环监测质量保证

1、第一节第一节 质量保证的意义和内容质量保证的意义和内容 定义定义 对监测全过程进行技术上、管理上的全面监对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。督，以保证监测数据的准确可靠。 内容内容 监测全过程：监测计划的制定，采样网络，监测全过程：监测计划的制定，采样网络，采样频率、采样时段，样品的运输和保存，采样频率、采样时段，样品的运输和保存，分析的方法，实验室条件，人员培训，数据分析的方法，实验室条件，人员培训，数据处理和结果表达以及编写有关的文件指南和处理和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等。手册等。 意义意义 保证数据准确性和可比性，以便作出正确的保证数据准确性和

2、可比性，以便作出正确的结论。结论。 质量控制质量控制 是质量保证的一部分，主要是对实验室的质是质量保证的一部分，主要是对实验室的质量、管理进行监督，包括实验室内部质量控量、管理进行监督，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。制和外部质量控制。第二节第二节 实验室认可和计量认证实验室认可和计量认证/ /审查认可概述审查认可概述 一、中国实验室国家认可制度 二、计量认证/审查认可计量认证 审查认可 计量认证与审查认可的发展及改革调整 为了规范质检机构和依照其他法律法规设立的专业检验机构的工作行为，提高检验工作质量，原国家计量局借鉴国外对检验机构（检测实验室）管理的经验，在1985年颁布中华人民共和

3、国计量法时，规定了对检验机构的考核要求。1987年发布的计量法实施细则中将对检验机构的考核称为“计量认证”。 计量认证审查认可 为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、工作质量进行监控和界定，规范检验市场秩序，提出对检验机构进行审查认可的要求，国家技术监督局在1990年发布标准化法实施条例中以法规的形式明确了对设立检验机构的规划、审查条款(标准化法实施条例第29条)，并将规划、审查工作称为“审查认可(验收)”。 三、实验室认可与计量认证三、实验室认可与计量认证/ /审查认可（验收）审查认可（验收）的关系及其发展的关系及其发展 计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具计量认证是通过计量立法，对

4、凡是为社会出具公证数据的检验机构公证数据的检验机构( (实验室实验室) )进行强制考核的一种进行强制考核的一种手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对实验室的强制认可。实验室的强制认可。 审查认可审查认可( (验收验收) )是政府质量管理部门对依法设置是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权( (验收验收) )的强制性管理手段。这种授权的强制性管理手段。这种授权( (验收验收) )前的前的评审，当

5、然也完全可以建立在计量认证评审，当然也完全可以建立在计量认证/ /审查认审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可可( (验收验收) )评审内容统一是必然趋势。评审内容统一是必然趋势。四、我国环境监测机构计量认证的评审内容四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求与考核要求 组织和管理 质量体系、审核和评审 人员 设施和环境 仪器设备和标准样品 量值溯源和校准 检验方法 检验样品的处置 记录 证书和报告 检验的分包 外部支持服务和供应 抱怨纯水分级表纯水分

6、级表第三节第三节 监测实验室基础监测实验室基础级别电阻率(25)/(mcm)制水设备用途特16混合床离子交换柱。0.45m滤膜。亚沸蒸馏器配制标准水样11016混合床离子交换柱。石英蒸馏器配制分析超痕量g/l级物质用的试液2210双级复合床或混合床离子交换柱配制分析痕量(g/lmg/l)级物质用的试液30.52单级复合床离子交换柱配制分析mg/l级以上含量物质用的试液40.5金属或玻璃蒸馏器配制测定有机物如(cod、bod5)等用的试液一、实验用水一、实验用水 ( (一一) )蒸馏水蒸馏水 金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏器，亚沸蒸金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏器，亚沸蒸馏器。馏器。 亚沸蒸

