离子聚合与配位聚合生产工艺课件

1、第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺定义：定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionic polymerization)。离子型聚合反应阳离子聚合阴离子聚合配位离子型聚合1. 概述概述第一节第一节 离子聚合反应离子聚合反应b. 1956年发现活性阴离子聚合以后，使离子聚合真正发展。a. 20世纪初已有人进行了离子型聚合的研究。c. 几十年来，阴离子聚合的研究发展很快，而比较起来阳离子聚合的研究比较缓慢。(1)根据中心离子电荷的不同，可分为阳离子聚合或阴离子聚合。烯类单体及

2、一些杂环化合物可发生离子聚合。(2) 发展情况发展情况(3) 离子与对应离子在体系中存在着几种状态的动态平衡。离子与对应离子在体系中存在着几种状态的动态平衡。它们还可与有关的离子进行缔合而处于平衡状态。R XRX - +RXR / XR + X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子反应活性增加反应活性增加离解程度增加离解程度增加R XRX - +RXR / XR + X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子2. 阳离子聚合反应及其工业应用阳离子聚合反应及其工业应用 链引发 链增长链转移与终止：可以向单体或溶剂进行链转移(1) 阳离

3、子聚合过程阳离子聚合过程向单体链转移向单体链转移单体：单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。工业生产主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。引发剂或催化剂：引发剂或催化剂：共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。 类型类型化合物化合物特点特点含氢酸含氢酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反离子亲核能力较强，一般只能形成低反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物聚物Lewis酸酸BF3、AlCl3、SbCl5 较强较强FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强中强BiCl3、ZnCl2 较弱较弱需要加入

4、微量水、醇、酸等助催化剂才需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体能引发单体其他物质其他物质I2、Cu2+等阳离子型化合物等阳离子型化合物AlRCl2等金属有机化合物等金属有机化合物只能引发活性较大的单体只能引发活性较大的单体(2) 阳离子聚合单体与引发剂或催化剂阳离子聚合单体与引发剂或催化剂b. lewis酸酸：应用得最广。a. 质子酸质子酸：HCl、H2SO4、HI、H3PO4、HF、CH3COOH等。这些酸能通过自身离解，释放出质子(H+)引发反应。这种酸的特点是没有质子，须加入微量的物质如H2O、ROH、HX、ROR等，生成络合物，而释放出H+或碳正离子引发。BF3 + H2O H

5、+ (BF3 OH)-(3) 阳离子聚合反应阳离子聚合反应温度温度：降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增长反应，聚合度增大。溶剂溶剂：提高溶剂的溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加聚合速率和聚合度。常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2） 不能用醚、酮、胺等容易与阳离子反应的溶剂。(3)阳离子聚合工业应用阳离子聚合工业应用聚乙烯亚胺聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。聚异丁烯聚异丁烯：在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作

6、用下聚合，可改变反应条件得到不同分子量的产品。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶。聚甲醛聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3 等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。举例一：异丁烯聚合举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在氯甲烷为溶剂，在0 40聚合聚合, 得低得低分子量（分子量（5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；在在100下聚合，得高分子量产物（下聚合，得高分子量产物（5万万100万），主要用万），主要用作橡胶制品。作橡胶制品。聚例二：聚例二：丁基橡胶制备丁基橡胶制备 异丁烯和少量

7、异戊二烯（异丁烯和少量异戊二烯（16%）为单体）为单体, AlCl3为引发剂为引发剂,氯甲烷为稀释剂氯甲烷为稀释剂, 在在100下聚合下聚合, 瞬间完成，分子量达瞬间完成，分子量达20万万以上。以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，丁基橡胶冷却时不结晶，-50柔软，耐候，耐臭氧，气密柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。性好，主要用作内胎。可合成分子量较狭窄和可控制分子量的聚合物。在适当引发剂作用下阳离子增长链可以表现为“活性增长链，从而有控制的合成适当分子量及分子量分布的聚合物。(4) 阳离子聚合得到的特殊聚合物阳离子聚合得到的特殊聚合物具有功能性悬挂基团的聚合物，为梳形结构。3. 阴离子聚合

