单分散的α-Fe2O3颗粒在稀释的FeCl3溶液中的形成机制

1、单分散的a -fe2o3颗粒在稀释的fecl3溶液中的形成机制摘要：涉及到解释单分散的赤铁矿a -fe2o3颗粒在稀释的fecl3 溶液中的成长机制仍然有一些歧义。也就是，有两种完全不同的提议 在这个论题上，即预成型的原始a -fe2o3颗粒自身的聚合和通过分解 预成型的p-feooh颗粒离子的再沉淀。为了解决这个问题，通过在 晶种作用上tem、电子衍射、xrd、ft-ir和icp光谱测定连同计量分 析，形成过程在细节上被推断出来。结果是，被得出的结论是赤铁矿 的核随着p -fcooh的形成是最初被形成的，通过溶质的沉淀赤铁矿 的核的成长最初出现在溶液相中和从3 -feooii的分解间接地被提

2、供。 通过赤铁矿颗粒的成长溶质的浓度被降低，随着主要来源于在3 -feooh的分解和a _fe203的成长的平衡状态中的p -feooh的溶质被 提供，赤铁矿的核继续成长。对于在磷酸盐离子存在下椭圆体颗粒的 成长和不存在磷酸盐粒子下球形颗粒的成长，这种基木形成机制是常 见的。关键字：单分散的颗粒；赤铁矿；四方纤铁矿；椭圆体颗粒；纺 锤体颗粒；形成机制；溶解再结晶；聚合。介绍众所周知，单分散的球形赤铁矿a -fc2o3颗粒在稀释的fecl3溶 液中被形成（1）。如果少量的磷酸盐离子存在于这样的一个系统中， 单分散的纺锤体的椭圆体颗粒是可以被获得的（2）。在上述情况中， 针状p -feooh的颗粒

3、总是作为a _fe203颗粒的前体被观察到的，他们最后消失在反应的结束时候。然而，对于在这些系统中赤铁矿的成长机制，完全不同的解释被提出。一种来源于p-feooll颗粒所谓的溶 解再结晶机制，另外一种是(x-fe2o3的预成型的原始颗粒自身的聚合 机制。例如，关于球形赤铁矿的成长，溶解再结晶机制被matijevic' and scheiner (1)，bailey et al. (3)和 sema et al. (4-6)提出，然而从球形赤 铁矿的多孔结构kandori et al. (7)认为是聚合机制。对于椭圆体颗粒， 从对椭圆体颗粒的成长过程的电子显微镜，ir光谱和xrd分析se

4、rna et al. (4-6)认为是聚合机制，在这里他们假定原始颗粒大约为30nm。 另外，我们己经证实基于晶种作用的明显的证据，不管存在或者缺少 形状控制器比如磷酸盐离子和硫酸盐离子，通过两步相转换从高浓缩 的fe (oh)3胶体到p -feooh和从p -feooh到a-fe2o3制备的单分散的 准立方的，椭圆体的，花生形状颗粒是通过溶解再结晶机制全部基本 地成长。因此，这种情况出现得相当复杂。然而，如果我们更加仔细地检杳这些讨论的基础，那么我们将能 够发现解决这个问题的线索。首先，通常地，只有当生核和成长阶段 被严格地分开，单分散的颗粒是可以被形成的。此外，我们不得不假 定一个不合理的

5、假设：为了获得均匀的产品，同时地在核它们自己中 间和在正在成长的颗粒中间生成的核唯一地聚合到正在成长的颗粒 而没有凝结物。在这种背景中，在运用斯基人口平衡方程假想的预成 型的原始二氧化硅颗粒选择性聚合作用的前提下，对于通过原硅酸四 乙酯的水解产生的均匀二氧化硅颗粒的成长，bogush和zukoski(ll) 提出一种聚合成长模式。在这个研究中，如果粒度依赖的相互作用势 和原始颗粒大小是合适的假定，他们表明二氧化硅颗粒的狭窄的粒度 分布可以用聚合模式解释。然而这种聚合过程基本地是一种可能的过 程，因此至少在核中间和在正在成长的颗粒中间单独的凝聚物的一些 可能性都被涉及。结果是，在粒度分布中的一些

6、拖尾峰，特别地拖尾峰朝着更小的粒度范围达到核的粒度水平，在聚合机制中是通常不可 避免的，就如在参考文献11中的结果中经常观察到的。因此，应用 聚合模式到粒度分布非常狭窄且没有拖尾峰的单分散颗粒系统似乎 很困难。并且一定有一些特殊的理由如果在氢氧化亚铁的胶体网状物 的调节下，均匀颗粒像均匀磁铁矿的成长偏离原理一样是被特殊地形 成的（12，13）。但是在稀释的fecb溶液系统中找出这样一个特殊的理 由是很难的。第二，虽然最终产品的结构信息对于颗粒的成长机制是 及其重要的，但是多孔结构不能被用作聚合机制的证据，原因是不管 他们的多孔结构，由浓缩的fe（w胶体制备的不同形状的赤铁矿己经 完全被证明是通

7、过溶解再结晶过程成长的（8-10）。在这种情况下， 除通过强烈地吸收氯化物及硫酸盐离子发达的二维核的屏蔽聚变之 外，像平常单个晶体的成长，根据单体溶质的外延沉积，由许多明确 的晶体方向的更小的负晶体组成的多晶的颗粒的成长是可以被解释 的。第三，除了在浓缩胶体系统中多余的电解液的高浓度之外，上述 浓缩的胶体系统的酸性的溶液相的组份和稀释的fecd容液基本 相似，这些组份不会改变从聚合到溶解再结晶的基本的机制。最后， 即使椭阏体赤铁矿的成长过程被假设为聚合机制，那么在100°c下， 在含存磷酸盐离子的稀释的fecb溶液中老化4天之后，在样品中被观察和判断为a-fe2o3的原始颗粒的细长的

