热力第三定律

1、热力学第三定律第十节第十节热力学第三定律热力学第三定律the third law of thermodynamics 热力学第二定律只定义了过程的熵变热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有而没有定义熵本身定义熵本身. 熵的确定，有赖于热力学熵的确定，有赖于热力学第三定律第三定律的建立的建立. 1902年美国科学家雷查德年美国科学家雷查德(t.w.richard)在研究在研究低温低温电池反应时发现电池反应的电池反应时发现电池反应的 g和和 h随着随着温度的降低而逐渐趋于相等温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温度而且两者对温度的的斜率斜率随温度同趋于一个定值随温度同趋于一个定值:零零 由热力学

2、函数的定义式由热力学函数的定义式, g和和 h当温度趋于当温度趋于绝对零度时绝对零度时,两者必会趋于相等：两者必会趋于相等： g= ht s limt0 g= hlimt0t s = h(t0k) 虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方式可以有所不同式可以有所不同. 雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应, g均只会以一种方式趋近于均只会以一种方式趋近于 h. 上图中给出三种不同的趋近方式上图中给出三种不同的趋近方式, 实验的实验的结果支持最后一种方式结果支持最后一种方式, 即曲线的斜率均即曲线的斜率均趋于零趋于零.l

3、imt0k(g/ t)p=limt0k(h/ t)p=0 t h g0kt h g0kt h g0k limt0k(g/ t)p = limt0k( s)t = 0 上式的物理含义是上式的物理含义是: 温度趋于绝对零度时温度趋于绝对零度时, 反应的熵变趋于反应的熵变趋于零零, 即即反应物的熵反应物的熵等于等于产物的熵产物的熵. 推广到所有的化学反应推广到所有的化学反应, 即是即是: 一切一切化学反应的熵变当温度趋于绝对零化学反应的熵变当温度趋于绝对零度时也趋于零度时也趋于零. .所有反应的熵变在所有反应的熵变在0k0k时为零时为零0k0k时所有物质的熵相等时所有物质的熵相等定义定义: : 物质

4、在物质在0k0k时的熵值为零时的熵值为零 普朗克于普朗克于1912年提出年提出:物质在绝对零度时的熵等于零物质在绝对零度时的熵等于零 limt0ks=0(1) (1)式为热力学第三定律数学表达式式为热力学第三定律数学表达式. 热力学第三定律的表述为热力学第三定律的表述为: 对于只涉及处于内部平衡态之纯对于只涉及处于内部平衡态之纯物质的等温过程物质的等温过程, , 其熵变随温度其熵变随温度同趋于零同趋于零. . 也可以表述为：也可以表述为：绝对零度不可能通过有限绝对零度不可能通过有限次过程达到次过程达到 熵的微观定义式：熵的微观定义式： s=klnw 温度趋于绝对零度时，物质为固体，只温度趋于绝

5、对零度时，物质为固体，只有振动自由度。有振动自由度。 振动能级只有一个运动状态。振动能级只有一个运动状态。 温度趋近于绝对零度，体系所有分子处温度趋近于绝对零度，体系所有分子处于振动的最低能级，微观运动状态相同，于振动的最低能级，微观运动状态相同，每个分子只有一种状态：每个分子只有一种状态：gi=1 体系拥有的状态数是分子状态数的体系拥有的状态数是分子状态数的乘积，体系由全同分子组成。乘积，体系由全同分子组成。0k下，下，每个分子的状态数一样。每个分子的状态数一样。 w=ginn:体系的分子数体系的分子数 体系在绝对零度的运动状态数：体系在绝对零度的运动状态数： w=1n=1 s=klnw=k

6、ln1=0t0k 物质的熵在绝对零度时趋近于零物质的熵在绝对零度时趋近于零 注意注意, 0k时物质的熵为零只适用于时物质的熵为零只适用于内部内部达热力学平衡达热力学平衡的体系的体系, 若不满足此要求若不满足此要求, 即使温度达即使温度达0k, 物质的熵也不为零物质的熵也不为零. 一般说来一般说来, 完美晶体完美晶体满足上述要求满足上述要求. 不满足要求的物质不满足要求的物质,如如no, 在在0k下下, 熵值熵值并不为零并不为零, 任具有一定的数值任具有一定的数值, 这些物质这些物质在在0k的数值称为的数值称为残余熵残余熵. no 的残余熵：的残余熵： no的残余熵是由分子的构型引起，也称的残余

