溶剂只突出一种性质，如N,N-二甲基甲酰胺，由于位阻因素，酰胺基N原子不易作为电子对受体，主要是利用其中的氧原子作为电子对给体使正离子溶剂化。电子对受体溶剂和电子对给体溶剂都是极性溶剂，由于它们具有配位能力，通常都是良好的“离子化溶剂”。 3 精细有机合成的工艺学基础 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.2 溶剂的分类/5247按按Lewis酸碱理论分类酸碱理论分类 注意：注意： 极性溶剂才能按此法分类，某些溶剂如烷烃和环烷烃就不能纳入此类分法(既不具有电子对受体也不具有电子对给体)。3 精细有机合成的工艺学基础 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.2 溶剂的分类/5248n硬软酸碱原则硬软酸碱原则(HSAB原