AZ91D 镁合金表面激光改性的组织和性能研究摘要

1、太原理工大学硕士研究生学位论文az91d镁合金表面激光改性的组织和性能研究摘 要为了达到提高镁合金表面的硬度和耐腐蚀性的目的，本文在az91d镁合金表面上，使用最大激光功率为5kw的co2横流激光器进行了激光熔凝和激光熔覆处理；在试验过程中，分别对激光熔凝处理、激光熔覆纳米al2o3/wc/co复合涂层和该复合涂层中添加al粉三种表面改性工艺进行了研究，并且比较了原始镁合金和表面改性层分别在微观组织、物相组成、显微硬度以及电化学腐蚀等方面的性能。首先，对az91d镁合金进行了激光熔凝处理，激光熔凝层呈月牙状，晶粒较基体明显减小而且只由-mg和-mg17al12两相组成，熔凝层没有裂纹、气孔等缺

2、陷，与基体形成良好的结合。在细晶强化和沉淀强化等的综合作用下，激光熔凝层的显微硬度以及耐腐蚀性都得到明显的提高。考虑到作为硬质陶瓷颗粒的al2o3拥有一系列优良的性质,例如高硬度、高稳定性和低密度,并且在激光熔覆层中的al2o3是强化相；wc颗粒具有高的硬度和耐腐蚀性，在激光作用下分解为w和c，w碳化物随机均匀析出，起到很好的弥散强化和固溶强化作用；co能够增强涂层的耐蚀性，本文在az91d镁合金表面激光熔覆了纳米al2o3/wc/co复合涂层，但只能添加少量的co，因为co会包裹在wc颗粒的表层,阻碍wc颗粒的分解。激光熔覆层形成了细小的树枝晶，靠近基体处为柱状晶，从熔覆层底部到表面，晶粒尺

3、寸逐渐减小，没有明显的裂纹和气孔等缺陷。熔覆层的物相主要由mg、mg17al12、al2o3、w2c、wc和co组成，生成了新物质w2c。与原始az91d镁合金相比，激光熔覆层的显微硬度以及耐腐蚀性都得到了很大程度的提高，这是由于晶粒细化，固溶强化以及弥散强化等的综合作用，显微硬度提高了约10倍多，自腐蚀电位比基体提高了约255mv，自腐蚀电流密度下降了约5150a/cm2。本文还对比了压铸镁合金az91d和铸造镁合金az91d两种基体材料在激光熔覆纳米al2o3/wc/co复合涂层后，熔覆层在显微组织、显微硬度以及耐腐蚀性方面的不同，并从激光功率和扫描速度两个影响因素考虑，得出了两种材料适宜

4、的激光工艺参数。最后，考虑到mg与al的良好冶金结合性能，在上述涂层中添加了al粉，即在az91d镁合金表面激光熔覆了纳米al2o3/wc/co-al复合涂层，得到了与基体结合良好的没有明显裂纹和气孔的熔覆层，物相由mg、mg17al12、al2o3、w2c、wc、co和al3mg2组成，生成了新物质w2c和镁铝金属间化合物al3mg2。激光熔覆层的显微硬度和耐腐蚀性较原始镁合金有了显著改善，这是由于晶粒细化，al和al3mg2的硬度和耐腐蚀性较高。关键词：az91d镁合金，激光表面改性，熔凝层，熔覆层，al2o3/wc/co复合涂层，al2o3/wc/co-al复合涂层research on

5、 the structure and performance of laser modified surface of az91d magnesium alloyabstractin order to achieve the purpose to enhance the surface hardness and anti-corrosion ability of magnesium alloy, this thesis uses co2 laser with a maximum laser power of 5kw to conduct the laser melting and claddi

6、ng process on the surface of magnesium alloy. in the process of experience, the author respectively analyzes three surface modified crafts, that are the laser melting process, laser cladding nano-al2o3/wc/co composite coating and the al powder added in the coating, and compares the original magnesiu

7、m alloy and the surface modified layer on the microstructure, phase composition, microhardness, electrochemical corrosion and other performances. first, the laser melting is conducted on az91d magnesium alloy. the melted layer likes a waned moon, and the grains of melted layer are smaller than those

8、 of the matrix, only consisted of -mg and mg17al12. there is no crack, pore and other deficiencies in the melted layer, which could combine with the matrix well. under the comprehensive function of fine-grained intensification and precipitation intensification, both the microhardness and anti-corros

9、ion ability of the melted layer are obviously improved.second, in consideration of that the al2o3, as a hard ceramic particle, has possessed a series of excellent features such as high hardness, high stability and low density, and al2o3 is the reinforcement in laser cladding layer; wc grain has the

10、characteristics of high hardness and good anti-corrosion ability, which is decomposed into w and c through laser action. the w carbides, precipitated uniformly random, play an excellent role in dispersion strengthening and solid solution strengthening; co can intensify the anti-corrosion ability, in