7、熵是由分子的构型引起，也称为构型熵。为构型熵。 每个每个no分子有分子有no、on两种构型，即有两种构型，即有两种不同的状态，两种不同的状态，1molno拥有的不同状拥有的不同状态数为：态数为： w=2n s=klnw=kln2n =nkln2=rln2 s(no，残余熵，残余熵)=5.76 j/k.mol 由热力学第三定律所求得的物质的熵由热力学第三定律所求得的物质的熵称为称为:规定熵规定熵 以前曾将规定熵称为以前曾将规定熵称为绝对熵绝对熵, 考虑到考虑到人们对自然的认识是有限的人们对自然的认识是有限的, 随着科随着科学的发展学的发展, 人类可能对熵有更深刻地人类可能对熵有更深刻地认识认识,

8、 故改称为故改称为规定熵规定熵. 规定熵可用规定熵可用热化学热化学方法测定得到方法测定得到, 也也可由可由统计热力学统计热力学理论直接计算得到理论直接计算得到. 规定熵的求算方法为规定熵的求算方法为: s=0t q/t =0t (cp/t)dt(2) 若物质有相的变化若物质有相的变化, 要将相变的熵变加进去要将相变的熵变加进去. s (gas) =0t(熔熔) (cp(s)/t)dt+ h熔熔/t熔熔+t(熔熔)t(沸沸)(cp(l)/t)dt(3) + h沸沸/t沸沸 +t(沸沸)t (cp(g)/t)dt熔化熵熔化熵气化熵气化熵 sm0是标准状态下物质的规是标准状态下物质的规定熵定熵. 标

9、准状态的规定为标准状态的规定为: 温度为温度为t, 压力为压力为1p0的纯物质的纯物质. 量热法测定熵的过程如图量热法测定熵的过程如图:ts0 s(熔熔) s(沸沸)熔点熔点固体固体沸点沸点液体液体从从0熔点测得固体的熵熔点测得固体的熵; 测定固体熔化过程的熵测定固体熔化过程的熵;测定液态段的熵测定液态段的熵;测定液体气化的熵测定液体气化的熵;测定气态的熵测定气态的熵.气体气体tsm0离子的规定熵离子的规定熵 离子总是成对出现，单个离子规定熵离子总是成对出现，单个离子规定熵的的真实值无法获得真实值无法获得，与离子的生成焓，与离子的生成焓类似，规定：类似，规定：som(h+,aq )=0由此可由

10、此可推求推求其它其它所有离子所有离子的规定熵。的规定熵。 物质在绝对零度附近时物质在绝对零度附近时, , 许多性质将许多性质将发生根本性的变化发生根本性的变化. . 1. 物质的物质的熵熵趋于常数，且与体积、趋于常数，且与体积、压力无关。压力无关。 limt0k( s/ v)t=0 s0 limt0k( s/ p)t=0 2. 热胀系数趋于零热胀系数趋于零: ( v/ t)p=( s/ p)t limt0k( v/ t)p =limt0k( s/ p)t = 0 故热胀系数故热胀系数: 1/v( v/ t)p 在在0k时也趋于零时也趋于零. 3. 等压热容与等容热容将相同等压热容与等容热容将相

11、同: cpcv=t( v/ t)p( p/ t)v ( v/ t)p0(t0k) cpcv 0(t0k) 4. 物质的热容在绝对零度时将趋于零物质的热容在绝对零度时将趋于零: s=cv/tdt s0(t0k) cv必趋于零必趋于零, 否则否则 limt0kcv/t cv0(t0k) cp0(t0k) 温度趋于温度趋于0k时时cv与温度的三次方成正比与温度的三次方成正比:cvt3 此规律称为此规律称为t3定律定律. 第十一节第十一节热力学函数的规定值热力学函数的规定值 一一. .标准状态标准状态: : u,h,s,f,g等等, 我们都无法获得绝对值我们都无法获得绝对值. 为了获得可比且有价值的结