7、馏器示意图亚沸蒸馏器示意图（二）去离子水（二）去离子水 无氯水无氨水无二氧化碳水 无铅（重金属）水无砷水无酚水不含有机物的蒸馏水 （三）特殊要求的纯水（三）特殊要求的纯水二、试剂与试液二、试剂与试液 根据实际需要 妥善保存 注意保存时间 按规定注明配制日期及配制人员 试剂的规格：一级、二级、三级 纯度：“9”表表9.2 化学试剂的规格化学试剂的规格级别名称代号 标志颜色某些国家通用等级和符号俄罗斯的等级和符号一级品 保证试剂、优级纯 gr绿色gr分析纯二级品 分析试剂、分析纯 ar红色ar化学纯x三级品化学纯cp蓝色cp纯三、实验室的环境条件三、实验室的环境条件 表表9.3 空气清洁度的分类空

8、气清洁度的分类清洁度分类工作面上最大污染颗粒数/(颗粒m-2)颗粒直径/m1001000.505.010000100000.5655.01000001000000.57005.0 没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。 实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。 图图9.2 9.2 简易超蒸发装置示意图简易超蒸发装置示意图四、实验室的管理及岗位责任制四、实验室的管理及岗位责任制 对监测分析人员的要求 ：持证上岗对监测质量保证人员的要求 实验室安全制度 药品使用管理制

9、度 仪器使用管理制度 样品管理制度 图图9.3 9.3 正态分布图正态分布图图图9.4 9.4 偏态分布图偏态分布图（三）正态分布（三）正态分布表表9.4 正态分布总体的样本落在下列区间内的概率正态分布总体的样本落在下列区间内的概率区间落在区间内的概率/%+1.00068.26+1.64590.00+1.96095.00+2.00095.44+2.57699.00+3.00099.73297二、数据的处理和结果表述 （一）数据修约规则 :（二）可疑数据的取舍 1.表表9.5 狄克逊检验统计量狄克逊检验统计量q计算公式计算公式n值范围可疑数据为最小值x1时可疑数据为最大值xn时378101113

10、142512n13xxxxq11xxxxqnnn32xxxxqnnn1113xxxxqn22xxxxqnnn112xxxxqd21xxxxqnnn1112xxxxqd表表9.6 狄克逊检验临界值（狄克逊检验临界值（qa）表）表( (三三) )监测结果的表述监测结果的表述 ( (四四) )均数置信区间和均数置信区间和“t t”值值 2.2.格鲁勃斯检验法格鲁勃斯检验法表表9.7 格鲁勃斯检验临界值（格鲁勃斯检验临界值（ta）表）表三、测量结果的统计检验三、测量结果的统计检验 （一）样本均数与总体总数差别的显著性检验（一）样本均数与总体总数差别的显著性检验 （二）两种测定方法的显著性检验（二）两种

11、测定方法的显著性检验 四、直线相关和回归四、直线相关和回归 （一）相关和直线回归方程（一）相关和直线回归方程（二）相关系数及其显著性检验（二）相关系数及其显著性检验 图图9.5 正相关的两种图形正相关的两种图形图图9.6 负相关的两种图形负相关的两种图形五、方差分析五、方差分析 （一）方差分析中的统计名词 （二）方差分析的基本思想 （三）方差分析的方法步骤 （四）应用方差分析的条件 六、模糊聚类分析六、模糊聚类分析 （一）模糊综合评价的基本知识 （二）模糊综合评价 （三）模糊聚类分析 （四）模糊矩阵的截矩阵 准确度准确度 准确度是用一个特定的分析程序所获得的分析结果（单次测定值和重复测定值的均

12、值）与假定的或公认的真值之间符合程度的度量。它是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标，并决定其分析结果的可靠性。准确度用绝对误差和相对误差表示。精密度精密度 精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小，较常用的是标准偏差。灵敏度灵敏度 分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量

13、灵敏度。灵敏度因实验条件而变。 空白试验空白试验 空白试验又叫空白测定,是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。空白试验应与试样测定同时进行，试样分析时仪器的响应值（如吸光度、峰高等）不仅是试样中待测物质的分析响应值，还包括所有其他因素，如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等的响应值，这些因素是经常变化的，为了了解它们对试样测定的综合影响，在每次测定时，均进行空白试验，空白试验所得的响应值称为空白试验值。 校准曲线校准曲线 校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间定量关系的曲线。校准曲线包括“工作曲线”（绘制校准曲线的标准溶液的分析