11、 this thesis, the nano-al2o3/wc/co compound layer is added on the surface of az91d magnesium alloy through laser, but only a little co could be added since it will surround the surface of wc grains and obstacle the decomposition of wc grains. the laser cladding layer forms tiny dendrite and columnar

12、 particles near the matrix .the grain size gradually becomes smaller and smaller from the bottom to the surface of the cladding layer without obvious cracks or pores or other deficiencies. the cladding layer is consisted of mg, mg17al12, al2o3, w2c, wc and co, generating the new material w2c. compar

13、ed with the original magnesium alloy az91d, both the microhardness and anti-corrosion ability of the laser cladding layer have been greatly improved, due to the fine-grained, solid solution and dispersion strengthening. the micro hardness has improved by more than ten times, the corrosion potential

14、increases about 255mv, and the current density decreased by about 5150a/cm2 than the matrix.this thesis also compares of two matrix materials die-casting magnesium alloy az91d with casting magnesium alloy az91d after the laser melting on the mictrostructure, mictrohardness and anti-corrosion ability

15、, also gets the suitable laser power and scanning speed of the two materials from two influential factors of laser power and scanning speed. finally, in consideration of the excellent metallurgy combined performance of magnesium and aluminum, aluminum powder is added into the above-mentioned layer,

16、that is to say laser cladding of nano-al2o3/wc/co-al compound layer is added on the surface of az91d magnesium alloy, thus form melted layer without crack or pore based on excellent combination with the matrix. the phase of the cladding layer is consisted of mg, mg17al12, al2o3, w2c, wc, co, and al3

17、mg2, generating the new material w2c and magnesium aluminum intermetallic compound al3mg2. compared to the original magnesium alloy, the microhardness and anti-corrosion ability of the laser melted layer have been dramatically improved, due to the intensification of grains and the enhancement of the

18、 hardness and anti-corrosion ability of al and al3mg2.key words: az91d magnesium alloy, laser surface modification, melted layer, cladding layer, al2o3/wc/co composite coating, al2o3/wc/co-al composite coating目录第一章 绪论11.1研究背景及意义11.2国内外研究镁合金表面改性的进展31.2.1机械表面处理31.2.2化学及电化学表面处理41.2.3载能束表面处理51.3激光束表面改性处

19、理71.3.1激光束表面改性处理的特点71.3.2激光与材料的相互作用原理91.3.3激光表面改性技术在镁合金上的应用111.4本论文的研究内容及技术路线13第二章 az91d镁合金表面激光熔凝的试验研究152.1引言152.2试验方法152.2.1预处理152.2.2 激光熔凝的方法162.3熔凝层的宏观形貌分析172.3.1激光功率对熔凝层宏观尺寸的影响192.3.2扫描速度对熔凝层宏观尺寸的影响202.4熔凝层的微观组织分析及熔池对流模型222.5 熔凝层的xrd分析232.6熔凝层的显微硬度分析242.7熔凝层的电化学腐蚀分析252.8本章结论28第三章 az91d镁合金表面激光熔覆纳

20、米al2o3/wc/co复合涂层293.1引言293.2 试验方法293.3 试验结果与讨论313.3.1激光熔覆层的宏观形貌和显微组织313.3.2激光熔覆层的微观组织和成分分析323.3.3 激光熔覆层的xrd分析333.3.4 激光熔覆层的显微硬度分析343.3.5 激光熔覆层的电化学腐蚀分析353.4 本章结论36第四章 压铸镁合金和铸造镁合金表面激光熔覆纳米al2o3/wc/co复合涂层的比较394.1 引言394.2 试验材料及方法394.3 试验结果与分析404.3.1激光功率和扫描速度对熔覆层组织的影响404.3.2 激光熔覆层的xrd分析434.3.3 激光熔覆层的界面组织4

21、44.3.4 激光熔覆层的显微硬度464.3.5 激光熔覆层的电化学腐蚀分析484.4 本章结论50第五章 az91d镁合金表面激光熔覆纳米al2o3/wc/co复合涂层中加al粉的试验515.1引言515.2试验方法515.3试验结果与分析525.3.1激光熔覆层的宏观形貌和显微组织525.3.2激光熔覆层的微观组织和成分分析535.3.3 激光熔覆层的xrd分析555.3.4激光熔覆层的显微硬度分析565.3.5激光熔覆层的电化学腐蚀分析575.4本章结论58第六章 结论61参考文献63致谢67攻读学位期间发表的学术论文69ix第一章 绪论1.1研究背景及意义镁是一种具有优异性能的资源，密

22、度低，温度293k 时的密度为 1.738g·cm-3，接近 923k 时密度约为 1.65g·cm-3，熔化后的密度约为 1.58g·cm-3；对环境无污染，而且可回收利用。镁的储量丰富，约占地壳质量的1.93%，并且镁合金具有更多的优点，镁合金的重量轻，是一种轻质金属结构材料，密度低，约为 1.751.85g/cm3，相当于铝的 2/3，钢的 1/4，这一特性对于减轻现代手提类产品的重量及减少车辆的能耗有着重要意义；镁合金被誉为“21世纪的绿色工程材料”1,2，这是由于其具有很多优异的性能：对环境无任何不良影响；散热性和导电性强；高的比刚度和比强度；优异的机械