8、反应及其工业应用阴离子聚合反应及其工业应用(1) 阴离子聚合反应阴离子聚合反应单体种类：单烯烃类、共轭双烯烃类、丙烯酸酯类、环氧化物、环硫化物、内酯等。阴离子聚合通常在极性溶剂中如四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等进行。这种情况下，对应阳离子的影响可减少。20世纪初合成丁钠橡胶，但性能较差。e. Lewis碱及弱碱性化合物：NH3、NR3、ROR等。(2) 阴离子聚合引发剂阴离子聚合引发剂a. 碱金属及其烷基化合物：K、Na、Li、和C2H5Na、C4H9Li等。b. 碱土金属烷基化合物：R2Ca、R2Sr等。c. 碱金属氢氧化物：KOH、NaOH等。d. 碱金属烷氧基化合物：RONa、ROLi等。

9、(3) 反应历程反应历程链引发链引发链增长链增长此外，根据需要链终止可以避免。链终止链终止链增长反应：链增长反应：链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。离子对的存在形式对聚合速率、聚合度和结构均有影响。链终止反应：链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。(4) 阴离子聚合反应主要特点阴离子聚合反应主要特点溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模式。活性高聚物：活性高聚物：适当条件下，不发生链转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体耗尽仍保持

10、活性的聚合物阴离子。形成条件：形成条件：体系中无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。活性高聚物的应用：活性高聚物的应用：(1) 用于凝胶渗透色谱分级的分子量狭窄的标准试样。(2) 加入特殊试剂合成链端具有OH、COOH、SH等功能基团的聚合物。(3) 利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。第二节第二节 配位聚合反应及其工业应用配位聚合反应及其工业应用1. 概述概述定义：定义：配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插

11、入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。创始人：创始人：齐格勒（Ziegler）与纳塔（Natta）特点：特点：产物立构规整性好、相对分子量高、支链少、结晶度高。主要贡献：主要贡献：实现了难于进行自由基聚合的丙烯的工业化生产；实现了乙烯的低压聚合等。开辟了新的聚合领域。应用：应用：PP、HDPE、PSt等。CCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCCCCCCCCCCCCCCCCH HHH HHHHHHHHHHHHHHHHHHH反式-1,4-聚丁二烯顺式-1,4-聚丁二烯高聚物的立体异构现象：高聚物的立体异构现象：由于分子中原子或原子团在空间排布方式（简称构型）不同引起的

12、。实例：顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯；全同聚丙烯、间同聚丙烯、无规聚丙烯。顺丁橡胶顺丁橡胶RCCCCCCCHCHHHHCCCCCCHRHRHR HRHRHRHHHHHHHHHHRCCCCCCCHCHHHHCCCCCCRRHHHH RRHH RRHHHHHHHHHHRCCCCCCCRCHHHHCCCCCCRHHHRR HRHRHHHHHHHHHHHH全同立构体间同立构体无规立构体高聚物中有规立构高聚物所占的百分数称为立构规整度高聚物中有规立构高聚物所占的百分数称为立构规整度(等规度等规度)。c. 经过四元环插人过程。插入反应包括两个同时进行的过程。I. 增长链端阴离子对C=C的-碳的亲核进攻(反应

13、2)。II. 阳离子Mt+对烯烃键的亲电性进攻(反应1)。配位聚合的特点配位聚合的特点a. 单体首先与亲电性金属配位形成络合物。b. 反应具有阴离子性质。2. 齐格勒齐格勒-纳塔纳塔(Ziegler-Natta)催化剂催化剂(1)主催化剂主催化剂a. 周期表中第IV族到第VIII族的过渡元素钛、钒、铬等的卤化物(或烷氧化物)，常用的主催化剂有TiCl4、TiCl3、VCl3、ZrCl3等，其中以TiCl3最常用。b. TiCl3共有、四种结晶变化，不同的制备办法，其颜色、晶系及定向能力都不相同，晶形是极好的催化剂。过渡金属化合物对聚丙烯结晶度的影响过渡金属化合物对聚丙烯结晶度的影响(2)助催化

