研一物理有机化学

1、物理有机化学考点总结第一章一、诺贝尔奖：1、2002年 诺贝尔化学奖授予美国科学家约翰·芬恩、日本科学家田中耕一和瑞士科学家库尔特·维特里希，以表彰他们在生物大分子研究领域的贡献。约翰·芬恩与田中耕一“发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法”和“发明了对生物大分子的质谱分析法 ”库尔特·维特里希“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”，2、2003年诺贝尔化学奖授予美国科学家彼得·阿格雷和罗德里克·麦金农，分别表彰他们发现细胞膜水通道，以及对离子通道结构和机理研究作出的开创性贡献。 2004年诺贝尔化学奖授予以

2、色列科学家阿龙·切哈诺沃、阿夫拉姆·赫什科和美国科学家欧文·罗斯，以表彰他们发现了泛素调节的蛋白质降解。其实他们的成果就是发现了一种蛋白质“死亡”的重要机理。 2005年 三位获奖者分别是法国石油研究所的伊夫·肖万、美国加州理工学院的罗伯特·格拉布和麻省理工学院的理查德·施罗克。他们获奖的原因是在有机化学的烯烃复分解反应研究方面作出了贡献。 二、物理有机发展历史1）萌芽时期19世纪初期为化学结构理论方面做出重要贡献的科学家有：Kekule(德国，1829-1896)； Cooper(英国， 1813-1892)； 布列特洛夫（俄国，1

3、826-1886）； 以及法国的Le Bel 荷兰 Vant Hoff 等1902年 Lewis 提出了价电子和分子结构的概念1916年 Kossel and Lewis 又提出了电价键和共价键的本性1923年 Lewis 发表了“Valence and structure of atom and molecule”的文章，一般认为这是物理有机化学萌芽时期的标志1927年 Heitler and London 利用薛定谔方程处理氢分子，为共价键理论的发展奠定了量子力学的基础，标志着共价键理论的诞生。2） 自成学科的时代Hammett通过大量的实验，于1937年提出了第一个结构与反应活性间的定量

4、关系式- Hammett equation 并于1940年发表了世界上第一部“物理有机化学”的专著，并把Hammett equation 包括进去。 KX : 间、对位取代苯基酸的酸性离解平衡常数（或速度常数） KH : 未取代苯基酸的酸性离解平衡常数（或速度常数） : 反应常数 : 取代基常数3） 蓬勃发展的时代标志1：发达国家于上世纪50年代就把物理有机化学列为研究生必修课；标志2：三种相关期刊的连续出版;第二章 电子效应和空间效应1.概念：诱导效应：由于成键原子的电负性不同，而使整个分子的电子云沿着原子链向某一方向移动的效应。共轭效应：在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的p电子

5、（或p电子）的分布发生改变的一种电子效应。超共轭效应：当C-H 键与 键（或 p 轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键电子的离域现象叫做超共轭效应。同共轭效应：跨越一个或多个饱和碳原子而发生电子离域的现象，称为同共轭效应场效应：直接通过空间和溶剂分子传递的电子效应，称为场效应。空间效应：分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理相互作用。（空间帮助、空间位阻）2.利用电子效应对酚酸性、芳香胺的碱性等的解释例1. 对硝基苯酚与间硝基苯酚酸性比较例2. 双环环胺酮 说明：如果不考虑共轭效应，可能会以为这个化合物具有胺和酮的特性，实

6、际上，这个化合物既不具有胺基所具有的碱性，其羰基也不能进行一般羰基所能进行的亲核加成反应，而且其性质与酰胺类似。例3.磺化琥珀酸二辛酯钠盐（快T） 本品为高效快速渗透剂，用于处理棉、麻、粘胶及其混纺制品，处理后的织物不经煮练直接进行漂白或染色，可改善因死棉造成的染疵，印染后的织物手感更柔软、丰满3.同共轭效应中的非经典碳正离子第三章 分子结构与化学活性间的定量关系1. Hammett方程式提出：Hammett方程式：的物理意义：反应常数，用以度量反应依赖于取代基（斥、吸电子）极性效应的敏感程度，即究竟是斥电子基对反应有利，还是吸电子基对反应有利以及有利的程度。的物理意义：取代基常数，取代基相对