23、加工和铸造性能；抗减振性能和电磁干扰。本世纪以来，世界各国越来越重视对环境和能源的保护，对镁矿产的开发和研究也呈现出崭新的局面，镁合金资源也迅速发展成为新型的工程材料而得到广泛的应用。我国的镁资源丰富，可谓是镁业大国，而且我国在发展镁合金工业方面具有良好的基础：一方面我国生产的原镁总量可称得上是首屈一指，另一方面我国的镁储存量，出口量以及工业生产总量在镁工业领域具有明显的优势。但是，我国的镁产品以镁原材料为主，出口的镁大部分也是廉价的原材料，因此目前亟待解决的重要问题就是如何提高镁产品的加工生产技术以及改善镁产品的质量，使我国的镁业能发展得越来越好。按照现在全球总体的情况来看，和其他材料相比，

24、镁合金的研究和应用严重滞后，究其原因是：一方面，镁是密排六方的晶体结构，加工成形比较困难，因此大部分的产品是铸造生产出来的；另一方面，在一般情况下，需要进一步提高镁合金的硬度和塑韧性3，改善其力学性能低的缺点；其次，因为镁的平衡电位只有-2.73v，极其不稳定，所以镁合金具有一个致命的缺点就是耐腐蚀性很差，与铝、钛生成的自愈钝化膜不同，镁表面生成的氧化膜疏松多孔，不能对基体起到有效的保护作用，在潮湿的空气、含硫气氛和海洋大气中，镁均会遭受严重的化学腐蚀，这些都严重阻碍了镁及镁合金作为工程结构材料的广泛应用。所以当今材料学发展的一个重要课题就是如何改善镁合金材料表面的综合性能，使其能暴露在外界环

25、境中而长期使用。虽然目前可以在镁合金基体材料中添加一些增强体4，比如硬度高和耐蚀性较强的颗粒或纤维，从而制备出具有优异性能的镁基复合材料，但是由于材料的各向异性，这种方法的局限性很大，加之其价格昂贵，制造工艺复杂、技术难度大，限制了它的广泛应用。此外，传统的复合技术对于制备镁合金复合材料尤其困难，这是由于镁合金容易燃烧、外加增强相与合金液的润湿性较差。更加重要的一点是，在实际应用中，磨损和腐蚀是制约镁合金实际应用的瓶颈问题，而且只需要镁合金零部件的表面或局部区域具有较高的硬度、耐磨性和耐蚀性，并不需要完全由镁基复合材料来制备，因此，为了达到这一目标，对镁合金进行表面改性处理是解决镁合金性能方面

26、存在不足的最佳途径。镁合金表面改性的优点在于并不改变镁合金基体的化学成分、物相组成与微观结构，使其自身的性能不受影响，而只是改变镁合金基体表面一薄层区域的显微组织，合金成分以及物相组成来提高表面的硬度、耐磨性以及耐腐蚀性，也就是说，只是与环境接触的很薄的表层具有和原始镁合金表层不同的优异性能，克服了自身的很多不足，但是从整体上看还是原始的镁合金，镁合金基体材料和表面改性层两者之间是一种本体和演变体的关系，从而达到了镁合金表面改性的目的。1960年，世界上第一台激光器诞生，激光成为了二十世纪自然科学的重大发明之一，在越来越多的工业领域都开始使用激光技术进行加工。尤其是把激光技术应用于材料表面改性

27、这一大胆的实践在近几十年被赋予了更高的科学价值，这是由于激光表面改性技术具有众多突出的特点：(1)被加工的任何材料，即使是各种各样的熔点很高，导热性很强的金属和非金属材料在吸收了照射在其表面的激光束能量后，都能够瞬间熔化或气化。(2) 就激光热处理的加热速度理论而言，加工效率高的激光束的功率密度可高达1012/s5，因此在材料表面上的作用时间极其短暂，加热和冷却速度都很快。(3)与普通的加热方法相比，激光表面改性技术更适合于处理特殊部位难以加工的小尺寸零件，由于在激光加热过程中没有机械应力的作用，因此零件的热变形区和整体变化都很小。(4)激光束传输的距离很远，具有加工柔性好，可控性能好，适用面

28、广等优点。利用灵活的导光系统可随意对特种放射性或易氧化材料实现激光的导向处理和进行选择性的局部处理(5)由于激光的光斑面积小，被处理的表面并不需要其他介质的帮助，仅靠金属本身的热容量就可以使工件自身冷却。(6)对材料表面进行激光改性处理时无需使用外加材料仍可以改变被处理材料表面的组织结构，激光表面处理的改性层和基体材料之间是致密的冶金结合，结合强度高，处理层表面是致密的冶金组织，具有较高的硬度和耐蚀性，大大改善了处理层表面的性能。(7)节省能源，对环境不产生任何污染。与其他表面处理方法相比，激光表面改性是一种环保型的加工技术，操作简单，可大范围工业化推广，不改变基体材料的成分，只是改善材料表面