14、剂助催化剂：主要是IAIIIA族的金属烷基化合物或氢化物，最有效的是金属离子半径小、带正电的金属有机化合物如Be、Mg、Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3最常用。它们具有配位能力强，易生成稳定的双金属活性中心。不同金属化合物对聚丙烯立构规整度的影晌不同金属化合物对聚丙烯立构规整度的影晌主催化剂主催化剂助催化剂助催化剂主催化剂主催化剂助催化剂助催化剂TiCl4TiCl3TiBr3VCl4VCl3Ti(C5H5)2Cl2V(CH3COCHCOCH3)3Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3Al(C2H5)2 ClAl(C2H5)2 BrAl(C2H5)3 Cl2Al(i-C4H9)3Be(C

15、2H5)2Mg(C2H5)5LiC4H9Ti(OH)2MoCl5NiOCrCl3ZrCl4WCl6MnCl2Zn(C2H5)2AlN(C6H5)23MgC6H5BrLiAl(C2H5)4NaC5H11Cd(C2H5)2Ga(C2H5)3常用的常用的Zieger-Natta催化剂组分催化剂组分高活性高活性Ziegler-Natta催化剂催化剂第一代催化剂1g钛生产PP 1-5kg，等规指数88-91%第二代催化剂第三代催化剂1g钛生产PP 20kg，等规指数95%1g钛生产PP 600-2000kg，等规指数98%3. 配位聚合反应配位聚合反应按双金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程：按双金

16、属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程：TiAlClCH2CH3CH2CHCH3|TiAlClCH2CH3CH2CHCH3|TiAlClCH2CH3CH2CHCH3|双金属活性中心丙烯双键被Ti空轨道吸附丙烯单体插入TiAlClCH2CH3CH2CHCH3|EtTiAlClCH2CHCH3EtTiAlClCH2CHCH3过渡六元环配位结构再生重排新活性中心第三节第三节 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺1.离子聚合生产工艺特点离子聚合生产工艺特点(1) 对溶剂要求对溶剂要求重要品种：低、中压聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、氯化聚醚、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶等。

17、a. 从离子对的稳定和引发剂考虑，使用弱极性溶剂和低温条件。b. H2O和杂质对引发剂和影响大，所以溶剂纯度要求高。(2)溶剂的选择溶剂的选择a. 溶剂的极性大小、溶剂化能力。b. 对聚合增长链活性中心不发生链终止或链转移等反应。c. 不影响引发剂活性，杂质少。d. 考虑不同溶剂对聚合反应速度、聚合物结构发生的影响。e. 具有适当的熔点和沸点，在聚合温度下保持流动状态。f. 对单体、引发剂(催化剂)和聚合物的溶解能力。g. 成本、毒性、污染等因素。(3)反应温度反应温度：影响聚合速度、产率、聚合度、结构规整度以及副反应等。b. 阴离子聚合阴离子聚合：活性中心较稳定，可在室温或更高温度下进行。阳

18、离子聚合制备高分子量产品时应在低温下反应。a. 阳离子聚合阳离子聚合一般活化能为负值反应速度随反应温度的降低而升高平均聚合链长随温度的升高而降低(4)产品分子量及分布产品分子量及分布c. 高纯度时，则产品分子量增长程度相同，分子量分布窄。阴离子聚合可生产分散指数接近1.0的单分散产品。b. 如有较多杂质，产物分子量低。 a. 链终止方式：仅可能发生单分子链终止，或活性中心转移链终止。2. 配位聚合生产工艺特点配位聚合生产工艺特点(1)催化剂催化剂Ziegler-Natta催化剂（主要）氧化铬-载体 (phillips)催化剂过渡金属有机化合物-载体催化剂a. 种类b. Ziegler-Natt

