二氧化钛光催化的机理及应用

1、u chemistry主要内容的光催化原理影响光催化效率的因素光催化剂的局限性及掺杂改性光催化剂的应用总结兜傕化 基半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带Jvalent band, VB)和一个空的高能导带(conduction band, CB) 构成，价带和导带之间的区域称为禁带，区域的大小称为禁带宽度。半导体的禁带宽度一般为023.0 eV,是一个 不连续区域。半导体的光催化特性就是由它的特殊能带结构所决定的。当用能量等于或大于半导体带隙能的光波辐射半导体光催化剂时，处于价带上的电子©)就会被激发 到导带上并在电场作用下迁移到粒子表面，于是在价带上形成了空穴(h+)，从

2、而产生了具有高活性的空穴/电子对。 空穴可以夺取半导体表面被吸附物质或溶剂中的电子，使 原本不吸光的物质被激活并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。九务的先傩化原理TiO2光催化反应机理TiO2属于一种n型半导体材料,TiO2的禁带宽度为32 eV,当它受到波长小于或等于387. 5nm的光线照射时，价带中的电子就会被激发到导带上，形成带负电的高活性电子e同时在价带上产生带正电的空穴h +（h +的氧化电位 以标准氢电位计为30 V,比起氯气的136 V和臭 氧的2. 07V，其氧化性要强得多），形成电子一空穴对的氧化一还原体系。在电场的作用下，电子与空 穴发生分离,迁移到粒子表面的不

3、同位置 分布在表面的空穴h+可以将吸附在TiO2的OH 和H20分子氧化成軽基自由基（OH '其标准电极电 位为2. 8OV） o -OH的氧化能力是水体中Fig. 1-1.Schematic diagram of photoelectric transfer effect on TiOz图1-1 TiQ光电效应示意图Fig. 1-1.Schematic diagram of photoelectric transfer effect on TiOz如果把分散在溶液中的每一颗TQ2粒子近似看 成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应 产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁 移到TQ2

4、表面不同的位置。TiC)2表面的光生电 子e易裁水中溶解氧等氧化性易质所捕获，而 空穴吐则可氧化吸附于THS表面的有机物或先 把吸附在TiO?表面的OH-和出0分子氧化成-OH 自由基，QH自由基的氧化能力是水体中存在 的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有 机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、 CO?和出。等无害物质。TiO? + hv f h+e（ h+是带正电的空穴） h+ +e-热能 h+ + OH- OHh+ + H2O OH + H+e- +O2 O2_O2 + H+ e-HO2*OH + H + dye fCO2 + H2O所以光催化降解有机物是 一种自由基反应。VBCB影

5、响二氣化钛芜侑化氣化的®素颗粒粒径光源与光强反应温度和溶液pH值反应液中电子受体对催化 性的影响晶体结构对催化活性的影响二氧化钛 颗粒粒径 对光催化 的影响二氧化钛的粒径是影响光催化活 性的主要因素。在反应初的浓度 和活性中心的密度一定时，颗粒 的粒径越小，表面积和体积的比 值越大，颗粒吸附的和OH越多, 催化活性和效率就越强。当粒子 的大小在1-lOOnm级时，就会出 现量字效应，成为量字化粒子， 使得h+e对具有更强的氧化还原 能力，催化活性将随尺寸量子化 程度的提高而增加。另外，尺寸 的量子化可以使半导体获得更大 的电荷迁該速家,復h+与e-复合 的几率大大减小，因而提高催化

6、活性。BACKBACK杂的，压灯范也多。与下 大此高外nm究当解率照。 欄较因，紫30研相降速光系 。灯，4的有现解的关 TO 一性光灯d>源现实降度性 于在活黑汞25光发光下强线压在为验阳强等有 低般作实太光中根 ，一光，过低，方表影有灵灯长阳展通在系平 析陷均较汞波太进以，关的 分缺里比压，用的可道性强 谱格围择中等应定物报线光压晶范选，灯。一机料成与电和长源灯菌内得有资强率厶冃强子的O多一 可增电生H2得 系照，产而慢 公辐加外釦 述着增另02基 上随量，H2由 >，数加成自 认关穴增生比光质波光汞杀围取的有光速Yi们有空也应率光源与光 强对催化 活性的影 响BACK反应温度

7、 和溶液pH 值对催化 活性的影 响温度对光催化氧化反应影响不是特别 大，在光催化降解废水研究中我们可 以不考虑温度的影响。光催化氧化反 应和体系的pH值有一定的关系，一般 而言系的pH值的增大，反应速 率提高。但这血与被降播的右机物的 结构有关，崔斌等人“列在TQ薄膜 光催化降解4-（2, 2?偶氮）间苯二酚 的研究中发现，pH值从25到68，其 降解率依次增大，在HP值为68到达最 大，pH值为68以后pH值增大其光降 解率略有下降。同时pH值增大，反应 效率增大的程度与光强也有关，有关 报道指出1201，光强较大时，随pH值 增加，反应速率增大不是很明显:而光 强较小时，反应速率随pH值

8、的增加而 夫大划加。BACK反应液中 电子受体 对催化活 性的影响如果反应液中存在一些电子 受体能够及时与电子作用， 通常能够抑制电子空穴的复 合，女PEImorsi(2000)发现溶 液中含10-3M的Ag+时，其光 催化效率提高，原因在于 Ag +作为电子受体与电子反 应生成金属银，从而减少了 空穴电子对复合的几率置曲鹳煜歙餓舗議枫 构，香的麹蠶歛融鶴紆蠶騁囂負年 人八面体与周围10个八面体湘逢供芒更公井誓J公聶体结构 对催化活 性的影响I人共顶角);而锐钛矿型的八面体呈明显的昭方晶纹右 苴吻务性低于前者，每个八面体与周围8个八面体相 ；雀彷桟1T鋅共協)。这种晶型结构确定二它 们的键距:

9、锐钛矿型的TiTi键距(3.79, 3.04), Ti-Ot (1.934： 1.980)；金红石型的 TiTi 键距(3号396) Ti；O-3癡距(1.949, 1.980)。比Ti-TiM距，锐钛矿犁比金纟丄 石型大，而TiO键距，锐钛矿型也鱼纟£毛型小。“菩弩 輔鹑麴翳翳鶴迅器駕露影養 于金红石型TiC)2(4250gcm3 ,锐钛矿犁T©的禁囂弗 度Eg为 3.3ev,大扌金红石 32TiO2 (Eg 3.IVe)o << 矿騷的TiC)2段负的导带对。描吸昭能力鞘駄丄!養既 盒臭光割子和空穴容昜分离，这些因素使斎鼠钛 矿型TiOz光催化活性高于金红石

10、壘TiOz光催化活性BACKa=4.593A c 畝 959AEg=3. leVP 二4,250g cmAGX899.5kJ mo广一 Ti o-o沪3.784A c=9 515AEg-3. 3eV p 二3.894g cmAGur=-884.5.5kj * r1图卜2 TiQ晶型结构示意图tBACKFig. 1-2. Structure Schematic diagram of anatase and rutile晶体结构 对催化活 性的影响根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所 有的物理系统都存在不同程度不规则分布， 实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总 有一种或几种结构上缺陷。当有微量

11、杂质元 素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。 这些缺陷存在对催化活性起着重要作用。Salvador等研究了金红石型TiO? (001)单晶上 水的光解过程，发现氧空位形成的Ti3+-Vo TN+缺陷是反应中将战。氧化为H2Q过程的 活性中心，其原因是Ti3+-Ti3 +键间距(2.59)比 无缺陷的金红石型中Ti4+-Ti4+键间距(4.59)小 得多，因而使吸附的活性軽基反应招性層加， 反应速率常数比无缺陷的金红石型上的大5 倍。但是有的缺陷也可能成为电子空穴的 复合中心而低反应活性。光催化 剂的局 限性光催化反应的量子效率低（理 论上不会超过20%）是其难以 实用化的最为关键因素之一c

12、光催化剂存在的载流子复合 率高，导致光量子效率低。 并且光催化剂反复使用时， 催化活性有所降低，这是阻 碍光催化剂在废水处理 中应用的主要原因。载流子复合半导体在平衡态时总有一定 数目的载流子电子和空 穴在不停的运动中导带中 的电子有一定的几率和价带 的空穴相结合。载流子的复 合过程可以是导带中的电子 直接落入价带，与价带中的 空穴复合，称为直接复合， 也可以是导带中的电子首先 被一个复合中心俘获，然后 再落入价带与空穴相结合。TiC）2光催 化剂的掺 杂改性 TiO2光催化反应机理TiO2属于一种n 型半导体材料,TiO2的禁带宽度为32 eV,当它受到波长小于或等于3875nm 的光线照射

13、时/介带中的电子就会被激 愛到导审上，形歳帝贾总的高活性电子 e ，同时在价带上产生带正电的空穴h+（h+的氧化 电位以标准氢电位计为3.0 V,比起氯 气的1.36 V和臭氧的2. 07V ,其氧化 性要强得多），形鬲电子一空穴对的氧 化一还原体系。在电场的作用下，电子 与空穴发生分离,迁移到粒子表面的不 向位置。分布在表面的空穴h+可以将吸附在 TiO2的OH和H20分子氧化成軽基 自由基（OH,其标准电极电位为2. 8OV） o -OH的氧化能力是水体中TiO?光催 化剂的掺 杂改性实际半导体中，由于半导体材料中不 可避免地存在来质和各类缺陷，使电 子和空穴束缚古其周围，成为捕获电 子和

14、空穴的陷阱，产生局域化的电子 态，在禁蒂申引入相应电子态的能级。 N型半事体的缺陷能级Ed靠近导带，P 型半导彳本的巴靠近价带。光催化TiO2 的应用 1、空气净化当前解决空气污染主要有物 理吸附法（活性炭）、臭氧净 化法、静电除尘法、负氧离 子净化法等，但是这些方法 自身都有着难以克服的弊端, 所以一直难以大范围地推广 使用。与其相比，利用纳米 光催化TiO2净化空气则有如 下优点：降解有机物的最终 产物是CO2和H2O,没有其 它毒副产物出现，不会造成 二次污染；纳米微粒的量子 匚一h -'、%* 一、 b_ 上、 、,光催化TiO2 的应用2、水处理纳米技术的发展和应用很可能彻底

15、解决效率低、 成本高、存在二次污染这一难题。研究表明， 纳米TiO2能处理多种有毒化合物，可以将水中 的烂类、卤代烂、酸、表面活性剂、含氮有机 物、有机磷杀虫剂、燃料油等很快地完全氧化 为CO2、H2O等无害物质。无机物在TiO2表面 也具有光化学活性。例如，废水中的Cr6 +具有 较强的致癌作用，在酸性条件下，TiO2对Cr6 + 具有明显的光催化还原作用。在pH值为2.5的 体系中，光照lh后，Cr6 +被还掠为Cr3+。还 原效率高达85% o迄今为止，已经发现有3000 多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射 下通过纳米TiO2或ZnO而迅速降解，特别是当 水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降 解时，这种技术有着明