12、果为了获得可比且有价值的结果, 人们选择了物人们选择了物质的某些状态作为质的某些状态作为参考态参考态, 并规定了物质在这并规定了物质在这些参考态所具有的热力学函数值些参考态所具有的热力学函数值, 以此便可求以此便可求出其它任意状态的热力学函数值出其它任意状态的热力学函数值. 所有这些函数值仅仅只具有所有这些函数值仅仅只具有相对性相对性, 它们的绝它们的绝对值目前尚无法求得对值目前尚无法求得. 纯物质的标准状态规定如下纯物质的标准状态规定如下:气体气体: 理想气体理想气体 tp=100,000 pa液体液体:纯液体纯液体 tp=100,000 pa固体固体:纯固体纯固体 tp=100,000 p

13、a 二二. .热力学函数规定值热力学函数规定值: :1.1.规定焓规定焓: : 对于化学过程对于化学过程, 无疑将纯的化学元素作为参考无疑将纯的化学元素作为参考物质是最合适的物质是最合适的.焓的参考状态规定为焓的参考状态规定为298.15k下的标准状态下的标准状态. 令令:hm0(298.15k,标准状态标准状态) 0 稳定元素稳定元素 (1) 注意注意:液体液体, 固体的标准态为纯物质固体的标准态为纯物质; 气体的标准态是气体的标准态是1p0下的理想气体下的理想气体. 化学元素常有同位素化学元素常有同位素, 其中只有其中只有稳定单质稳定单质的规的规定焓为定焓为零零. 对于非稳定的化学元素和化

14、合物对于非稳定的化学元素和化合物, 其规定焓定其规定焓定义为义为: 纯化合物的规定焓等于在纯化合物的规定焓等于在298.15k, 298.15k, 标标准状态下由最稳定单质化合生成准状态下由最稳定单质化合生成1 1摩尔纯摩尔纯物质的反应焓变物质的反应焓变, , 记为记为h h0 0. . h2980= fhm0 (298.15k)(2) 由规定焓求化学反应焓变的公式为由规定焓求化学反应焓变的公式为: rhm0=( ih0(i)产物产物( ih0(i)反应物反应物 (3)需求算的是函数的差值需求算的是函数的差值 元素的焓在计算中被消掉元素的焓在计算中被消掉稳定单质的焓原则上可任意规定稳定单质的焓

15、原则上可任意规定规定规定参考态焓等于零参考态焓等于零无疑最方便无疑最方便 注意注意: 规定焓与物质的生成焓只是在规定焓与物质的生成焓只是在298.15k298.15k时是一时是一样的样的, ,在其它温度下并不相同在其它温度下并不相同. . 生成焓规定任何温度下稳定单质的标准生成生成焓规定任何温度下稳定单质的标准生成焓均等于零焓均等于零. 但规定焓定义但规定焓定义298.15k下的稳定单质的规定焓下的稳定单质的规定焓为零为零,其它温度下其它温度下,即使是稳定单质即使是稳定单质,规定焓也规定焓也不为零不为零. 气体物质气体物质,其规定焓所选取的标准态一般是一其规定焓所选取的标准态一般是一不存在的不

16、存在的虚拟态虚拟态,即即298.15k,1p0下的下的理想气体理想气体. 实际气体规定焓的求算实际气体规定焓的求算: 设有如下过程设有如下过程: hid(t,1p0)hre(t,1p0)= h= h1+ h2+ h3 h30 h1 h20 ht,1p0下实际气体下实际气体t,0p0下实际气体下实际气体t,1p0下理想气体下理想气体t,0p0下理想气体下理想气体 ( h/ p)t=v-t( v/ t)p h1=( h/ p)tdp =p00v-t( v/ t)pdp hid(t,1p0)-hre(t,1p0)= h = h1+ h2+ h3= h1 =p00v-t( v/ t)pdphre(t,

17、1p0)=hid(t,1p0)+0p0v-t( v/ t)pdp (4)由由(4)式可以求得实际气体的规定焓式可以求得实际气体的规定焓. 求实际气体的规定焓的关键是可以得到实际气体的状态方程.不同的状态方程,(4)式中的积分式不同,积分结果也不相同. 在常压下,实际气体的规定焓与理想气体的规定焓差别很小,但是对于严谨的研究工作,还必须将此差别计入. 298k,1p0,一些气体的hre-hid值为: ar: -8.368j/mol; kr:-16.736 j/mol;cl2: -96.232 j/mol.2.2.规定吉布斯自由能规定吉布斯自由能: : 定义定义: gt0=ht0-tst0(5) 在在298.15k: g2980=h2980-ts2980(6) (6)式中