19、a催化剂有多种活性中心，例如Ti2+活性中心可催化乙烯聚合但不使丙烯聚合；丙烯定向聚合的催化剂也存在两种活性中心，一种是催化产生等规体，而另一种是产生无规体。d. 助催化剂：AlR3应用较多，对聚合反应速度增加有一个最佳的浓度范围。c. 主催化剂中Ti含量：超过一定范围后，高活性催化剂表现为随催化剂单位质量的Ti含量的增加，单位质量Ti的催化活性降低。(2)空间位阻效应空间位阻效应链增长速度常数：乙烯丙烯l-丁烯4-甲基-1-戊烯苯乙烯对于相同催化剂体系，不同单体类型不影响活性中心的数目，但空间位阻影响链增长速度常数。(3) 反应温度：反应温度：聚乙烯80-150oC，聚丙烯65-80oC。a

20、. 对聚合物的反应速度有影响。b. 对等规度有影响。c. 高温将导致催化剂失活。(5)产品分子量分布产品分子量分布配位聚合所得聚合物分子量分布宽，分布指数通常大于10。共聚反应所得共聚物的非均一性也很大。(4)氢对链增长速度的影响：氢对链增长速度的影响：在一些催化剂体系，氢压力增加则聚合速度加快，最后达一极限值。原因是在高浓度单体和分子氢条件下，可创造新的活性中心从而提高反应速度。2. 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺(1)原料准备原料准备a.单体单体：纯度要求99%(甚至99.95%)，原料单体必须进行精制。例如：Ziegler-Natta催化剂生产高密度聚乙烯，要求水1

21、010-6、O21010-6，CO510-6。b.溶剂溶剂离子聚合用弱和非极性溶剂如仲胺、芳烃、卤化烃等。配位聚合溶剂则主要是脂肪烃。溶剂必须进行精制以脱除水分和有害杂质。(2)催化剂制备催化剂制备a. 催化剂在配制过程中应严格控制。种类、用量和配制条件包括加料次序、温度以及放置温度与时间等对活性都有影响。b. 活化处理：某些载体固相催化体系CrO3-Al2O3-SiO2(Phillips催化剂)，需经活化处理（条件：400-800，干燥空气中进行）。c. 陈化处理：使二元以上催化剂的各组分相互反应，转变为具有活性的催化剂。(3)聚合工艺过程聚合工艺过程a. 操作方式操作方式：分为间歇操作和连

22、续操作。b. 聚合方法与工艺流程聚合方法与工艺流程如何使聚合物具有一定的分子量范围，合适的分子量分布来满足使用性能。如何提高聚合速度和设备生产能力，降低成本。水的存在会破坏离子与配位聚合催化剂，因此一般采用本体和溶液聚合方法。而本体聚合由于聚合热难导出，控制低温有困难，所以溶液法用得较多。聚合物能溶于溶剂中形成均一溶液的称“溶液法”；聚合物不溶于溶剂而在溶剂中形成淤浆的的称“淤浆法”。c. 溶液法工艺流程溶液法工艺流程由于橡胶的反应产物是高粘度溶液，所以其后处理不同于合成树脂的生产。溶液法用于中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶等。催化剂效率低时，需要脱灰工序。聚合体系

23、的粘度随反应的进行不断上升，因而必须限制聚合物浓度，这是溶液法生产能力低的主要原因。溶液法生产合成橡胶溶液法生产合成橡胶d. 淤浆法工艺流程淤浆法工艺流程聚合物不溶于溶剂而在溶剂中形成浆状，浆状物是逐渐生成淤集的，所以称之为淤浆法。主要应用于高密度聚乙烯和聚丙烯丁基橡胶等的生产。第一代催化剂第二代催化剂第三代催化剂增加用水萃取甲醇和催化剂残留物的脱灰工序。聚丙烯生产回收工序中增加了无规聚丙烯分离工序。仍须脱灰和脱无规物工序。可省去脱灰和脱无规物工序。淤浆法可提高聚合物浓度和生产能力，但聚合物以沉淀状析出，易沉积在聚合釜底及管道中，致使产生阻塞。淤浆法工艺流程图淤浆法工艺流程图e. 本体法工艺流程本体法工艺流程IV.气相本体聚合法适用于聚乙烯或聚丙