仪器分析笔记《红外吸收光谱分析》

1、第六章 红外吸收光谱分析§6.1 红外吸收光谱法概述（了解）6.1.1 红外区及红外吸收光谱1、红外光谱A、定义：分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。 B、波数习惯上，对红外光多用mm作波长单位，用波数作频率单位。波数以符号或表示，被定义为波长的倒数，即：式中：光的振动频率，Hz；：光速，。波数的单位为cm1，其物理意义是指1cm中所包含波的个数。C、分子能量其中：，；，。2、红外光谱的区的划分（0.751000mm）波谱区近红外光中红外光远红外光波长/mm0.752.52.52525300波数/cm-11282040004000400400

2、33跃迁类型分子振动分子转动（1）近红外光谱区：低能电子能级跃迁v 吸收带组成含氢原子团：OH、NH、CH伸缩振动的倍频及组合频吸收峰v 稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象；v 适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析。 （2）中红外光谱区：研究物质分子的振动转动光谱，是应用最为广泛的红外光谱区（最适宜定性分析）；（3）远红外光谱区：v 气体分子的转动能级跃迁；v 液体与固体中重原子的伸缩振动；v 晶体的晶格振动；v 某些变角振动、骨架振动-异构体的研究；v 金属有机化合物、氢键、吸附现象研究；v 该光区能量弱，较少用于分析。3、定性、结构及定量分析的依据l 定性及结构：特征峰

3、所对应的波长或波数、峰数目、及峰强度；l 定量：某特征吸收峰的强度是物质浓度的函数，即LambertBeer定律也是红外吸收光谱法定量分析的基础。6.1.2 红外吸收光谱法的特点及应用1、特点具有高度的特征性；应用范围广；分析速度快，操作简便，样品用量少，属于非破坏分析；灵敏度低。2、应用有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。 §6.2 红外吸收光谱法的基本理论（理解）6.2.1 红外光谱产生的条件1、辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量：2、辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化&#

4、196; 没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：如：单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2 等没有红外活性；如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，有红外活性；如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。Ä 没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，有拉曼活性。6.2.2 双原子分子的振动光谱1、简谐振子模型的假设假设组成分子的两个原子为小球，化学键为无质量的弹簧，并假设双原子分子的振动方式只能是沿着键轴方向作简谐伸缩振动：2、分子振动方程式在经典力学中，简谐振子的振动频率可由Hooke定律得： 式中：以波数表示的简谐振子的振动频率，cm1；：折合质量，在

5、数值等于分子振动方程式其中，、：双原子分子中两个原子的相对原子质量。上式主要计算双原子分子的伸缩振动频率，对复杂分子中的一些化学键也适用。：化学键力常数，N/cm，与键能和键长有关；下表为常见的化学键力常数：Ä 根据Hooke定律得出2个结论：键的振动频率与化学键力常数K成正比，即键越强振动的频率峰出现在高波数区；键的振动频率与折合原子量成反比，连接的键振动频率。Ä 根据和红外光谱的测量数据，可以测量各种类型的化学键力常数。一般来说，单键的化学键力常数的平均值，而双键或三键的键力常数约为。例1：由表中查知C=C 键的K= 9.59.9 (N/cm)，令其为9.6，计算正己烯

6、中C=C键伸缩振动频率，实测值为1652 cm-1。解： 例2：由表中查知HC键的K = 4.8，计算波数值和正己烯中HC键伸缩振动频率，实测值为2892.6 cm-1 (N/cm)，实验值：2885.9 cm-1。解： Ä 规律：6.2.3 多原子分子的振动形式及数目1、振动的基本类型Ä 伸缩振动的K比弯曲振动K大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区，弯曲振动出现在红外吸收光谱的低波数区。（1）伸缩振动指原子沿键轴方向往复运动，振动过程只改变键的长度，不发生键角的变化。可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。对于中心原子来说，两个相同原子沿键轴的运动方向相同为对称伸缩振

7、动，相反方向则为反对称伸缩振动。Ä 对于同一个基团来说，反对称伸缩振动的频率及吸收强度总是稍高于对称伸缩的频率。（2）弯曲振动指原子垂直于化学键方向的运动。可分为面内和面外两种。面内弯曲振动又分为剪式振动和平面内的摇摆；面外弯曲振动也可分为非平面摇摆和扭曲振动。Ä 以上六种振动形式都有其特定的振动频率。一般前三种形式的振动的（两种伸缩及剪式振动）的频率较高，具有较高的能量，形成的谱带在较短的波长(高波数）范围，其它几种振动形式，能量较低，吸收谱带在长波范围(低波数）；Ä 不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。2、基本振动的理论数