29、的性能，因此激光处理已经是镁合金表面处理的发展方向之一。1.2国内外研究镁合金表面改性的进展可以把镁合金表面处理方法分为机械表面处理方法，化学及电化学表面处理方法以及载能束表面处理方法三大类，每一类方法又具有不同的处理工艺，下面一一进行了详细的介绍。1.2.1机械表面处理表面形变强化原理是通过机械手段（滚压，内挤压和喷丸等）在金属表面产生压缩变形，采用的工艺技术主要有振动冲击强化、喷丸强化、内孔挤压强化、滚压强化等，从而使表面形成深度可达0.51.5mm的形变硬化层，提高表面层的硬度和强度。由于镁的晶体结构是密排六方型，滑移系比较少，通过滑移和孪晶来实现塑性变形，因此喷丸强化和滚压强化主要用于

30、镁合金的表面形变强化。冯忠信6,7等人就是采用滚压强化的方法对zm1mg合金进行表面改性处理，研究得出了一个重要的结论是通过减少材料表面的残余应力可以使疲劳缺口的灵敏度得到大幅度的降低，缺口的疲劳极限提高了两倍多。altenberger和scholets8对喷丸硬化后的材料表面进行热处理，进一步研究了材料的疲劳行为所受到的影响。经过试验发现由间隙和沉淀引起的应力时效对镁合金az31表面的屈服强度和显微硬度的影响作用远远大于引起应力释放和位错密度降低的热处理所起的作用，这一结论与传统观点正好相反，即通过控制热处理工艺的时间和温度来提高材料的疲劳寿命。1.2.2化学及电化学表面处理(一)阳极氧化处

31、理阳极氧化是目前镁及镁合金常用的表面防护处理技术，具体操作工艺是把镁或镁合金作为阳极放在相应的电解液中，然后使一定的电流密度通过被处理的材料，这样在材料表面形成一层致密的氧化膜起到保护作用。采用该方法得到的膜层具有防护性、装饰性和提供优良涂装基底等多种功能，与一般的化学方法制备的膜层相比，该膜层的耐腐蚀性和耐磨损性以及硬度都高很多。缺点是复杂制件难以得到均匀的膜层，膜层多孔而且脆性较大。(二)化学转化处理金属的化学处理法是通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物膜层的方法。这种经过化学处理生成的膜层称之为化学转化膜。化学转化膜处理的机理是金属与特定的腐蚀液接触而在一定条件下发生化学反应

32、，由于浓度极化作用和阴极极化作用等，使金属表面生成一层化学物膜，其具有附着力良好，能保护金属不易受水和其他腐蚀介质影响的优点。对az91d镁合金进行化学转化处理的操作工艺简单，设备成本低，采用的腐蚀液主要有三种：磷酸盐，添加硝酸或氢氟酸的高锰酸钾和铬酸盐。把材料放在磷酸盐中较在后两种腐蚀液中处理后的腐蚀速率明显降低，但是溶液消耗得特别快。由于进行铬酸盐系化学转化处理时会产生污染环境的物质，因此逐渐被前两种腐蚀液取代。(三)微弧氧化处理微弧阳极氧化处理是近年来在铝合金微弧氧化和普通阳极氧化的基础上开发兴起的一种新型的金属表面处理技术，又称为微弧等离子体氧化或阳极火花沉积，简称微弧氧化，其原理是通

33、过脉冲电参数和电解液的匹配调整，在铝、镁、钛等轻合金的表面用等离子体化学和电化学原理产生微区弧光放电现象进而在金属表面原位生长出一层陶瓷层，以起到改善材料表面的耐磨、耐腐蚀、隔热耐热冲击及电绝缘性能的作用。对金属材料进行微弧阳极氧化处理既有优点又有缺点，优点是在材料表面形成一层厚度在2.53.0m9之间的氧化膜，该膜的结构致密，表面性能优异并且与基体结合得很牢固。但是该工艺一个致命的缺点就是氧化膜存在空隙，裂纹甚至空洞等很多缺陷。1.2.3载能束表面处理（一）等离子体注入与气相沉积近30年来，离子注入技术在国际上蓬勃发展，是一项具有独特而突出优点的高新技术，已经在半导体材料掺杂，金属、陶瓷、高

34、分子聚合物等的表面改性上获得了极为广泛的应用，取得了巨大的经济效益和社会效益。其基本原理是：把能量为100kev量级的离子束入射到材料中去，离子束在与材料中的原子或分子发生一系列物理的和化学的相互作用后，能量逐渐损失从而滞留在材料内部，从而入射粒子取代了材料中的一些微粒，改变其内部结构，最终达到了材料表面性能得以优化的目的。但此项技术具有成本高，工艺复杂的缺点。s.akavipat等人分别在az91c镁合金和mg中注入离子fe+10，经过腐蚀试验得出的重要结论是：注入离子的能量大小并不影响处理后材料的耐蚀性能，决定其耐蚀性高低的一个重要因素是注入离子的剂量，因此要想使镁合金表面的耐腐蚀性得到显