14、步骤与样品分析步骤完全相同）和标准曲线（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省略样品的前处理)。 检测限检测限 某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测出的待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在浓度高于空白值的待测物质。 测定限测定限 测定限分测定下限和测定上限。测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量；测定上限是指在测定定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量。 二、实验室内质量控制二、实验室内质量控制 实验室内部质量控制是实验室人员

15、对分析质量进行自我控制的过程。 控制方法： 比较实验、对照实验、加标、质控图 （一）质量控制图的绘制及使用上控制限（ucl）上警告限（uwl）上辅助线（ual）中心线（cl）下辅助线（lal）下警告限（lwl）下控制限（lcl）图图9.7 质量控制图的基本组成质量控制图的基本组成 例例 某一铜的控制水样，累计测定某一铜的控制水样，累计测定2020个平行个平行样，结果见教材表样，结果见教材表9-119-11，试作均数控制图。，试作均数控制图。1.均数控制图均数控制图图图9.8 均数控制图均数控制图 例例 用二乙基二硫代基甲酸银用二乙基二硫代基甲酸银ag-ddcag-ddc法测定砷法测定砷时，测得

16、空白试验值如教材表时，测得空白试验值如教材表9-129-12所示，作精密度所示，作精密度控制图。控制图。图图9.9 空白试验控制图空白试验控制图 例例 用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg/0.4mg/（100ml100ml），测得加标回收率如教材表），测得加标回收率如教材表9-139-13所示，作准确度控制图。所示，作准确度控制图。图图9.10 准确度控制图准确度控制图2.均数均数-极差控制图极差控制图图图9.11 均数均数-级差控制图级差控制图 例例 用镉试剂法用镉试剂法测镉。以浓度为测镉。以浓度为1mg/l1mg/l的控制样品每次作两的控制样品每

17、次作两个平行测定，其结果个平行测定，其结果如教材表如教材表9-159-15所示，所示，绘制均数绘制均数- -极差控制图。极差控制图。图图9.12 镉的均数镉的均数-级差控制图级差控制图表表9.8 某些项目平行样品测定的某些项目平行样品测定的临界限（临界限（rc）参考表）参考表项目浓度范围上限控制(ucl)临界限(r)bod5/(mgl-1)1 1020 2525 5050 150150 300300 10001000以上3.46.3410.921.336.339.657.93.561121364058cr/(gl-1)5 1010 2525 5050 150150 500500以上1.051.

18、863.6612.417.274.9124121725cu/(gl-1)5 1515 2525 5050 100100 200200以上3.044.414.737.629.1914.934589153.多样控制图多样控制图图图9.13 多样控制图多样控制图（二）其他质量控制方法（二）其他质量控制方法 三、实验室间质量控制三、实验室间质量控制 目的：检查各实验室是否存在系统误差，找出原因，提高监测水平。 实验室质量考核 实验室误差测验实验室质量考核实验室质量考核 考核内容有：分析标准样品或统一样品；测定加标样品；测定空白平行，核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等

19、。通过质量考核，最后由负责单位综合实验室的数据进行统计处理后作出评价并予以公布。各实验室可以从中发现存在问题并及时纠正。 实验室误差测验实验室误差测验xy+-+-+xy图图9.14 多样图多样图第六节第六节 标准分析方法和分析标准分析方法和分析方法标准化方法标准化一、标准分析方法一、标准分析方法 标准分析方法又称分析方法标准，是技术标准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足以下条件： （1）按照规定的程序编制。 （2）按照规定的格式编写。 （3）方法的成熟性得到公认。通过协作试验，确定了方法的误差范围。（4）由权威机构审批和发

20、布。二、分析方法标准化二、分析方法标准化 标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项具有高度政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作，开展这项工作必须建立严密的组织机构。由于这些机构所从事工作的特殊性，要求它们的职能和权限必须受到标准化条例的约束。 图图9.15 我国标准化工作的组织管理系统图我国标准化工作的组织管理系统图图图9.16 国外标准国外标准化组织机构化组织机构三、监测实验室间的协作试验三、监测实验室间的协作试验 进行协作试验预先要制订一个合理的试验方案。并应注意下列因素： 1.实验室的选择 2.分析方法 3.分析人员 4.实验设备 5.样品的类型和含量 6.分析时间和测定次数 7