8、分子的振动数目与分子中所含的原子的数目有关。一个原子在空间的位置需要用X、Y、Z三个坐标来描述，即每个原子在空间中的运动有三个自由度，那么含有N个原子的分子在空间的运动就有3N个自由度。由于化学键将N个原子连接在一起构成一个整体，分子作为一个整体的运动有平动、转动及振动，即：3N平动自由度+转动自由度+振动自由度 振动自由度= 3N-平动自由度-转动自由度其中：由N个原子组成的分子：平动自由度=3由N个原子组成的线形分子：转动自由度=2由N个原子组成的非线形分子：转动自由度=3Ä 因此：线形分子：振动自由度=非线形分子：振动自由度=理论上计算的一个振动自由度，在红外光谱上相应产生一个

9、基频吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数，远小于理论上计算的振动数，这是由于以下原因引起的：存在没有偶极矩变化的振动模式，不产生红外吸收，即非红外活性；存在能量简并态的振动模式；仪器的分辨率分辨不出频率十分相近的振动模式；振动吸收的强度小，检测不到；某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。例如，线性分子CO2，理论上计算其基本振动数为3N-5=4，但在红外图谱上，只出现了667cm-1（面内和面外变形简并）和2349cm-1（反对称伸缩）两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为0，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。6.2.4 影响吸收

10、峰强度的因素1、影响谱峰强弱的主要因素振动能级的跃迁几率；振动的基频(v01) 的跃迁几率大于振动的倍频(v02、v03、v04)，因此基频(v01) 的吸收峰强度比倍频(v02、v03、v04 )强。振动能级跃迁时，偶极矩的变化。同样的基频振动(v01)，偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。化学键两端连接原子的电负性相差越大，或分子的对称性越差，伸缩振动时偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。2、摩尔吸收系数在红外光谱中，一般按摩尔吸收系数的大小来划分吸收峰的强弱等级，其具体划分如下：100 非常强吸收峰 vs 20100 强吸收峰 s1020 中强吸收峰 m 110 弱吸收峰 w§6.3

11、基团频率和特征吸收峰（理解）6.3.1 官能团区和指纹区1、基团频率Ø 基团频率：能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带；2、官能团区与指纹区的划分及其作用根据化学键的性质，结合波数与力常数、折合质量之间的关系，可将红外4000400cm-1划分为四个区：（1）XH伸缩振动区（40002500cm-1）OH基的伸缩振动出现在36503200cm-1的范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的依据。当醇和酚溶于非极性溶剂，浓度0.01mol·L-1时，游离的OH的伸缩振动吸收峰出现在36503580 cm-1，峰形尖锐，且没有其他峰干扰，很容易识别。当试液浓度，OH伸缩

12、振动吸收峰向低波数方向移动，在34003200 cm-1的范围内出现一个宽而强的吸收峰。注意，解释OH伸缩振动区时，应排除NH的干扰。（2）A、饱和碳原子上的CHB、不饱和碳原子上的=CH（ºCH）（3）叁键（CºC）伸缩振动区（25001900cm-1）在该区域出现的峰较少；A、RC º CH（2100 2140 cm-1）RC º CR（2190 2260 cm-1）R=R时，无红外活性B、RC ºN（21002140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有

13、O原子存在时；O越靠近C º N，峰越弱；（4）双键伸缩振动区（19001200 cm-1）A、RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R（对称）时，无红外活性。 B、单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ） 苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。C、C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动； 双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分； 线

14、性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强；D、羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体；（5）XY，XH变形振动区1650 cm-1 指纹区(1350 650 cm-1 )，较复杂。C-H，N-H的变形振动；C-O，C-X的伸缩振动；C-C骨架振动等。精细结构的区分。顺、反结构区分；6.3.2 影响基团频率的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。而是在一定范围内波动。了解影响峰位移的因素将有助于推断分子中相邻部分的分子结构。 （一）内部因素1、电子效应（1）诱导效应（I效应

15、）由于取代基的电负性不同，通过静电诱导作用，使分子中电子云分布发生变化从而引起化学键力常数的变化，影响基团振动频率，这种作用称为诱导作用。诱导效应可分为给电子诱导效应（I）和吸电子诱导效应（I）：例如，当有电负性较强的元素和C=O上的C相连时，由于诱导效应，就会发生O上的电子转移，导致C=O键的力常数，因而使C=O的吸收峰向高波数区移动。Ä 诱导效应吸收峰向高波数区移动的程度。（2）中介效应（M效应） 氧、氮和硫等原子有孤对电子，能与相邻的不饱和基团共轭，为了与双键的电子云共轭相区分，称其为中介效应（M），分为M 和M效应两种，M效应能使不饱和基团的振动频率降低，而自身连接的化学键振