35、著的提高必须合理控制注入离子的剂量。i.nakatsugawa等人在az91d镁合金中注入离子n+211，研究发现：经过处理后的材料表面具有优异的性能，虽然离子被注入的深度很浅，只有0.2m，但是受到影响的区域深度却是被注入深度的500倍。虽然文献12得出了和前两个作者不同的结论：注入离子的种类影响合金耐蚀性，但是i.nakatsugawa等人却进一步给出了更完善的结果，决定耐蚀性能的主要因素是注入离子的剂量和受到影响的区域深度，这两者所起的作用远远大于注入离子的种类所起的作用13。这使我们全面而清楚的认识到离子注入技术对材料表面耐蚀性的重大影响。气相沉积技术主要有物理和化学两种处理方法，它利

36、用气相中发生的物理化学过程，在材料表面形成具有特种性能的金属或化合物涂层，从而改善材料的表面性能。目前物理气相沉积技术被广泛应用在镁合金上。frank hollstein等人在az91hp镁合金上用物理溅射沉积法制备出了各种膜层14。试验结果发现：在这些膜层中存在有三种结构，分别是纳米晶态，非晶态和晶态；crn膜层与基体的粘结强度，耐蚀性以及显微硬度都较好。研究还发现膜层的厚度和粘结强度的大小是影响薄膜剥离情况的重要因素。a.yamamoto等人研究了用蒸发沉积的方法在3n-mg表面上形成的镁膜层15，试验结果发现：镁膜层中的颗粒较基体内部的颗粒明显细小，在结合区形成了垂直于界面生长的放射状柱

37、状颗粒，处理后试样的耐腐蚀性得到了明显的提高。（二）热喷涂技术热喷涂是指一系列过程，在这些过程中，细微而分散的金属或非金属的涂层材料以一种熔化或半熔化状态沉积到一种经过制备的基体表面，形成某种喷涂沉积层。它是利用某种热源（如电弧、等离子喷涂或燃烧火焰等）将粉末状或丝状的金属或非金属材料加热到熔融或半熔融状态，然后借助火焰本身或压缩空气以一定速度喷射到预处理过的基体表面，沉积而形成具有各种功能的表面涂层的一种技术。一般情况下并不采用热喷涂处理来改善镁合金表面的性能，分析原因是由于镁合金的化学活性高，熔点低，很容易被点燃和氧化。但是近年来越来越多的人尝试着在镁合金表面进行热喷涂处理，结果表明这种方

38、法是行之有效的，这种突破性的尝试具有非常重要的意义。张津、孙富治16等人把铝粉热喷涂在az91d镁合金表面上，然后把处理完的试样放在430450的环境中保温1h，这样的高温足以使镁和铝熔融，同时两者在结合界面处相互扩散，最终涂层铝和基体镁形成良好的冶金结合并且耐蚀性很强。在金属陶瓷领域，越来越多的人也开始在镁合金表面使用热喷涂技术进行处理，比如叶宏、孙富治17等人把a12o3+tio2陶瓷颗粒热喷涂在az91d镁合金表面上，制备出的陶瓷涂层具有优异的表面性能。在国外，人们尝试把纳米表面工程技术18和热喷涂技术结合在一起，提出了用纳米陶瓷涂层改善镁合金表面性能的新课题。据说，名为mazda的日本

39、汽车公司为了使发动机气缸衬更加耐用，就在该材料表面进行热喷涂处理，制备出的涂层经检测含有针状s-a12cumg和粒状s-al2cumg两种结构的纳米相19。美国一家名为usn的公司也利用等离子喷涂的方法制备出了a12o3/tio2涂层，该涂层中由于含有纳米结构相，其致密度高达9598%，显微硬度也明显提高，结合强度也比传统喷涂粉末层高3倍20。（三）脉冲电子束表面改性技术在最近的30年，利用高能密度的电子束进行材料表面改性的处理方法越来越受到更多人的关注，即在短时间内向材料的表面提供很高的能量密度沉积，这种辐射作用可以引起材料表面的快速加热、熔化和蒸发以及随后的快速凝固，这就能够使材料表面的成

40、分、组织结构和性能实现预期的变化。高波21等人把高强度脉冲电子束分别照射在纯镁、铸造镁合金az91hp和变形镁合金az31三种材料的表面，这是大连理工大学的一次尝试，得到的试样表面改性层出现以孪晶形式为主的塑性变形，这是由于非均匀加热和快速冷却诱发的应力和应力波所导致的，同时表面改性层中的位错增多；处理后的试样表面中的颗粒较基体中的颗粒明显细小，生成了具有纳米态的致密的氧化镁层，而且形成了类似于火山坑的典型的熔蚀坑形貌；纯镁重熔层的厚度为38微米，但镁合金重熔层稍微厚一些，可达到410微米；三种材料的试样表面的峰值硬度较表面改性处理之前均有所提高，显微硬度得到了显著的改善，这是由于硬度低的镁在

