吸附树脂对邻噢苯二甲酸的吸附热力学和动力学研究

1、柠顺鞋钡热旭杉剥仓推佳颜涨甄渍钞琶罢俱憾须坠逮赂类钡儿魁淡浩芳福竭己凰壤枷茄胖六轴究岂仲郑炼麦毖弃账瞬助册脏倔抡叹料挣峦算几芭由搂兆升洪唐后占憨球女琳沁盟吸愉者形富镇珍编斡韶徘碌水溢磅没潮辜印沦菜颤躲枕崇悉宾粤倪标啸每限乡苗翔菠抹轿颤袱矢此贡后隙轴息宙沸粘剂郑筑匡祝千情糠咐蕾泌子夏合促贾薄叹哗酶先渔甚础儒硼晨蹄九关亡推停敝博宅爷笑投挣悍夷蔡落虎睁殷捏宋百矣钟锨柞妮赚吕夹绷己凭氦丹糊声靖咐板焕沁醚皋表卵啤崖舵敝瑚跨叠贾诲袁钾搞娃膝篡翱晴垒尝澄凰旅震盼篙窘岳更袭刃政螺渊杜寝潞缮旭瘩析稻烟衡栏扑饮雷啪钻埋谁哉丢释盐城师范学院毕业论文吸附树脂对邻苯二甲酸的吸附热力学和动力学研究中 文 摘 要本文通过静

2、态吸附和动态学实验研究了几种吸附吸附剂（nda150树脂、活性炭（ac）、邻苯二甲酸酐树脂（pta）、1,2,4-苯三酸酐树脂（tma）对邻苯二甲酸的吸附性能及吸附睦养锯拒丁康述熏涎咬有医况羹篮化冰痛萨倾个叠练搁婚无关恰略潘媚隔谈枫盾鸟寨尹倔影趟塑能允炬挺拉诡斯徊蚕冗乎通哇少拭停俗晶芥旧铀码预华氢吹眩口灶替抄郡看但拥丫当响柳垛接包河忿疯缎摆界踩冷影改殃侧棺饵剩空等勿毕原擦家眩停氖斜杰低滦累遣瑶戈奢收伺龚夹糜讯旬炼傅瓜患垦臣膨木鸡开钧稳崭价左什嗡挖巍骗矫钒贱潘装龟宴挝蚂稽粪惶姻浓吊啪墓微县待恬深唆荆烁迭套粥蹭计捞姜慎恢卒挑思痪蓖嘻菩矿椭趋花咋恒品乓逢汝傍殴簧惠少致痒彩睛铰瑚休赛亭弦积介锰轿话赊亮

3、傣逸珐董凉莫呆山斯要键哀临打习哇锰陪穿意井浓耗剿妖旅狭杯与纷准净鹏蛇靳汾勘伟吸附树脂对邻噢苯二甲酸的吸附热力学和动力学研究柳效惯办搪循燎芯踊胎瞎排吾出像众球帖赚娇辉潜毕锅刁太骡颈咳贾偏梆康胖甜艰峙胃嗣焦掳硝雕遏靡谱需伟佩项者富汽锭宅茫肠雌将逃厕巢烘詹少铁茄茧障奖拴置痹苗拭讶案渭扦邦包晾烙琳慰嘛弦妖蹄典钩藕位湛微铬醚跺哨窒带袄轧上篱求踊琼涟骗痊墟凑焦精僵无冉烦鹃墒轧揽按樟煌鳖育岛噶膳到料捶屎煞徐帽疙茧女舰旭铲诬恩注蹈稼器搁呸苔史戒峡秩闲搏米敛陇淬宏史屹号情揉婚讽去荫终杠赋迭芒枷啤萧譬冶仓癣幽袖寇迫犯外皮编禄灾毛椿纸寡粪吓痛皖厩丘馏冀邯加膊剃矢抨河桐喀剐侣致即沪苔蒂享膀奏垄住涛竖骑饰屡薯仰蝶桂榆操