16、动频率升高，电负性弱的原子，孤对电子容易给出（如N比O易给出电子），中介效应大，反之则中介效应小。如酰胺分子由于中介效应，羰基双键性减弱，伸缩振动频率降低，而CN键的双键性增加，伸缩振动频率升高。如果分子中同时存在着I效应和M效应，哪种效应大，哪种效应起决定作用。Ä 诱导效应起决定作用振动频率向高波数移动；反之，则向低波数移动。例如：饱和酯的nC=O一般为1735 cm-1，比饱和酮的nC=O（1715 cm-1）大，因为OR的-I效应比+M效应大，所以羰基的双键性增加，而nC=O频率亦随之增加：而酰胺的nC=O 一般为1665 cm-1比饱和酮的要小。这是因为N的+M效应比-I效应

17、大，羰基的双键性减小。故nC=O频率亦减小。 （3）共轭效应(C效应) 当两个或更多的双键共轭时，因电子离域增大，即共轭体系中电子云密度平均化，使双键的键强降低，双键基团的振动频率随之降低。2、氢键效应（XH） 形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如： 羧酸 RCOOH nC=O=1760 cm-1，nO-H=3550 cm-1； (RCOOH)2 nC=O=1700 cm-1，nO-H=3250-2500 cm-1 乙醇 CH3CH2OH nO=H=3640 cm-1 (CH3CH2OH)2 nO=H=3515 cm-1 (CH3

18、CH2OH)n nO=H=3350 cm-1 3、振动耦合当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。振动耦合常出现在二羰基化合物中，如：4、费米共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2nA=nB）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。5、空间效应由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。空间效应的另一种情况是张力效应：四元环五元环六元环。随环张力增加，红外峰向低波数移动。（二）外部因素 1、物质状态及制样方法通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如：丙酮 液态时：nC=

19、O=1718 cm-1； 气态时：nC=O=1742 cm-1。因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。 2、溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性而。如：羧酸中的C=O： 气态：nC=O=1780 cm-1 非极性溶剂：nC=O=1760 cm-1 乙醚溶剂：nC=O=1735 cm-1 乙醇溶剂：nC=O=1720 cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。§6.4 红外光谱仪（了解）测定红外吸收的仪器主要有三种类型：（1）光栅色散型分光光度计（主要用于定性分析）；（2）（干涉型）傅里叶变换红外光谱仪（定性和定量分析测定）；（3）非色散型光度计（定量测定大

20、气中各种有机物质）。6.4.1 色散型红外分光光度计1、组成结构框图 2、光源 目前，中红外光区最常用的红外光源是：硅碳棒和能斯特灯。 硅碳棒(Globar) 硅碳棒是由SiC加压在20000K烧结而成供电电流：45A；工作温度：12001500；使用寿命：1000h. 能斯特灯(Nernst Lamp) 能斯特灯是由稀土金属氧化物烧结的空心棒或实心棒。主要成分：氧化锆(75%)、氧化钇、氧化钍等，并含有少量的氧化钙、氧化钠、氧化镁等.供电电流：0.51.2A；工作温度：130017000C；使用寿命：2000h.3、单色器平面衍射光栅4、样品池（1）中红外光谱区的透光材料 2.525 m，4

21、000400 cm-1；（2）近红外光谱区的透光材料：石英、玻璃；（3）远红外光谱区的透光材料：KRS-5、聚乙烯膜或颗粒；（4）样品池的类型：固定池、可拆池、可变厚度池、微量池、气体池。 5、检测器 红外吸收光谱仪的检测器主要有：高真空热电偶、测热辐射计、热释电检测器、光导电检测器等。A、高真空热电偶用两种不同温差电动势的金属制成热容量很小的结点，装在涂黑的接收面上(0.20.4×2mm)；接受面吸收红外辐射后引起结点的温度上升，温差电动势同温度的上升成正比，对电动势的测量就相当于对辐射强度的测量；为了提高灵敏度，热电偶密封在酚105mm Hg的真空容器内；热电偶的时间常数大，&g

