第5章化学平衡

1、第第5章章 化学平衡化学平衡本章本章教学目标教学目标1. 理解化学平衡状态，掌握经验平衡常数、平衡转化率、理解化学平衡状态，掌握经验平衡常数、平衡转化率、标准平衡常数的意义和表示方法。标准平衡常数的意义和表示方法。2掌握利用反应商和平衡常数的关系判断化学反应进行掌握利用反应商和平衡常数的关系判断化学反应进行的方向。的方向。3. 掌握标准平衡常数和吉布斯自由能变的关系，化学反掌握标准平衡常数和吉布斯自由能变的关系，化学反应等温式及相关计算。应等温式及相关计算。4理解勒沙特列原理，掌握浓度、压力、温度对化学平理解勒沙特列原理，掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及有关计算。衡移动的影响及有关计

2、算。5-1 化学平衡状态化学平衡状态 绝大多数化学反应都有一定的可逆性，可逆反应在一绝大多数化学反应都有一定的可逆性，可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反应速率时，各种物质的浓定条件下，正反应速率等于逆反应速率时，各种物质的浓度将不再改变，此时反应体系所处的状态，称为度将不再改变，此时反应体系所处的状态，称为“化学平化学平衡状态衡状态”。 化学平衡状态是化学平衡状态是热力学概念热力学概念，指系统内发生的化学，指系统内发生的化学变化没有向正向或逆向进行的自发性时的状态。变化没有向正向或逆向进行的自发性时的状态。 化学平衡是一种化学平衡是一种“动态平衡动态平衡”。即在化学反应达到平。即在化学反

3、应达到平衡时，反应物和生成物的浓度或者分压都不再改变，但本衡时，反应物和生成物的浓度或者分压都不再改变，但本质上，无论正反应还是逆反应，都进行着。质上，无论正反应还是逆反应，都进行着。 说明：说明： 1. 只有在只有在恒温恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反应，条件下，封闭体系中进行的可逆反应，才能建立化学平衡，这是建立平衡的才能建立化学平衡，这是建立平衡的前提前提。 2. 正、逆反应速率相等是平衡建立的正、逆反应速率相等是平衡建立的条件条件。 3. 平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。反应物和生成物的浓度或者分压都不再随时间改变，这是反应物和

4、生成物的浓度或者分压都不再随时间改变，这是化学平衡的化学平衡的标志标志。 4. 化学平衡是化学平衡是有条件的平衡有条件的平衡，当外界因素发生改变时，当外界因素发生改变时，正、逆反应速率发生改变，原有平衡将遭到破坏，直到建正、逆反应速率发生改变，原有平衡将遭到破坏，直到建立新的动态平衡。立新的动态平衡。5-1-1 经验平衡常数经验平衡常数 例如例如N2O4NO2体系，在恒温体系，在恒温373K条件下，起始状态不条件下，起始状态不同，浓度的变化不同，平衡浓度也不同。但是同，浓度的变化不同，平衡浓度也不同。但是NO22/N2O4大大致相同的，此值就是致相同的，此值就是373K时时N2O4(g) 2N

5、O2(g)的平衡常数。的平衡常数。NO22 N2O40.370.0700.1600.0300.0600.1000.100N2O4NO2III0.370.0140.0720.0140.0280.0000.100N2O4NO2II0.360.0400.1200.0600.1200.1000.000N2O4NO2I平衡浓度平衡浓度mol/L浓度变化浓度变化mol/L起始浓度起始浓度mol/L实验次序实验次序a A + b B g G + h HT对于任一可逆反应：对于任一可逆反应： 在一定温度下达到平衡时：在一定温度下达到平衡时： K就称为就称为经验经验(实验实验)平衡常数平衡常数，它与物质的初始浓

6、，它与物质的初始浓度无关，与反应是从正向开始还是逆向开始无关。在度无关，与反应是从正向开始还是逆向开始无关。在一定温度下，最终达到的平衡状态都存在此关系。一定温度下，最终达到的平衡状态都存在此关系。 不同的反应方程式不同的反应方程式 K 的单位不同。的单位不同。 bahgBAHGK=bahgcBAHGK= 用浓度表示的经验平衡常数称为用浓度表示的经验平衡常数称为浓度平衡常数浓度平衡常数，用用Kc表示。表示。书写平衡常数关系式时应注意：书写平衡常数关系式时应注意： 1. 固体和纯液体的浓度不写在关系式中固体和纯液体的浓度不写在关系式中(因为它们因为它们的浓度固定不变的浓度固定不变)，只包括气态物