7、于H原子的电子效应的定量量度，表示取代基推、吸电子能力的大小。3.同系线性规律提出：我国著名化学家蒋明谦教授主要内容：同系因子（同系递变因子）： (1/a)2/n 其中，即含有结构递变因素n, 又含有能级变化因素a。在广义同系物XAnY的系列中， 相应各分子轨道的能量E, 各相应能级的差量E , 以及与它们直接相关或依存于它们的各种物理化学性能P, 都是这个同系因子的良好的线性函数。对于有关电子活动的性能的同系递变现象, 可以下列的几种关联方程式表示：第四章 有机反应机理的研究方法0.研究反应机理的基本方法:研究有机反应机理的方法可分为非动力学方法和动力学方法。（一）非动力学方法1. 产物的研

8、究，包括副产物2. 中间体的确立1）分离2）中间体的检测3）中间体的捕获4）独立合成3. 同位素标记 4. 立体化学 5. 催化剂6. 交叉实验（二）动力学方法1.动力学同位素效应当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，对其化学反应性没有影响，但会引起反应速率的改变，这些变化通称为同位素效应。一级动力学同位素效应：当一个反应进行时，在决定反应速率的步骤中，涉及同位素取代原子的键发生断裂，所引起的同位素效应称为一级动力学同位素效应。其kH/kD值通常为2或更高。一级动力学同位素效应的kH/kD一般在2-7之间，比值随温度的升高而减小。零点振动能的降低是产生初级动力学同位素效应的主要原因二级动力

9、学同位素效应：在决定反应速度的步骤中并不涉及同位素键的直接生成或断裂，但仍能引起反应速度或反应速度常数的改变，这种现象称为二级动力学同位素效应（次级动力学同位素效应）。这种效应比一级动力学同位素效应要小， 其kH/kD通常在0.7-1.5之间。主要表现为在-H或-H被同位素取代的时候，可测出的一般只有氢同位素。根本原因：零点真动能的改变2.几种反应机理碳正离子重排 嚬哪醇重排第五章 微扰分子轨道法及其应用1.概念交替烃：任何平面共轭烃，若其分子中的碳可分为有星标和无星标的两组，且不会有两个同宇称原子（即属于同一组的）直接键连，则这样的共轭体系称为交替的。奇交替烃：交替烃分子中，如果标星号的原子

10、多于未标星号的原子，则这种交替烃称为奇交替烃。偶交替烃：若交替烃分子含有偶数原子中，则标星号的原子与未标星号的原子数目相等，这样的交替烃称为偶交替烃。键级（键序）：描述分子中相邻原子间的成键强度的物理量，对共轭分子体系来说，键键级越大，表明成键两原子间的键越强，键长越短。2.奇交替烃中阴阳离子及自由基中同宇称原子对键序的贡献自由基：偶AH或奇AH自由基中，同宇称原子间的键序为0；阴离子：奇AH阴离子中，同宇称原子间（i, j）的键序为 a0ia0j阳离子：奇AH阳离子中, 同宇称原子间（i, j）的键序为 -a0ia0j3.奇交替烃中非键分子轨道通性A: 每个无星标*原子轨道对NBMO的贡献为

11、0，即： 即：a1 = a3 = a5 = 0B: 无星标*位置附近的每个位置的NBMO系数的总和为0，即：对于苄基则： a2 + a4 = 0 (在a3附近)；a4 + a6 = 0;a2 + a6 + a7 = 0C: 符合归一化条件，即：4.偶交替烃同宇称间的原子相互作用键序为05.定域能法、比较芳香亲电取代活性这种方法之所以称为定域能法是由于反应物转化成络合物的键是定域的。定域能既可用HMO法算得，亦可用半经验法算得，但是这两种方法是很费时间的，相反，PMO法却简便而精确。例如：比较中亲电取代反应中各*原子活泼性大小。例2：定域能法比较蒽a、b、g位在亲电取代反应中的活性大小 第六章

12、构象分析1.概念构象：由于围绕单键旋转所可能构成的分子内基团排布的某种形象，叫做构象。构象分析：研究构象对分子的物理性质和化学行为的影响的学科。2.烯烃、羰基化合物稳定构象判断(记住哪个构象是稳定的即可)(1) 单烯烃，围绕烯的sp2-sp3键的重叠式构象占优势是一个普遍现象，如1-丙烯：重叠式 等分异构体稳定性原因：重叠式中甲基中的轨道部分与双键的排斥作用要比平分式弱 A和B为重叠式，C和D为交叉式。稳定构象是重叠式A和B，其中构象A（氢重叠式）比B（甲基重叠式）更稳定，微波波谱表明，大约稳定0.15kcal/mol.(2)共轭二烯烃，两种稳定构象，其中s -反式为优势构象s -反式s -顺