41、高温下蒸发掉，硬度较高的次表层暴露在外界环境中，第二相mg17al12吸收电子束的能量发生熔化并渗透到镁合金表面，形成铝的饱和固溶体可以使其显微硬度得到强化，耐磨损，但是显微硬度值随着深度的增加产生波动，这是由于加工处理过程中热应力波传播的影响造成的。电化学腐蚀分析结果表明处理后的三种试样在电解液中的自腐蚀电位和自腐蚀电流都明显降低，耐腐蚀性得到了显著的提高。同时，他们还对上述三种材料进行了快速合金化处理，也明显提高了处理后试样的耐磨性和耐腐蚀性能。1.3激光束表面改性处理1.3.1激光束表面改性处理的特点激光束表面改性处理是把高能量密度的激光束照射到工件的表面，通过光子与材料的相互作用，从而

42、实现材料制备、改性、连接或切除以及改变物体表面性能的一项技术。激光加工是激光系统最常用的应用。根据激光束与材料相互作用的机理，大体可将激光加工分为激光热加工和光化学反应加工两类。激光热加工是指利用激光束投射到材料表面产生的热效应来完成加工过程，包括激光焊接、激光切割、表面改性、激光打标、激光钻孔和微加工等；光化学反应加工是指激光束照射到物体，借助高密度高能量光子引发或控制光化学反应的加工过程，包括光化学沉积、立体光刻、激光刻蚀等。其他的一些激光处理技术，比如激光直接成型技术，激光快速原型化技术以及激光微制造等技术在最近的十年里也被广泛应用于金属材料的表面改性，具有更多优点的激光柔性制造把多种学

43、科的最新成果完美地结合在一起，为激光处理技术指明了新的方向，创造出一个全新的局面。把激光技术与金属热处理结合在一起就产生了激光表面改性技术，包括激光熔凝、激光熔覆和激光表面合金化等，具体的方法是在材料表面施加极高的能量，使之发生物理化学变化，从而显著改变材料的表面硬度、耐磨性、耐蚀性和高温性能，这种处理方法的成本低，可有效地改善材料的表面性能，从而得到了越来越广泛的应用。激光熔凝的具体操作方法是具有高能量密度的激光束以较快的速度在被处理材料的表面进行扫描，又被称为激光淬火或激光热处理，表面一薄层充分吸收激光能量，在短时间内温度大幅度提高并达到相变点或熔点，在热传导的作用下，由材料表面迅速传送到

44、基体中的热量足以使表面被激光照射的区域快速熔化形成熔池，之后在基体自身的冷却作用下实现淬火，因此激光熔凝又被称为激光淬火，它具有很多优点，具体如下：经过激光淬火的表面层组织明显变小，其淬火硬度比常规方法高；常规热处理无法对槽壁、孔、腔筒内壁等进行处理，但激光淬火却能对特殊部位进行加工处理；其硬化处理的对象还包括复杂形状的零部件以及大型零件表面部位；激光淬火不开裂，淬火零件不变形而且几乎不破坏表面粗糙度；第五，激光淬火不需要淬火介质，降低生产成本，减少资源消耗和环境污染；最后，工艺简单，生产效率高，易于实现自动化生产。激光熔覆技术是采用激光束在选定工件表面熔覆一层特殊性能的材料，以改善工件表面性

45、能的工艺。激光熔覆工艺依据材料的添加方式不同，分为预置涂层法和同步送料法，一般通过添加合金粉末完成激光熔覆。激光表面合金化与激光熔覆工艺过程类似，也是通过添加合金元素改变工件表面的成分、组织与性能。但激光表面合金化与激光熔覆工艺的最大差别在于，前者添加的合金元素与基材充分混合，两者一起共同决定表面层的性能。激光熔覆则主要利用所添加合金粉末的性能，而改性后的表面性能和基材并没有多大关系。因为具有高能量密度的激光束对材料表面进行快速加热，这一过程可被视为是近似绝热的，上述两工艺技术都具有较小的基体热影响效应，因此所产生的变形也会相对较小，另外，这两种工艺都能用激光熔覆技术处理低熔点的基体材料，从而

46、实现熔点高的材料和基体的结合，比如铁基合金、镍基合金、碳化物复合材料以及钴基合金等材料。在对材料表面进行激光熔覆和合金化处理时，基体表面一薄层区域在吸收激光能量后被熔化，从而形成熔池，熔池内的金属熔体进行的是对流运动，实质上这一过程是一个相对较复杂的溶质和热量相互传动和传递的过程22。这一对流运动和凝固过程直接受到熔池内温度场分布的影响，进而影响熔覆层或合金层成分的均匀性，决定其最后的性能和使用寿命。1.3.2激光与材料的相互作用原理激光加工的物理基础是激光与材料的相互作用。当激光投射到材料上时，部分能量被反射，部分能量被传递出去，还有部分能量被吸收，被材料吸收的那部分能量是对材料加工有用的，