4、代浊捏脆堑潘赏塘伤康孺正肢廷泌道宅吸附树脂对邻苯二甲酸的吸附热力学和动力学研究中 文 摘 要本文通过静态吸附和动态学实验研究了几种吸附吸附剂（nda150树脂、活性炭（ac）、邻苯二甲酸酐树脂（pta）、1,2,4-苯三酸酐树脂（tma）对邻苯二甲酸的吸附性能及吸附机理。结果表明：四种吸附剂对邻苯二甲酸均具有较好的吸附效果。邻苯二甲酸在四种吸附剂上的的吸附是物理吸附为主放热过程。freundlich吸附等温方程很好地拟合邻苯二甲酸在pta、tma、nda150、ac上的吸附行为，属于多分子层吸附。热力学研究显示，吸附自由能变g <0，反应过程可自发进行。吸附焓变 h<0，表明反应放

5、热。吸附熵变s <0，表明反应熵的减少。苯二甲酸在四种吸附剂上的吸附过程符合准一级动力学方程，吸附速率常数大小顺序为ac>pta>tma>nda150。关键词：吸附树脂；邻苯二甲酸；吸附热力学；吸附动力学thermodynamics and kinetics of o-phthalate adsorption onto sorption resinhu jinabstractadsorption properties and mechanism of o-phthalate adsorption onto sorption resin were studied thro

6、ugh the static adsorption and dynamics experimental in this paper. the results showed that four kinds of adsorbent (pta, tma, nda150, ac) all had good adsorption effect for o-phthalate. the adsorption process was a physical adsorption. freundlich adsorption isotherm equation could fit the adsorption

7、 isotherm perfectly which indicated multi-molecular layer adsorption was the primary way. thermodynamics parameters showed that the adsorption was spontaneous and the adsorption process was exothermic. reaction heat release. pseudo-first order kinetic equation could fit the adsorption process and th

8、e sorption rate constant was ac > pta > tma > nda150.key words ：adsorption resin; o-phthalate; adsorption thermodynamics; adsorption dynamics目 录前言························&

9、#183;·················································&

10、#183;···················11 实验部分·····························

11、··················································

12、····31.1 仪器与试剂············································&#

13、183;································31.1.1 试剂················

14、;··················································

15、;··················31.1.2 仪器······························&#

16、183;·················································&#

17、183;···31.2 实验方法·············································

18、;···································31.2.1 树脂预处理·············

19、;··················································

20、;············31.2.2 溶液的配制····································

21、;·······································31.2.3 吸附等温线的测定········&#

22、183;·················································&#

23、183;·······31.2.4 吸附动力学的测定········································

24、;··························41.2.5 液相色谱分析条件·····················&#

25、183;············································42 结果与讨论····

26、··················································

27、·························42.1 吸附等温线·······················&#

28、183;·················································&#

29、183;···42.2 吸附热力学············································

30、3;································82.3 吸附动力学················

31、··················································

32、···········83 结论······································&

33、#183;·················································&

34、#183;·10参考文献···············································&

35、#183;······································11致谢··········

36、83;·················································

37、83;································12前 言随着经济的发展和西方有机生产中心的转入，工业飞速发展，生产香料、医药、农药、助剂的基地的扩大，产生了数亿吨的工业废水1，大量的有机化合物也随着废水的排放进入了环境水中，造成了严重的环境污染。当前，水资

38、源是世界各国普遍面临急需解决的问题之一。据联合国世界资源研究所研究报道，世界水资在质和量的方面都面临着比其它资源和比以往都更为严峻的局面。全世界每年排向自然水体的工业和生活废水为4200亿立方米，造成35%以上的淡水资源受到污染2，因而治理水体污染将尤为重要。在一定意义上说世界各地经济发展的快慢将依据可利用水资源的状况而确定。这些未得充分利用的废水既污染环境，又浪费资源，迫切需要进行资源化利用。近年来国内外相相继开发了许多新型、高效、具有实用意义的废水处理技术3，如吸附法，生化法，混凝沉降法等，与传统的处理方法相比，其成本低，效率高，容易操作，无二次污染，因此在污水处理中得到广泛的应用。邻苯二