22、t;0.05sec，不适合于快速扫描的过程。B、热释电检测器 硫酸三酐酞 (NH2CH2COOH)3H2SO4 TGS某些物质的单晶存在一个轴向，沿着这个轴向存在有永久电偶极矩，如果沿垂直与轴向的方向切开，其表面将存在电荷分布，但这种效应通常较少观察到。当它接受红外辐射后温度升高，TGS表面的电荷减少，相当于释放了电荷，此时形成一个明显的外电场变化。通过外电场大小的检测，就可以反映出偶极矩的温度效应，这种效应称为：热释电效应。这种效应与入射光的性质与强度有关，因此可以用来检测红外辐射。特点：响应速度快、噪音小；可以用于快速干涉扫描。常用的单晶与混晶：TGS(硫酸三酐酞)、DTGS(氘代硫酸三酐

23、酞) LATGS(L-丙氨酸TGS)、 DLATGS(氘代L-丙氨酸TGS)6.4.2 傅里叶变换红外光谱仪1、组成结构框图及工作原理 2、傅里叶变换红外吸收光谱仪的特点由于傅里叶变换红外吸收光谱仪可以在任何测量时间内获得辐射源所有频率的所有信息，同时也消除了色散型光栅仪器的狭缝对光谱通带的限制，使光能的利用率大大提高，因此具有许多优点。测量时间短：在不到一秒钟的时间内可以得到一张谱图，比色散型光栅仪器快数百倍；可以用于GC-IR联用分析；分辨率高：波数精度达到0.01cm-1； 测量精度高：重复性可达0.1%；杂散光小：小于0.01%；灵敏度高：在短时间内可以进行多次扫描，多次测量得到的信号

24、进行累加，噪音可以降低，灵敏度可以增大，1091012g；测定光谱范围宽：1000010cm-1，11000m。6.4.2 非色散型红外吸收光谱仪用滤光片代替单色器，用于快速、单组分的测定。§6.5 试样的制备（了解）6.5.1 试样的前处理与提纯试样中的微量杂质(<0.11%)可以不需要进行处理，超过0.11%，就需分离出去微量杂质。1、分离提纯的方法：重结晶、精馏、萃取、柱层析、薄层层析、气液制备色谱等。对于一些难提纯的混合组分，也要尽可能地减少组分数。2、气体样品气体、蒸气压高的液体、固体或液体分解所产生的气体，都可以用气体池测定。3、液体样品A、样品池的类型 固定池、可

25、拆池、可变厚度池、微量池B、液体样品的制备4、固体样品A、压片法光散射现象较严重KCl、KBr在加压下呈现所谓冷胀现象并变为可塑物，在中红外光区完全透明，因此常用作固体样品的稀释剂。稀释剂的比例：样品/稀释剂1/100稀释剂的要求：纯度高、粒度小于2.5m、不含水分。 油压机压力：510×107Pa (510t/cm2)；加压同时要抽去空气。B、糊状法 选取与试样的折射率相近的液体分散介质与固体粉末混合研磨制成糊膏，然后用液体池进行测定。减少了光散射现象。 固体有机化合物的折射率一般在1.51.6。 常用的液体分散介质：液体石蜡油(nd=1.46)、六氯丁二烯(nd=1.55)、氟化

26、煤油 这些液体分散介质自身也有各自的吸收峰。C、薄膜法(1050m)常用于高分子有机化合物的测定。熔融法：对于熔点较低，而且热稳定性好的样品，可以采用此法。溶液成膜法：将试样溶解于沸点较低的溶剂中，然后将溶液分布在成膜介质（水银、玻璃、塑料、金属板)上，让溶剂蒸发后形成试样膜。§6.6 常见的有机化合物的红外光谱（了解）有机化合物的数目非常大，但组成有机化合物的常见元素只有10种左右，组成有机化合物的结构单元（又称为基团）数目约有几十种。根据上述讨论，基团的振动频率主要取决于组成基团原子质量（即原子种类）和化学键力常数（即化学键的种类）。一般来说，组成分子的各种基团如CH、CN、C=

27、C、C=O、CX等都有特定的红外吸收区域（特征吸收峰），根据特征吸收峰可以推断物质的结构。 6.6.1 烷烃 烷烃中只有C-H键组成的CH，CH2，CH3基团，纯烷烃的吸收峰只有C-H的伸缩、弯曲振动和C-C骨架振动。1、nC-H烷烃的C-H伸缩振动频率一般不超过3000 cm-1，甲基和亚甲基的C-H伸缩分别有对称和不对称振动相应出现四个吸收峰，甲基的C-H伸缩振动，对称的出现在2872 cm-1，不对称的出现在2962 cm-1；亚甲基的对称出现在2853 cm-1，不对称的出现在2926 cm-1。一般不对称的吸收强度稍强，在高分辨的红外仪，可以在2853-2962 cm-1处，清楚地观