47、电磁能首先转化为电子激发能，光能以电子和原子的振动激发形式被吸收，并转化为热能，扩散至临近原子。因为要实现不同能量密度的激光对材料进行不同的加工，必须满足材料吸收激光并转化为热能这一条件，因此我们要加大力度研究材料在吸收激光过程中的特性、特点。在对原子结构进行理论分析时，会发现被处理物质中的束缚电子或自由电子吸收高频电磁场的能量而活跃，从而实现激光对物质的作用这一结论，物质结构和电子能带结构在一定程度上影响材料对激光的吸收。一般来说，被照射的材料表面吸收激光束能量所导致的温度升高过程由以下五个阶段组成23：(1)基本光学阶段。当强度很弱的激光束照射到被处理材料的表面上时，大量的入射光子被材料中

48、的电子弹性散射掉，因而只有很少一部分能量被材料吸收，这一微薄的能量并不能对材料表面产生作用，只能被称为基本的光学现象。(2)材料在低于相变点的温度时的加热阶段。通过提高照射激光的功率密度，被处理材料中的电子吸收入射光子中的能量而温度有所升高。当温度在低于相变点的过程中，只是激光中的热量传输到材料上，而材料的结构不发生任何变化。(3)越过相变点而低于熔点的加热阶段。在这一阶段主要是传热和传质的物理过程，称为材料的固态相变阶段。(4)材料在高于熔点但在汽化点以下的温度时的加热阶段。在此过程中，高能量密度的激光束辐射被处理材料的表面使其发生熔化并形成熔池，在熔池内发生热量传递、溶质扩散和对流三种物理

49、过程。(5)越过汽化点并出现等离子体的阶段。随着激光功率密度进一步提高，材料瞬时汽化并形成等离子体。投射在物体上的激光与可见光一样，部分被吸收，部分被反射。测试结果表明，照射到金属材料表面上的全部激光能量中有高达7090%的能量被其表面反射掉。因此，造成大部分的激光能量资源被浪费，同时在一定程度上危害操作人员的身体健康。在激光束从一种介质传播到另外一种介质的过程中，由于两种物质具有不同的折射率，因此在两介质的界面处将发生反射和折射现象。反射率u描述的是被材料表面反射掉的那部分激光能量占全部入射激光的百分比，对于大多数材料来说，u1，又被称为材料的磁导率；折射率是复数，其中虚部中k是吸收指数，反

50、映了吸收指数和材料对激光的吸收系数两者之间的关系，其中为辐射激光的波长。从而可以看出，吸收系数不仅与材料的种类有关，还与激光的波长有关。激光的电磁场与材料中的自由电子或束缚电子相互作用是光被材料表面反射、透射和吸收的本质。金属材料表面接受激光束的照射，在高强度电磁波的强烈振动作用下，金属材料内部活跃的自由电子在吸收激光能量后被激发并形成次波，接下来，强烈的反射波和能量低的透射波又被上述次波进一步产生出来。co2和yag等红外激光中的光子能量小，当它们照射到金属表面上时，通常金属中只有自由电子能够吸收激光的能量，而激光对束缚电子并不产生任何作用，具体来说就是金属材料内部的自由电子是中间传导体，它

51、们在吸收激光能量后变得活跃并在相互撞击过程中进行能量的传递，晶格吸收这部分能量而进行剧烈的震荡，从而材料被加热。影响金属材料对激光吸收的主要因素有以下几点：(1)波长的影响。金属材料容易吸收波长较短的激光电磁波，波长越长，反而吸收的越少。(2)电阻的影响。金属的电阻和自由电子的密度成反比，当增大自由电子的密度时，电阻值就会减小，从而被金属吸收的红外激光的能量也相应有所减少。这一现象的产生是由于强烈的反射波从受迫振动的自由电子中产生出来，因此大部分的激光被反射掉，从而导致吸收率有所降低。(3)温度的影响。当材料自身的温度不同时，其对激光的吸收率也随之发生变化。研究发现如果被吸收激光的功率越大，那

52、么材料在吸收能量后上升的温度也相应越高，吸收率也就越大。(4)等离子体的影响。金属吸收激光能量后温度升高，当温度上升到一定程度超过汽化点时，形成蒸汽等离子体。这种等离子体吸收大量的激光后对激光能量产生屏蔽作用，阻挡后续的激光部分甚至全部不能照射到金属表面。(5)其他因素的影响。材料表面越粗糙，即与激光相互作用的材料表面积越大，从而对激光的吸收率越高。在激光对材料加工过程中，材料表面由于被氧化和污染而变得不平整，对激光的吸收也随之增大；另外，当入射激光为线偏振光时，材料对激光的吸收率随入射角增大而减小。1.3.3激光表面改性技术在镁合金上的应用j.dutta majumdar24等人对mez(其