7、质和溶液中溶质的，只包括气态物质和溶液中溶质的浓度。浓度。 2. 稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系式中，但非水溶液中的反应，如也不必写在平衡关系式中，但非水溶液中的反应，如有水参加，则必须表示在平衡式中。有水参加，则必须表示在平衡式中。 Kp和和Kc一般不相等，但表示同一平衡时，一般不相等，但表示同一平衡时，Kc和和Kp之间可以相互换算：之间可以相互换算： Kp = Kc(RT) (g) 对于气相反应对于气相反应a A (g) + b B (g) g G (g) + h H (g) T 在一定温度下达到平衡时，还可用平衡时气体在

8、一定温度下达到平衡时，还可用平衡时气体的分压来表示平衡常数，称为的分压来表示平衡常数，称为分压平衡常数分压平衡常数： 若是复相反应，即若是复相反应，即反应物或生成物中同时存在反应物或生成物中同时存在溶液溶液状态、气体状态、固体状态时状态、气体状态、固体状态时，纯液相和纯固相不出纯液相和纯固相不出现在平衡常数表达式中，该反应平衡常数表达式中现在平衡常数表达式中，该反应平衡常数表达式中气气体用分压体用分压表示，表示，溶液用浓度溶液用浓度表示，表示，平衡常数平衡常数K，称为，称为混合平衡常数。混合平衡常数。例：例： Zn(s) + 2H+ (aq) H2 (g) + Zn2+ (aq) K =222

9、H)p(HZn说明：说明： 1. 同一化学反应，用不同方程式表达时，有各自同一化学反应，用不同方程式表达时，有各自的经验平衡常数关系式。的经验平衡常数关系式。 当化学反应方程式中计量系数扩大当化学反应方程式中计量系数扩大n倍时，平衡常倍时，平衡常数数K变成变成Kn。 正逆反应的平衡常数互为倒数。正逆反应的平衡常数互为倒数。 偶联反应是指两个化学平衡组合起来，形成一偶联反应是指两个化学平衡组合起来，形成一个新的反应。两个反应方程式相加（相减）时，所个新的反应。两个反应方程式相加（相减）时，所得的反应的平衡常数，等于原来两个方程式的平衡得的反应的平衡常数，等于原来两个方程式的平衡常数相乘（相除）得

10、到。常数相乘（相除）得到。2. 偶联反应的平衡常数偶联反应的平衡常数 这被称为这被称为多重平衡规则多重平衡规则，注意应用时，所有平衡，注意应用时，所有平衡常数必须在同一个温度。常数必须在同一个温度。 例如：例如： 2NO(g) + O2(g) 2NO(g) K1 +) 2NO2(g) N2O4(g) K2 2NO(g) + O2(g) N2O4(g) K3 = K1K25-1-2 平衡常数与平衡转化率平衡常数与平衡转化率 平衡转化率平衡转化率(a)是指实现化学平衡时，已转化的反是指实现化学平衡时，已转化的反应物占起始总量的百分比。化学平衡状态是反应进行应物占起始总量的百分比。化学平衡状态是反应

11、进行的最大限度，的最大限度，平衡时具有最大的转化率平衡时具有最大的转化率。 例例5-1：某温度下，反应：某温度下，反应CO(g) H2O(g) H2(g) CO2(g) 的的Kc 9，若，若CO和和H2O的起始浓度的起始浓度皆为皆为0.02 moldm3，求，求CO的平衡转化率。的平衡转化率。 Kc=9，a=75%； Kc=4，a=67%； Kc=1，a=50%。其他条件相同时，其他条件相同时，Kc越大，平衡转化率越大。越大，平衡转化率越大。5-2 化学反应进行的方向化学反应进行的方向5-2-1 标准平衡常数标准平衡常数 对溶液反应：对溶液反应：aA(aq) + bB(aq) gG(aq) +

12、 hH(aq) 平衡时平衡时 bCBaCAhCHgCGK)()()()(= 对气相反应：对气相反应：a A(g) + bB (g) g G(g) + h H(g) 平衡时平衡时bPpaPphPpgpp)()()()(KBAHG=（1）c 为标准浓度为标准浓度1molL-1，p 为标准压力为标准压力100k Pa（2）纯液体和固体的浓度为）纯液体和固体的浓度为1，不用写出，不用写出（3）K 是量纲为是量纲为1的常数的常数 例例5-2（4）Kc与与K 数值上相等，但数值上相等，但K 量纲为量纲为1，Kp与与K 无无论数值还是单位都不相同。论数值还是单位都不相同。（5）K 与初始浓度无关，只与反应本