28、察到这四个峰，而在低分辨的仪器中，两两重叠只能看到两个峰。如下图： 叔CH的伸缩吸收很弱，2890 cm-1左右，通常消失在其它脂肪族的C-H吸收中，对于鉴定分析用途不大。2、C-H：C-H弯曲振动 在1460c m-1和1380 cm-1处有特征吸收，前者归于甲基的不对称C-H，后者归于甲基的对称C-H。1380 cm-1峰对结构非常敏感，对于识别甲基很有用。孤立甲基在1380 cm-1附近出现单峰，其强度对分子中甲基数目的增多而增强；偕二甲基 CH(CH3)2 此峰变为双峰（1391- 1380 cm-1（s）和1372-1365 cm-1（s），而且两个峰的强度大约相等。1380 cm-

29、1附近出现双峰是验证分子中有偕二甲基的根据；叔丁基1380 cm-1的峰也分裂为双峰，但这两个峰一强一弱（1380 cm-1为弱峰，1365 cm-1峰为强峰），足以与偕二甲基区分；当化合物具有四个以上邻接的CH2基团时，几乎总是在（715-725，通常在720 cm-1处）有谱带（CH2面内摇摆），它在鉴别上是有用的。3、C-C骨架振动在1250-800 cm-1范围，因特征性不强用途不大。6.6.2 烯烃 烯烃分子有三类特征吸收峰（n=C-H、nC=C、=C-H）1、nC-H （包括苯环的CH、环丙烷的CH）在3000 cm-1以上，苯出现在3010-3100 cm-1的范围内，在甲基及亚

30、甲基伸缩振动大峰左侧出现一个小峰，这是识别不饱和化合物的一个有效特征吸收。2、nC=C 孤立烯烃双键的伸缩振动吸收位置在1680-1600 cm-1，其强度和位置决定于双键碳原子取代基数目及其性质。分子对称性越高，吸收峰越弱。如果有四个取代烷基时，常常不能看到它的吸收峰，一元取代烯 RCH=CH2 和偏二取代烯 R2C=CH2的nC=C 强于三元取代烯 R2C=CHR 和四元取代烯 R2C=CR2；顺式强于反式，末端双键强于链中双键。在共轭体系中，由于共轭使键趋于平均化，而使C=C的力常数降低，伸缩振动向低波移动。例如 C=C-C=C中，C=C 吸收移至1600 cm-1区域，由于两个 C=C

31、 的振动偶合，在1650 cm-1 有时还能看到另一个峰，但1600 cm-1 的峰是鉴定共轭双键的特征峰。3、C-H 面内变形振动在1500-1000 cm-1，结构不敏感，也不特征，用途不大。面外弯曲振动在1000-700 cm-1，对结构敏感，对不同类型的烯烃有其特征吸收，而且比较固定，可以用于判断双键取代情况和构型。如：6.6.3 炔烃炔烃分子有三个特征带 nC-H，C-H，nCC 1、nC-H 在四氯化碳溶液中位于3320-3310 cm-1，强峰，固体或液体时在3300-3250 cm-1。峰形较窄，易于OH和NH区别开。2、C-H C-H的面外弯曲振动通常在900-610 cm-

32、1出现一宽的谱带，有时在1375-1225 cm-1处，出现它的倍频峰，此峰也很宽，但很弱。3、nCC 碳碳叁键的力常数比碳碳双键的高得多，所以CC的伸缩振动出现在高波数区域。一般一元取代炔烃 RCCH 的nCC在2140-2100 cm-1，二元取代炔烃在 RCCR1 的nCC 在2260-2190 cm-1，乙炔和对称二取代乙炔因分子对称，没有nCC的吸收峰。所以看不到nCC的谱带，不一定表示没有CC。6.6.4 芳香烃 芳香族化合物有三种特征吸收带：即苯环上的芳氢伸缩振动，面外弯曲振动和苯环的骨架振动。 1、芳环上的nC-H 3010-3080 cm-1（m） 2、芳环的骨架伸缩振动nC

33、-C 1650-1450 cm-1（m）出现24个吸收峰，由于芳环为一共轭体系，其C=C伸缩振动频率位于双键区的低频一端，往往1500 cm-1附近的吸收峰比1600 cm-1强。3、 芳环的面外弯曲振动 (=C-H ) 在650-900 cm-1，这一区域的吸收峰位置与芳环上取代基性质无关，而与芳环上相连H的个数有关，相连H越多， =C-H振动频率愈低。6.6.5 醇和酚羟基化合物有三个特征吸收带，即nO-H，nC-O，O-H。 1、nO-H 游离的醇和酚的nO-H在3700-3500 cm-1以内（峰尖、强），缔和的羟基在3500-3200 cm-1以内峰形强而宽。大部分是以氢键缔和的形式