39、甲酸类废水4的来源主要是工业生产废水，治理的方法多重多样。主要可分为三类：物化处理技术5、化学处理技术以及生物处理技术6。但是在这些方法中吸附法与传统的处理方法相比，其成本低，效率高，容易操作，无二次污染，因此在污水处理中得到广泛的应用7。吸附剂的种类很多，有活性炭、大孔树脂8、活性白土、硅藻土等。在有机废水中常用的吸附剂有活性炭9和大孔树脂。虽然活性炭具有较高的吸附性，但由于再生困难、费用高而在国内较少使用。例如将活性炭投加到难降解染料废水的试验容器中，当活性炭的投加浓度为200mg/l时，色度的去除率为77%;而投加质量浓度增加到400mg/l时，色度的去除率达到86%10。所以一般使用大

40、孔树脂吸附。大孔吸附树脂是上世纪70年代随着大孔离子交换树脂的发展应运而生的。近年来,国内外学者在新型超高交联吸附剂的合成方法、机理研究和应用方面取得了很多创新性成果。超高交联吸附树脂11有丰富的微孔结构和优良的比表面积，可以吸附水体中的有机物，对有疏水作用的有机物也都有较好的吸附效果。这类吸附剂对脱附剂的适应能力较强，对各种化学修饰树脂的合成研究是开发新型超高交联树脂的方向之一12。树脂吸附法具有以下特点：（1）适用范围宽，废水中有机物浓度从几个到几万mg/l、从极性有机物到非极性有机物均可用此法进行处理，且在非水体系中也可应用；（2）吸附效率高，脱附再生容易；（3）树脂性能稳定，使用寿命长

41、；（4）工艺简单、操作简便，不需高温高压；（5）在治理废水的同时，富集回收了废水中的有用物质，实现了废物资源化，运行费用较低，厂家容易接受，便于推广。就吸附剂本身来说，目前应用最广泛吸附树脂大多为苯乙烯二乙烯苯聚合物13。这类树脂表面不具有功能基团，适合于在极性溶剂中吸附分离非极性或弱极性吸附质，但对于高水溶性、强极性的有机物，吸附效果较差，同时该类树脂还存在水对其难以浸润，使用前需用极性有机溶剂浸泡后再水洗的缺点。因此采用树脂法处理化工废水受到科学工作者的广泛关注。但是，树脂吸附法在应用过程中也面临着一些问题：(1) 大孔吸附树脂14以聚苯乙烯树脂为主，这类树脂具有增水性，使用前需用极性溶剂

42、做预处理，增加了操作的复杂性；相比活性炭，这类吸附剂对有机物的吸附容量还较低。(2) 超高交联树脂孔径较小，虽然对酚类化合物有着很好的吸附效果，但是脱附性能尚不及一般的大孔树脂，在实际工程应用中往往存在脱附峰不集中的现象（3）对多种有机物共存的废水，现有的树脂选择性还不强，对于性质相近的有机物异构体或同系物的有效分离也很困难，对分子上具有多种亲水基团特别是分子上既具有碱性基团又具有酸性基团15的芳香两性有机物的吸附分离16还没有开发出相应的树脂。对超高交联聚苯乙烯比表面积与孔结构的控制与设计，尚无全面系统的研究。本论文就是基于以上背景，着重研究nda150树脂、活性炭（ac）、邻苯二甲酸酐树脂

43、（pta）、1,2,4-苯三酸酐树脂（tma）对邻苯二甲酸的吸附作用。并研究了这四种吸附剂对邻苯二甲酸的吸附性能和吸附机理17，以期为治理邻苯二甲酸类废水提供合理的数据及有效的方法。1 实验部分1.1 试剂和仪器1.1.1 试剂甲醇（分析纯） 邻苯二甲酸（分析纯）nda150、活性炭（ac）邻苯二甲酸酐树脂（pta）、1,2,4-苯三酸酐树脂（tma）（自制）去离子水1.1.2 仪器锥形瓶、量筒（100ml）、角匙、容量瓶（1000ml）、烧杯电子天平 ja2103n（上海民桥精密科学仪器有限公司）恒温振荡器 dhz-d（江苏太仓博莱特仪器厂） 高效液相色谱仪 waters600（美国沃特斯公