13、身和温度有关与初始浓度无关，只与反应本身和温度有关（6）K 与反应方程式写法有关与反应方程式写法有关（7）偶联反应的）偶联反应的K 也符合多重平衡规则也符合多重平衡规则标准平衡常数标准平衡常数K 的有关说明：的有关说明：例：已知在例：已知在673 K下下3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)的平衡常的平衡常数为数为K (673K) = 5.7 104，求反应，求反应3/2H2(g)+1/2N2(g) NH3(g)的平衡常数。的平衡常数。解：解：3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) K (673K) = p(NH3)/p 2 p(H2)/p 3 p(N2)/p 13/2H2(g)

14、+ 1/2N2(g) NH3(g)K (673K) = p(NH3)/p p(H2)/p 3/2 p(N2)/p 1/2 = K (673K)1/2 = 2.4 102112222122232(CO)/(O )/(CO )/(CO)/(O )/(CO )/(O )/ppKppppKppppppKpp=例例 在同一个容器中发生下面的反应：在同一个容器中发生下面的反应：(1) C(s) 1/2 O2(g) = CO(g)(2) CO(g) 1/2 O2(g) = CO2(g)(3) C(s) O2(g) = CO2(g)由于反应由于反应(3) 反应反应(1)反应反应(2)K3 = K1 K2 5-

15、2-2 判断化学反应的方向判断化学反应的方向 对于可逆反应对于可逆反应 a A b B g G h H ，自发，自发进行的方向除了用进行的方向除了用G来判断外，还可用某一时刻的来判断外，还可用某一时刻的反应商反应商Q 与标准平衡常数与标准平衡常数K 进行判断。进行判断。判据：判据： Q = K时，达到平衡状态；时，达到平衡状态； Q K时，时，逆反应自发进行。逆反应自发进行。 同理，利用同理，利用Kp和和Kc与相应的反应商比较，也可与相应的反应商比较，也可判断反应方向，但必须注意判断反应方向，但必须注意K与与Q的一致性。的一致性。 rGm = rGm + RT lnQ rGm表示与反应商对应时

16、刻的反应摩尔自由能表示与反应商对应时刻的反应摩尔自由能改变量，当物质不处于标准状态时，它是反应进行改变量，当物质不处于标准状态时，它是反应进行方向的判据。方向的判据。5-3 化学反应等温式化学反应等温式当体系处于平衡时，当体系处于平衡时， rGm = 0，同时，同时Q = K 所以所以 rGm = RT ln K 例例5-3将将 rGm = RT ln K 代入代入 rGm = rGm + RT lnQ可得：可得： rGm = RT ln K + RT lnQ = RT ln Q/K Q = K时，时， rGm0，达到平衡状态；，达到平衡状态；Q K时，时， rGm K时，时， rGm 0，逆

17、，逆反应自发进行。反应自发进行。5-4 化学平衡的移动化学平衡的移动 勒沙特列原理勒沙特列原理(Le Chatelier Rule) 如果改变影响平衡的条件之一，如温度、压力如果改变影响平衡的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。或浓度，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。注意：注意： 1. 勒沙特列原理只适用于已经达到平衡的系统。勒沙特列原理只适用于已经达到平衡的系统。对于非平衡系统，其变化方向只有一个，那就是自对于非平衡系统，其变化方向只有一个，那就是自发地向着平衡状态的方向移动。发地向着平衡状态的方向移动。2. 只有改变维持平衡的条件，平衡才会移动。只有改变维

18、持平衡的条件，平衡才会移动。 3. 只能说明平衡移动的方向，平衡移动的结果是只能说明平衡移动的方向，平衡移动的结果是打破旧的平衡，建立新的平衡，而决非恢复到原来的打破旧的平衡，建立新的平衡，而决非恢复到原来的状态。状态。Q K aA + bB gG + hH 增加增加aA + bB gG + hH 降低降低Q K Q K 5-4-2 压强对平衡的影响压强对平衡的影响 某温度下，增大总压强，平衡向气体分子数减某温度下，增大总压强，平衡向气体分子数减少的方向移动；减压，则平衡向气体分子数增加的少的方向移动；减压，则平衡向气体分子数增加的方向移动。方向移动。23322pp(NH )/pK =p(N )/pp(H )/p 例：例： 平衡体系的总压增加至原来的平衡体系的总压增加至原来的2倍，各组分的倍，各组分的分压为原来的分压为原来的2倍。倍。233222p(NH )/p1Q=K42p(N )/p2p(H )/pQ K Q K Q K Q K 分子数分子数减少减少方向方向分子数分子数增加增加方向方向Q = K 平衡不变平衡不变aA + bB gG + hH )()(bahgB=0B0B0=B 体积变化的影响可以归为浓度或压强来讨论，体体积变化的影响可以归为浓