34、存在，只有在气相和非极性溶剂中，很稀的溶液内减少分子间氢键，出现游离的nO-H吸收带，分子间氢键与溶液浓度有关，形成分子内氢键与浓度无关，但频率更低，例如水杨醛、邻硝基苯酚、邻羟基苯乙酮等。它们nO-H出现在3200-2500 cm-1。2、O-H 醇和酚的O-H（面内弯曲振动） 吸收带在15001300 cm-1附近。3、nC-O 位于12501000 cm-1附近，通常是谱图中最强吸收峰之一，可根据这个区域的吸收峰确定伯醇、仲醇和叔醇。 各种醇的O-H和nC-O的吸收如下： 化合物类型 O-H cm-1 nC-O cm-1 伯醇 1350-1260 1050 仲醇 1350-1260 11

35、00 叔醇 1410-1310 1150 酚 1410-1310 13001200 6.6.6 醚 醚的特征吸收谱带是C-O-C不对称伸缩振动谱带，各种醚的 不对称nC-O-C 为： 1、 脂肪醚： 1150-1060 cm-1（s） 2、 芳烷醚 两个 C-O 伸缩振动吸收 1270 1230 cm-1（为 Ar-O 伸缩） 1050 1000 cm-1（为 R-O 伸缩） 3、乙烯醚： 1225-1200 cm-1（s） 注意：醇、酯和内酯在此区域附近也有吸收，但光谱中同时存在 OH 和 C=O 其它特征峰。 4、六元环中的 C-O-C 基团与无环醚中的此基团的吸收具有相同的频率，当环变小

36、时，不对称 C-O-C 伸缩振动逐渐向低波移动。 6.6.7 羰基化合物羰基吸收峰是在1900-1600 cm-1区域出现强的C=O伸缩吸收谱带，这个谱带由于其位置的相对恒定、强度高、受干扰小，已成为红外光谱图中最容易辨别的谱带之一。此吸收峰最常出现在1755-1670 cm-1，但不同类别的化合物 C=O 吸收峰也各不相同，见下表： 一般吸电子的诱导效应使 C=O 的吸收向高波移动，共轭效应使其向低波移，氢键一般向低波数移。下面我们将分类对各类羰基化合物进行讨论。1、酮 一般饱和脂肪酮 C=O 伸缩振动在1725-1705 cm-1，,-不饱和酮和芳香酮，由于共轭作用使吸收向低波数移动，使之

37、低于1700 cm-1，如果空间效应使之共轭减弱时，吸收频率下降不显著。例如 中的甲酮基受邻位两个甲基的空间阻碍作用，使羰基与苯环不能共平面，共轭效应减弱，所以nC=O在1700 cm-1。羰基的-碳上连有负性取代基时，由于-I 诱导效应的结果，吸收向高频率移动。例如-氯化酮比一般的酮要高出20 cm-1。 在环酮类中nC=O将随环中张力增大而波数增加，如： 2、醛 醛的C=O比酮的力常数大，故吸收位置较高，一般在1740-1720 cm-1（s），但不易区别。但是-CHO中的C-H键的伸缩振动在2720-2820 cm-1区域出现两个强度相等的吸收峰，此峰比较特征，借以可用来区别是否有 -C

38、HO存在。各种因素对醛中羰基吸收频率的影响同酮相同。3、羧酸 羧酸的最特征的吸收峰是： nO-H 和 nC=O （1）nO-H 羧酸的nO-H 只有在气相或极稀的非极性溶剂溶液中，才能看到游离的 O-H 伸缩振动吸收峰在 3550 cm-1 区域。但由于羧酸易形成氢键，所以一般液体及固体羧酸均以二缔和体存在，使nO-H向低波数移动，常在 3200-2500 cm-1 区出现一宽而散的峰。这个峰通常在 2700-2500 cm-1 出现一系列连续的小峰，羧酸的这一谱带是它的特征峰，特别是与羧基的C=O伸缩振动吸收联合考虑，特征性更强。 （2）nC=O C=O的伸缩振动由于受氢键的影响，羧基中的C

39、=O吸收向低波移。 例如： 单体 二缔合体 RCOOH 1750-1770 cm-1 1725-1700 cm-1 CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690 cm-1 ArCOOH 1720 cm-1 1680-1700 cm-1 当羧基的-氢为卤素或其它吸电子基团取代后，使nC=O向高波移。如： 分子内氢键将羧基的C=O波数降低程度比分子间氢键更甚.（3）羧酸盐 当羧酸的酸性质子被不同的阳离子取代，生成羧酸盐时，就会产生羧酸的羧基消失的特征谱带。 因为离子化产生的 R-COO- 基团，使得羧酸基的 1710 cm-1 附近的吸收带就消失，代之出现的是 1580 cm-1 和 140