13、式1,3-丁二烯主要的构象形式为平面构象，有时也观察到非平面的形式。但平面形式预期占优势，因为它们被最大的p电子非定域所稳定。MO法：表明s-反式比s-顺式稳定2.5kcal/mol量热法：表明s-反式比s-顺式稳定2.3kcal/mol(3)醛酮，羰基化合物的优势构象也是重叠式而不是交叉式，对醛、酮来说与羰基重叠的是烷基而不是氢，这种情况在酮中比在醛中更明显。除非取代基具有异常的空间要求。重叠式 平分式根据一些实验数据，a-一取代醛的优势构象可以归纳为： A BYMe>EtMeOPhO >Me2CH >Ph >Cl >Br >Me3C左-右 构象A的稳定性

14、和含量下降构象B的稳定性和含量上升在醛中，当烃基的体积增大，烃基与C=O双键重叠的构象稳定性降低，而H与C=O双键重叠的构象稳定性则变得较稳定。当Y=OH或NH2等能与羰基氧原子以氢键相缔合的基团时，则更倾向于以构象A的形式存在。酮的构象分析情况与醛类似：重叠式稳定，且R,C=O重叠比H,C=O重叠稳定得多，这一点比烯、醛更为明显。例如：3-戊酮(4),不饱和羰基化合物 与1,3-二烯类似当存在不利的范德华相互作用时：3.六元环、环内环外反应活性差异及规律六元环例1：顺-2-甲基-5-叔丁基-1,3-二氧六环 例2：Y=O 2-烷基e-键取向的优势更明显；Y=S 2-烷基e-键取向的优势略微降

15、低例3：5-羟基-1,3-二氧六环的优势构象环外反应：环己烷羧酸型羧基的酯化、羧酯基的水解反应以及环己醇型羟基的酰化、酰氧基的水解反应等都属于环外反应。在这一类反应中，对反应速率起决定作用的是空间效应，所以a-键取向官能团的反应速率明显低于e-键取向官能团。例1：例2：环内反应：环己烷环系上羟基的氧化反应，环上的亲核取代、消除反应，环酮羰基的亲核加成、还原反应以及环烯双键的亲电加成反应等都属于环内反应。在这一类反应中，a-键取向官能团比e-键取向官能团容易发生反应。原因之一是a-键取向官能团容易满足许多反应在机理上的立体化学要求；原因之二是a-键取向官能团发生反应，有利于解除该基团与3a-和5

16、a-基团或原子之间的相互作用，从而导致所谓“空间加速”现象的产生。第七章 硬软酸碱原理及其应用1.概念硬酸：硬酸的接受体原子体积小，具有高度的正电荷，并且没有容易被扭变或除去的价电子。软酸：软酸的接受体原子体积大，具有低或零正电荷，或含有几个容易被扭变或除去的价电子。硬碱：能够较紧密地保持价电子的碱。软碱：价电子很易扭变-极化-除去的碱。软硬的概念：软硬表示酸碱对外层电子控制的程度硬、软酸碱特征：硬酸：体积小，外层电子稳定，正电荷集中、电负性高，不易被极化，LUMO能量高软酸：相反性质硬碱：体积小，外层电子稳定，负电荷集中、电负性高，不易被极化，HOMO能量低软碱：相反性质2.软硬酸碱理论提出

17、：.Pearson表述：硬亲硬，软亲软，硬软交界就不管亲意味：反应速度快；生成物稳定。3.酸的硬(软)度一些碳正离子的硬度大小顺序如下：C6H5+ > (CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+ 4.共生效应即一般配合在简单酸上的碱将会影响到酸的硬软度, 从而影响该酸进一步配合其他碱的能力。一般软配体较易极化, 当它配合在酸上时, 电子对偏向酸, 从而使酸的软度增加, 因而更倾向于配合软碱。硬配体使酸的硬度增加, 因而更倾向于配合硬碱配体；使中心原子软化或硬化的现象称为共生效应。例如, BH3为软酸, 而BF3硬酸？因为：H-为软碱, 而