21、.协作试验中质量控制 表表9.9 我国标准物质库中水环境分析一级标准物质我国标准物质库中水环境分析一级标准物质成分名称成分含量或浓度/(mgl-1)不确定度/%标准物质编号成分名称成分含量或浓度/(mgl-1)不确定度/%标准物质编号水中镉0.1002gbw08607水中汞0.01004gbw0860310.04gbw086081.000.05gbw08609水中铅1.002gbw0860710001gbw08617504gbw08608水中钴10001gbw08613水中铜1.001gbw08607水中氯根22.02gbw08606504gbw08608水中硝酸根4.502gbw08606水

22、中铬0.5002gbw08607水中硫酸根38.01gbw08606307gbw08608水中砷0.5001.5gbw08605水中锌5.001gbw0860710001gbw08611905gbw08608水中铁10002gbw08616水中镍0.5002gbw08607水中铜10001gbw08615605gbw08608水中银10001gbw08610表表9.10 我国气体标准物质我国气体标准物质名称编号标准浓度/(molmol-1)不确定度/%标准气体氮中甲烷氮中一氧化碳氮中二氧化碳氮中二氧化硫空中甲烷氮中一氧化氮氮中氧氮中二氧化碳空气中一氧化碳bw0101bw0106bw0111bw

23、0116bw0121bw0122bw0123bw0124bw01251010001010001010003003000110050200021%15501111.5110.10.51氮中丙烷研制中渗透管二氧化硫二氧化氮硫化氢bw0203氨bw0204氯bw0205氟化氢bw0206bw0201bw02020.11.00.11.00.252.00.11.0渗透率/(gmol-1)0.371.4(25)0.32.01%2%2%2%11222臭氧发生器bw02076080010-9(v/v)2扩散管苯正戊烷bw0801bw0802扩散率3001620/(gmin-1)2501820/(gmin-1)

24、1（四）环境监测的质量控制样品（四）环境监测的质量控制样品质量控制样品对每个实验室的质量控制能够起到质量保证的作用。质量控制样品可以检查校准曲线、技术方法、仪器、分析人员等方面的工作。质量控制样品的每个测量参数都应该有准确已知的浓度；样品可以是多参数的，能够进行多种项目的分析；样品具有一定的均匀性，稳定期应在一年以上；应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏。在设计质量控制样品时应考虑实际样品的浓度范围，如废水排放的高浓度和降水中的低浓度、方法的检出限、排放许可证或标准中规定的界限等。 二、标准物质的制备和定值二、标准物质的制备和定值 图图9.17 固体标准物质制备流程示意图固体标准物质制备流程示意图

25、（一）标准物质制备的一般过程（一）标准物质制备的一般过程（二）稳定性和均匀性的研究和检验（二）稳定性和均匀性的研究和检验 均匀是标准物质第一位和最根本的要求，是保证标准物质具有空间一致性的前提，对固体样品尤其如此。均匀性是一个相对的概念。首先，绝对的均匀是不可能实现的。若样品的不均匀度远远小于分析中的误差，就可以认为样品是均匀的。 稳定性是标准物质的另一重要性质，是使标准物质具有时间一致性的前提。与固体标准物质相比，液体和气体物质的均匀性容易实现，但保持稳定则困难得多。（三）标准物质的分析与定值（三）标准物质的分析与定值 在准确分析的基础上，标准物质的定值多采用数理统计的办法。目前，我国的环境

26、标准物质多按如下的步骤来处理数据： （1）对一组实验数据，按grubbs检验法弃去原始数据中的离群值后，求得该组数据的均值、标准偏差和相对标准偏差； （2）对某一元素由不同实验室和不同方法各自测量的均值视为一组等精密度测量值,采用grubbs检验法弃去离群值后，求得总平均值及标准偏差； （3）用总平均值表示该元素的定值结果，用标准偏差的2倍（2s）表示测量的单次不确定度，以2s除以总平均值表示相对不确定度。图图9.18 环境监测质量保证系统控制要点环境监测质量保证系统控制要点表表9.11 环境监测全过程质控要点环境监测全过程质控要点监测过程控制质控要点布点系统1.监测目标系统的控制2.监测点位