53、中mg的含量为97.3%)合金进行了激光表面重熔，研究发现：激光熔凝区形成细小的柱状晶且垂直于固液界面生长，显微硬度，耐腐蚀性和抗磨损性能都较基体得到了显著提高；试验还发现：激光加工参数和激光熔凝层的深度直接影响材料的最终组成成分，表面性能和使用寿命；当激光功率过高或扫描速率过低时，由于能量太高，熔凝层表面产生烧蚀坑和气孔等缺陷，表面粗糙，最终导致表面耐蚀性能降低。d.dube25等人的研究也证明了这一点：激光表面重熔，当输入能量高时，镁合金表面局部腐蚀会有所增加，也就是明显提高了通过激光改性层的自腐蚀电流值，降低了其耐腐蚀性。但是a.kout-somichalis26等人却在az31b镁合金

54、表面进行激光重熔处理的试验中得出了相反的结果：重熔后表面的显微硬度比基体的低，但耐蚀性有了明显的提高。高亚丽27,28等人在az91hp镁合金表面进行了激光熔凝处理，研究发现：激光熔凝层中的晶粒尺寸较基体晶粒明显减小，并且熔凝层的组织形貌表现为典型的树枝状分布特征。因为存在于熔池小范围区域内的合金溶液的组成成分不均匀，激光工艺参数的影响以及熔池内局部结晶参数并不相同，从而造成树枝晶的二次枝晶间距发生变化：激光的扫描速度增加，二次枝晶间距减小；在熔凝区较深的部位，二次枝晶间距增大；激光熔凝区由-mg和-mgl7al12两相组成，-mgl7al12相的含量较原始镁合金有所增加，但随着激光扫描速度的

55、增加，-mgl7al12相的含量又有所减少，激光熔凝层的显微硬度和耐磨性却随之有所提高和改善；从极化曲线上可以明显地看到：激光熔凝层的自腐蚀电流值较原始镁合金降低了两个数量级，使其耐蚀性得到了大幅度的提高。t.m.yue和a.h.wang等人把al2si合金激光熔敷在sic增强zk60镁基复合材料表面29,30。结果发现：熔覆层与基体形成良好的冶金结合，一方面随着扫描速度的增加，材料表面吸收的能量少，这样传递给基体的能量更少，不能使界面发生熔化；另一方面随着加大激光功率，过多的能量被基体材料表面吸收掉而不能释放出来，从而导致大量的气孔和裂纹等缺陷存在于激光熔覆层中，表面粗糙度明显增加，从而影响

56、表面的硬度和耐蚀性；在熔覆层中检测到有mg2si的存在，这是由于基体中的一些mg在al2si中以较快的速度扩散到熔覆层中，这样可能导致激光熔覆层的自腐蚀电流值明显降低，从而也相应地降低了其耐蚀性，电化学腐蚀试验的分析结果证明了上述结论是正确的。以t.m.yue为主的研究组利用热喷涂铜合金和纯铜作为过渡层，在sic增强zk60镁合金表面激光熔覆不锈钢31，这是由于镁合金与不锈钢的熔点存在巨大的差异，激光熔覆快速凝固时熔覆层和基体不能直接熔合，但研究发现：有了中间层的存在，不锈钢层中存在cu元素，过渡层中存在mg合金，从而实现了熔覆层与基体的冶金结合，这是由于熔池中的对流传质作用以及cu与mg元素

57、自身的扩散性较强；电化学腐蚀试验结果表明腐蚀电位比未处理试样的高1090mv，腐蚀电流降低了4个数量级，比文献32,33中镁合金表面激光熔覆al2si合金的耐蚀性能更好；同时，t.m.yue等人还研究了在zk60/sic镁基复合材料表面激光气体合金化34。研究发现：由于表面晶粒细化，激光处理试样的腐蚀速率大大降低，并且处理时的保护气体不同，耐蚀性也有所不同，在n2气氛保护下得到的改性层的耐蚀性较ar和空气中要好很多，这是由于在改性层中形成了mgn2，mgn2在腐蚀液中性能稳定，因此腐蚀速度较原始材料约降低50倍。胡乾午等人用激光熔覆的方法把cu60zn40合金涂层和sic颗粒增强的镁基复合材料

58、表面进行处理35。试验结果发现：由于受到熔池内对流扰动的影响，mg、si、cu、zn四种元素在熔覆层和基体的界面两边相互传递并扩散，从而熔覆层与基体形成良好的冶金结合，其中mg元素的扩散距离最大。电化学腐蚀试验发现，激光熔覆试样的相对腐蚀电流密度比未处理试样约低22倍，相对腐蚀电位高出3.7倍以上，激光熔覆层的耐蚀性显著提高，但是由于基体元素向熔覆合金层中扩散，在熔覆层中存在耐蚀性较差的sic颗粒，从而使得激光熔覆试样的相对腐蚀电位却比表面喷涂试样的还要低，熔覆层的耐蚀性降低。1.4本论文的研究内容及技术路线由于镁合金表面显微硬度低和耐腐蚀性差的缺点影响其广泛应用，因此本课题的研究本着这一目的，利用镁合金表面激光改性技术，从处理工艺和涂层的成分两方面入手，从而提高其表面的硬度和耐蚀性。本文使用的基体材料是常用的az91d镁合金，对其进行激光表面改性处理，首先进行的是基础性的激光熔凝