18、F-为硬碱, 所以， BH3为软酸, 而BF3硬酸。两者都能与醚或硫醚组成络合物, 但络合物的稳定性不同。5.软硬酸碱判断（利用定义判断） 第八章 有机光化学1.概念光化学：研究光（从紫外到红外）化学效应的化学分支。内部转化（系内转换）（IC, internal conversion）：由一种状态转化为具有同样多重性的另一个状态，而不损失能量。如S2S1。系间窜换（系间窜越）(ISC, intersystem crossing)：由一种状态转换为具有不同多重性的另一种状态，而不损失能量。如S1T1。光敏作用：处于激发态的分子D将其激发能传递给另一个基态分子A，D自身转化为基态分子，A转化为激发

19、态分子的过程。猝灭作用：一个激发态分子C发生了去活化作用，即在能量的传递过程C从光得到的激活能量未来得及发生光化学反应，就被另一种分子B夺去，B不进行光化学反应，而是通过其它途径将能量散失在周围环境中。化合物B称为猝灭剂。例1: 二苯酮在异丙醇溶液中的光化学还原（四苯基乙二醇）光吸收：系间窜跃：氢的夺取：氢的转移：偶联：例2 萘为何能淬灭二苯酮的光化学还原S0T1T1S1S1萘二苯酮E因为二苯酮的T1态能量为288.7 KJ/mol，萘的T1态能量为255.2 KJ/mol，二苯酮的T1态可与萘作用，使萘变为T1态，然后萘将能量散失与溶剂或器壁而失活，终止光化学反应 。例3 二苯甲酮的双分子还

20、原历程（金属还原）：二-p甲烷重排反应： 1, 4 -二烯是两个p 键中间夹着一个SP3 杂化的碳原子。此类分子内关环生成环丙烷衍生物的反应就称之为二- p 甲烷重排反应：规律：（a） 在两个不同的p体系中，共轭程度比较低的p体系优先转移到共轭程度较高的p体系上去；（b） 迁移的p体系保持其立体化学不变；2.光化学反应 羰基羰基化合物的光化学反应1）均裂偶联（分子内偶联）2）夺氢还原偶联当酮的羰基上的一个取代基是丙基或更大的烷基时，光激发态的羰基从羰基的-位夺取氢形成1，4-双自由基，然后分子从，处发生断裂，生成小分子的酮和烯，双自由基也可环化成环醇。 3）关环和断裂脂环酮或适当的烷基酮，常发

21、生分子内夺取g氢使羰基碳与g碳成键关环, 生成环丁烷衍生物的反应; 或发生断裂，产生烯烃和甲基酮。4）分子内重排第九章 反应活性中间体1.三个反应活性中间体的结构和定义卡宾：一类包含一个只有六个价电子的两价碳原子的化合物。卡宾为缺电子的，其中心碳原子具有两个非键轨道。在此两个非键轨道间分布着两个电子。这两个电子可位于同一轨道或每个轨道中各一个电子。苯炔：当用氨基钠或氨基钾等强碱处理芳香卤代物时，不仅生成正常的亲核取代产物，同时得到异构体。卤苯中的邻位如果没有氢时，因不能消除卤化氢生成苯炔，氨解反应不能发生。芳炔的高度活泼性毫无疑问是由于含有三键的六员环的张力所致，苯炔的叁键碳原子仍为SP2杂化

22、状态，叁键的形成基本上不影响苯炔中离域的体系，苯环的芳香性保持不变，新的“键”在环平面上与苯环的轨道垂直，由两个SP2杂化轨道在侧面重叠形成很弱的键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。2.不同态别间反应中间体烯烃插入反应、环丙化差别，立体专一性、非立体专一性，解释不同反应机理1）S和T态卡宾在反应机理上的差别：虽然单线态和三线态卡宾一般都形成同样的产品，但是反应历程的精巧技术（例如选择性和立体化学）可以用以区分两种自旋状态。三线态卡宾，由于含有未成对电子，因而反应分步进行；而单线态卡宾，所有的电子都成对，可以按协同历程进行反应。1：插入C-H协同历程分步历程2：立体化学3：反应的选择性2）插入反应卡宾插入反应（对单键的袭击）卡宾可插入C-H、C-C、C-Cl、C-Br、O-H、N-H、S-H等，但以插入C-H、C-C键较易。4. 苯炔的反应： (1) 亲核加成反应 醇类、烷氧基、烃基锂及其它亲核试剂，如羧酸盐、卤离子和氰化物都比较容易与芳炔反应。(2) 亲电加成反应亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成反应 (3) 环加成苯炔可以与双稀体进行2+4的Diels-Alder协同环加成反应，苯炔是很好的亲双烯体(4) 聚合反应在没有其它活性物质存在时，苯炔可