8、小颗粒一定是通过溶解再结晶过程形成的，因为一个不同的晶体系统的预成型的p -feooh颗粒 一定己经被转化为细长的ot-fe203原始颗粒。换一句话说，即使对于 均匀颗粒的成长，聚合机制的提议是基于一个推测，这个推测是通过 单分子的溶质的直接沉淀原始颗粒他们自己是可以被形成的。在通过 溶解再结晶过程赤铁矿的成长期间，只要原始颗粒可以被连续地产 生，那么赤铁矿的成长一定，至少，在一定程度上归结于单分子的溶 质的直接沉淀，原因是原始颗粒的形成是有限制是没有理由的。结果 是，在所有的提议中溶解再结晶过程是很常见的，因此问题是在特别 的稀释的fear溶液中聚合过程是否实际上出现作为主导的成长过程。随着

9、这个要点在一般的单分散的颗粒的形成的系统的理解中基 本上是至关重要的，而不是对在稀释的fear溶液中椭圆体的赤铁矿颗 粒的形成过程做详细的分析。在这个同时，球形的赤铁矿的成长机制 也将被勾勒出来。实验材料:标准的fecl3*6h2o, kh2p04, hc104,在使用之前通过0.2薄膜过滤的fecl溶液。溶胶的制备：为了有助于那些前述研宄的结果的比较，在ozaki etai （2）对于椭圆体赤铁矿颗粒的制备之后，我们已经选择了与serna（4-6）使用过的完全相同的条件，也就是，椭圆体颗粒通过在 100qc下，老化含有 4. 50x10_4mol/dm3kh2po4 的 2.00x10-2m

10、ol/dm3fecl3 （标准条件）而制备的。对于球形赤铁矿颗粒 的制备，实验是在其他标准条件下，在没有kh2po4的情况下被执行的。对于晶种作用在椭圆体赤铁矿颗粒上的研宄，不同大量的平均直 径在3. 2nm的超细a-fe2o3晶种被添加到标准体系中在100°c老化之 前或者逐步地在老化之前和期间。晶种的制备：对于晶种作用的研宄得超细a-fe2o3晶种从通过混 合6. oomol/dm3naoh溶液和相等数景的2. 00mol/dm3fecl3而获得的平 均直径为0. lum的多晶的赤铁矿颗粒，然后在凝胶溶胶法过程的基 础上在100°c下老化24小时（14）。在重复的洗涤和

11、冷冻干燥后，用 0.5ml的蒸馏水淋湿的4g的多晶颗粒在一个用玛瑙球的玛瑙罐中被 用一个fritsche p-5行星式球磨机研磨20分钟。这些研磨的粉末被 超声悬浮在0. 01mol/dm3hc104溶液中和在loooorpm下离心分离 30min。深红色的透明的上清悬浮液被用一个离心器在30000rpm下再 次离心30min。最后的上层液体含有平均直径为3. 2nm的超细a-fe2o3 晶种被用作晶种的原始悬浮液。物相表征：物相表征是用日立ii-600a透射式电子显微镜，用cuk a射线的日理rad-b x射线衍射仪，伯乐fts-45a ft-ir分光光度计 来分析的。对于与椭圆体赤铁矿颗粒

12、共存却右明显差别的更小颗粒的 表征，在混合沉淀的电子超显微的视野中，精选区域的电子衍射和平 常电子显微镜同时被表现出来。为了通过x射线衍射仪表征与椭圆体的a-fe2o3颗粒共存的更小 细长的颗粒，混合悬浮液在比平常loooorpm更温和的条件下离心 30min,剩下在悬浮液液体中的更小的颗粒被再次获得。通过第一次 的分离，赤铁矿的大部分除去。在上清悬浮液的一次额外离心分离后， 在相同的条件下除去的a-fe2o3的痕量，留在上清液体中的更小颗粒 通过在18000rpm下离心60min,用双重蒸榴水和甲醇重复洗潘，最 后冷冻干燥被完全定形下来。通过第一次离心分离定形下来的赤铁矿 颗粒通过在一个温和

13、的条件20rpm下两次重复地离心分离30min被 纯化。最后赤铁矿颗粒与被用双重蒸馏水和甲醇重复洗涤和冷冻干燥 的更小的颗粒完全地分离。物相的定量分析：当所有的物相在没有损失下被重新获得，离心 的自转速率被固定在18000rpm，通过对于每个循环离心分离30min, 每50ml的样品被用双重蒸馏水洗涤两次，然后通过离心60min被再 一次洗漆，最后用甲醇洗浇60min。在每个混合的样品中对于0 -feooh和a-fe2o3的摩尔分数的分 析，在一个150g的kbr压片中，在含有重量比为25%的粉末的ft-ir 样品中，每个组分的摩尔比率在这些峰值和纯a-fe2o3的那些峰值下 用纯3 -feooii的摩尔吸收率从全部的吸收峰845, 580, 538和430cm'1 被计算出。纯13-feooh的摩尔吸收率在上述四个峰值从用在标准条 件下溶胶老化8h的干燥的沉淀样品的校准线的斜率被获得。虽然3 -feooh粉末包含有a-fe2o3的核，但是它们对ir光谱的贡献是可以 忽略的。在这些峰值下纯a-fe2o3的摩尔吸收率是可以被获得的同样 地用通过上述的离心提纯过程在样品老化7天后的纯的椭圆体赤铁 矿颗粒。最后，p-feooh和a-fe2o3的摩尔浓度被在混合沉淀物中它 们的摩尔分数和来源于用精工电子sps 1200aicp排放分析仪测量在 溶液相含铁量的物相的总含