27、点数的优化控制控制空间代表性及可比性采样系统1.采样次数和采样频率优化2.采集工具方法的统一规范控制时间代表性及可比性运输保存系统1.样品的运输过程控制2.样品固定保存控制控制可靠性和代表性分析测试系统1.分析方法准确度、精密度、检测范围控制2.分析人员素质及实验室间质量的控制控制准确性、精密性、可靠性、可比性数据处理系统1.数据整理、处理及精度检验控制2.数据分布、分类管理制度的控制控制可靠性、可比性、完整性、科学性综合评价系统1.信息量的控制2.成果表达控制3.结论完整性、透彻性及对策控制控制真实性、完整性、科学性、适用性二、监测的档案文件管理 为了保证环境监测的质量以及技术的完整性和追溯

28、性，应对监测全过程的一切文件（包括任务来源、制订计划、布点、采样、分析数据处理等）按严格制度予以记录存档。同时对所累积的资料、数据进行整理，建立数据库。 第九节第九节 质量保证检查单和质量保证检查单和环境质量图环境质量图 一、质量保证检查单 检查单是根据监测中各个步骤列出的表格，工作人员在工作过程中及时填写，连同样品、分析数据一起交给负责汇集、整理的人员进行处理。 质量保证检查单上的条目是根据对数据质量的影响区分的，每一条目代表下述一种类型的影响： 关键因素：它总是影响着采样结果，并且是不可补救的。 主要因素：它很可能对采样结果有不利影响，但并不总是不可补救的。 次要因素：它通常对数据没有影响

29、，只是作为一种好的习惯做法。表表9.12 deq大容量采样器采样检查单大容量采样器采样检查单(滤纸鉴定、制备与分析部分滤纸鉴定、制备与分析部分) 调制处理环境的类型 干燥柜 空调室。1.平衡时间 小时；2.平衡时间的长短是否一致：是 否 ； 3.是否规定有允许的最短平衡时间：是 否 ，若是，规定时间为 小时；4.分析天平有无温度、湿度控制：温度：有 无 ；湿度：有 无 ；5.如果使用空调室，相对湿度 ，温度范围 到 ，温度 ；6.如果使用干燥柜，为进行可能的更换，多长时间检查一次干燥剂 ；关键因素：颗粒物的吸水性是不同的，美国环境保护局的研究结果表明，相对湿度为80时，其质量可增加15；相对湿

30、度高于55时，湿度与质量之间有指数关系。滤纸应在相对湿度低于50的环境内平衡。表表9.13 deq气体鼓泡采样检查单气体鼓泡采样检查单(样品制备部分样品制备部分) 注：acs为美国化学会1.制备吸收剂所用全部化学试剂是否均为acs试剂纯或更纯的试剂：是.否，所用蒸馏水是否符合制备吸收剂的要求：是否，若否，请予解释。主要因素：这些试剂影响所得吸收剂的质量。2.制备吸收剂是否采用了美国联邦记录上的参考手续：是否。若否，请予解释有何困难。主要因素：联邦记录规定了制备吸收剂时拟采用的手续，因此偏离这些手续时必须提出充分证据，说明年这种偏离是正当的。3.吸收剂年在使用前储存了多久月？主要因素：吸收剂一般可稳定6个月，因此储存时间不应超过6个月。4.吸收剂制备以后是否检查过ph值：是否。若是，其可用范围如何?质量控制点：当ph值小于3或大于5时，吸收剂是不可用的。它说明制备过程中存在着问题。5.说明吸收瓶是通过什么途径送到工作人员手中的？主要因素：吸收瓶运输过程中必须防止溢流、破碎或温度过高。二、环境质量图二、环境质量图 用不同的符号、线条或颜色来表示各种环境要素的质量或各种环境单元的综合质量的分布特征和变化规律的图称为环境质量图。环境质量图既是环境质量研究的成果，又是环境质量评价结果的表示方法。好的环境质量图不但可以节省大量的文字说明，而且具有直观、可以量度和对比等优点，