40、0 cm-1 之间的两个谱带，这两个带对应于 结构的反对称和对称的伸缩振动。4、酯（nC=O 和 nC-O-C） 酯和内酯有两个由nC=O和nC-O-C伸缩引起的很强的特征吸收带.（1）nC=O 大多数饱和脂肪酸酯的强的nC=O伸缩振动发生在比酮的正常频率为高的1740 cm-1处（甲酸甲酯除外，在1725-1720 cm-1）。 C=C-COOR或ArCOOR的nC=O吸收，由于共轭作用移向低波数，在1730-1715 cm-1。 注意：O=C-O-C=C-或RCOOAr结构的nC=O吸收，则移向高波区。-卤代羧酸酯的nC=O吸收频率也升高，如：三氯乙酸酯在1770cm-1。 六元环状内酯羰

41、基吸收与正常酯的相同，当环变小时，其吸收位置将移向高波区。如 总之，酯的羰基频率随羰基周围环境的改变的方式和酮的情况大致相同。（2）nC-O-C 酯的nC-O-C 伸缩振动吸收带在1330-1030 cm-1区域有两个吸收带，其一是在1300-1000 cm-1，此带有吸收强度大和较宽的特征，用处较大。另一个是在1140-1030 cm-1，此带吸收强度小，参考价值不大，但是内酯此带吸收强度较大。（其中1250-1230 cm-1 处的宽而强的谱带是乙酸烷基酯的特征吸收带）5、酸酐（1）nC=O 酸酐的C=O伸缩振动在1860-1800 cm-1和1800-1750 cm-1出现两个强的吸收峰

42、，前者是反对称伸缩振动，后者是对称伸缩振动。这两个峰相距约60 cm-1，开链酸酐高波数峰稍强于低波数峰，而环状酸酐则高波数峰弱于低波数峰，以此可区别这两类酸酐。 共轭的酸酐则使羰基吸收向低波数移，在靠近1775 cm-1和1720 cm-1处出现吸收。 环状酸酐中，随着环的张力变大，吸收峰向高波移动。例如： 五元环酸酐 nC=O 1871 cm-1 1793 cm-1 六元环酸酐 nC=O 1822 cm-1 1780 cm-1 （2）nC-O-C 酸酐的CO伸缩振动产生强的吸收峰，开链的在1180-1045 cm-1，而环状酸酐在1310-1200 cm-1，利用此峰也可以区别这两种酸酐。

43、 6、 酰胺: 兼有胺和羰基化合物的特点. 酰胺的主要特征峰有三个，即nC=O伸缩振动（称为酰胺I带）；nN-H伸缩振动及N-H弯曲振动（酰胺II带），酰胺还有C-N吸收带（酰胺III带）（1）nN-H （酰胺II带） 在稀溶液中，伯酰胺出现两个中等强度的峰，分别在3500 cm-1和3400 cm-1附近。在浓溶液和固体中由于有氢键发生，将移向3350-3180 cm-1低频区。随着二缔和和三缔和体的存在将在此区域出现多重峰。仲酰胺在很稀溶液中，在3460-3420 cm-1处只出现一个谱带，浓溶液中或固体中缔和体出现在3330 cm-1，在3110-3060出现一个弱吸收带，是N

44、-H（1550 cm-1）的倍频峰。叔酰胺由于N上没有H而没此吸收带，因此利用此吸收带可以识别伯、仲、叔酰胺。（2）nC=O伸缩振动（酰胺I带） 伯酰胺在稀溶液中出现在1690 cm-1处，缔和体在1650 cm-1附近，仲酰胺在稀溶液中出现在1680 cm-1处，缔和体在1640 cm-1附近（强）。叔酰胺由于不能发生氢键缔和的缘故，它的nC=O吸收峰出现在1670-1630 cm-1处。当N原子上取代有苯基时，吸收峰移向高波数区。但应注意，虽然叔酰胺本身分子不能有氢键缔和，但是它可以与含活泼氢的溶剂发生氢键缔和，而影响C=O吸收峰的位置。（3）N-H弯曲振动（酰胺II带） 伯酰胺在nC=O

45、 吸收区较低一些的地方出现尖峰，其强度相当于nC=O 峰的1/3-1/2。游离态在1600 cm-1处，缔合态在1650-1620处, 易被I带覆盖.仲酰胺游离态在1550-1510处；缔和体在1570-1515处，I带和II带能够分开. 利用此特点区分伯、仲酰胺。叔酰胺和内酰胺没有此吸收带。 注意：内酰胺含有N-H键也不含有 N-H谱带。（4）酰胺还有C-N吸收带（酰胺III带） 它们的吸收位置如下： 伯酰胺 1420-1400 cm-1（中） 仲酰胺 1305-1200 cm-1（中） 叔酰胺 700-620 cm-1 （中） 6.6.8 胺 胺有三个特征吸收带即：nN-H、N-

46、H和nC-N吸收带，其中nN-H吸收带用处较大（3550-3250 cm-1）。（1）nN-H 游离一级胺的nN-H伸缩振动在3400-3490（中）处，有两个吸收峰，相应于N-H的对称和反对称伸缩振动，另外，脂肪族伯胺在nN-H（S）吸收带的低一侧有肩峰；而芳香伯胺有一个尖锐独立的小峰，它们是N-H（s）的倍频和nNH（s）共振的结果。 缔和的nN-H伸缩振动向低波数方向移动，但位移程度不及O-H吸收峰的情况，位移一般不大于100 cm-1，并且吸收峰较弱、较尖锐。 二级胺的稀溶液在3310-3350 cm-1区域只有一个吸收峰。 三级胺没有N-H，故没有N-H伸缩振动吸收峰。（2）N-H

47、一级胺的面内N-H弯曲（剪式）振动吸收在1540-1650 cm-1（中、强）区域，可用于鉴定（与芳环的骨架振动吸收重叠），一级胺的非平面（面外）摇摆振动吸收在650-900 cm-1（宽）区域，而脂肪一级胺则在750-850 cm-1（宽、中）区域，非常特征。二级胺的N-H弯曲振动吸收很弱，不能用于鉴定，二级胺的N-H非平面摇摆振动在700-750 cm-1区域有强的吸收.（3）nC-N 位于指纹区与nC-C 重叠，难以辨别。6.6.9 硝基化合物 硝基化合物主要有nNO2的反对称和对称伸缩吸收带，它们分别在1650-1500 cm-1和1370-1250 cm-1，很容易认出。 脂肪族硝基

48、化合物的两个峰分别在1565-1545 cm-1；1380-1350 cm-1 。 芳香族硝基化合物和共轭的脂肪族硝基化合物由于共轭使nO频率降低，如芳香族硝基化和物1525±15cm-1和1345±15 cm-1。 另外，芳香硝基化合物在870 cm-1附近出现C-N伸缩振动带。 6.6.10 腈类 -CN 饱和脂肪腈在2260-2240 cm-1有尖而强的n-CN伸缩振动吸收带，当与不饱和键和芳环共轭时，该带位移到2240-2220 cm-1区间，且强度增加。一般说来，共轭的n-CN伸缩振动吸收带位移要比非共轭的低约30 cm-1。§6.7 红外吸收光谱法的应

49、用（掌握）红外光谱在化学领域中的应用是多方面的。它不仅用于结构的基础研究，如确定分子的空间构型，求出化学键的力常数、键长、键角等；而且广泛地应用于化合物的定性、定量分析和化学反应的机理研究等。但是红外光谱应用最广的还是未知化合物的结构鉴定。6.7.1 红外光谱图解析步骤用红外光谱图确定化合物的结构时，一般要求使用纯化合物的正确谱图，所以在谱图解析前，首先要排除不属于试样的杂质峰、溶剂峰和“鬼”峰等（如37003450cm-1的水峰，2400 cm-1处可能出现的CO2吸收峰）采取何种谱图解析步骤并无严格的规定，可依个人习惯或具体谱图的特点及分析目的而异，谱图解析的一般原则有如下几点：1、解析前

50、应了解尽量多的信息首先了解试样的来源及制备方法，了解其原料及可能生产的中间产物或副产物，了解其m.p.、b.p.、S等物理、化学性质以及用其他分析方法得到的数据，如Mr、元素分析数据等。2、计算不饱和度化合物的不饱和度可用下式计算：式中：四价原子数目，如C；：三价原子数目，如N；：一价原子数目，如H、X2。分子饱和；分子有一个双键或环；分子含一个叁键或者为所表示情况的两倍。应指出，二价原子等不能参与计算。3、确定所含基团或官能团一般来说，首先在“官能团区”搜寻官能团的特征伸缩振动，再根据“指纹区”的吸收情况，进一步确定该基团的存在以及与其他基团的结合方式。谱图中与某些特征官能团对应的吸收峰不出现，就可以断定