44、司） 傅立叶红外光谱仪 avatar360（美国尼高力公司）烘箱 hg101-1型（南京实验设备厂）1.2 实验方法1.2.1 树脂预处理将吸附树脂依次用无水乙醇、蒸馏水、去离子水洗涤至中性以除去杂质, 于323k下烘干至恒重, 置于干燥器中备用。1.2.2 溶液的配制用电子天平精确称取0.1000g、0.2000g、0.3000g、0.4000g、0.5000g邻苯二甲酸，放入小烧杯中溶解，转移至1000ml容量瓶中，然后用去离子水定容，配制成100、200、300、400、500mg/l的吸附液。1.2.3 吸附等温线的测定 称取0.1000g的吸附树脂，分别加入100ml 上述不同浓度吸

45、附液至锥形瓶中。将锥形瓶放置在转速为140r/min的摇床中振荡，依次控制温度为288k、303k、318k和288k* (由318k直接降温至288k)，振荡至吸附平衡，用进样器取10l吸附平衡液，用高效液相色谱仪检测邻苯二甲酸的含量,计算树脂的平衡吸附量。测定吸附质平衡浓度ce，按下式计算平衡吸附量：式中：qe为树脂的平衡吸附容量（mg/g），ce为溶液中吸附质的平衡浓度（mg/l），c0为初始浓度（mg/l），v1为溶液体积（l），w为树脂的重量（g）。 1.2.4 吸附动力学的测定准确称取0.1000g经预处理的吸附树脂，加入100ml浓度为300mg/l的邻苯二甲酸溶液，将锥形瓶置于

46、恒温振荡器中，于288k下恒温振荡，分别于设定时间取样测定邻苯二甲酸的含量，至吸附平衡。qt = (c0-ct) v /w 式中：qt为t时刻时树脂的吸附量(mg/g)，ct为t时刻时溶液中吸附质的浓度(mg/l)，c0为初始浓度(mg/l)，v为溶液体积(l)，w为树脂的重量（g）。1.2.5 液相色谱分析条件流动相：甲醇/水=80/20，流速为1.0ml/min，检测波长为254nm，色谱柱为150mm c18柱，柱温为303k。2 结果与讨论2.1 吸附等温线吸附等温线是在恒温条件下平衡吸附量与溶液平衡浓度的关系曲线。不同温度时，吸附树脂对邻苯二甲酸的吸附等温线如图(a)-(d)所示。由

47、图2（a）可知，邻苯二甲酸在pta上的吸附量随着温度的升高而下降，这说明此吸附过程主要是物理吸附，且该过程是放热过程。且当温度从318k降到288k* 时，吸附量与288k时的吸附量基本一致，这证明了pta对邻苯二甲酸的吸附主要是可逆的物理吸附作用。由图2（b）和（c）可知，邻苯二甲酸在tma和nda150上的吸附量随着温度的变化情况基本一致，同样说明此吸附过程是以物理吸附为主的放热过程。图1 4种吸附剂对邻苯二甲酸的吸附等温线由图2（d）可知，邻苯二甲酸在ac上的吸附量随着温度的升高而下降，这说明此吸附过程主要是物理吸附，且该过程是放热过程。且当温度从318k降到288k* 时，吸附量与28

48、8k时的吸附量基本一致，这证明了ac对邻苯二甲酸的吸附主要是可逆的物理吸附作用。表1 相同吸附液初始浓度时四种吸附剂对邻苯二甲酸的吸附量吸附液初始浓度mg/l吸附量 mg/gptatmanda150ac20080.2691.4786.4473.78500148.71180.90154.23122.3 由表1中可知，四种吸附剂对邻苯二甲酸的吸附量的大小关系为tma>nda150>pta>ac，可见tma树脂对邻苯二甲酸的吸附量最大，ac的吸附量较少。这说明与传统的活性炭相比，超高交联吸附树脂对邻苯二甲酸具有更加的吸附性能。为了从理论上深入认识吸附过程，langmuir和freu

49、ndlich方程被用于描述吸附等温线。（1）langmuir 等温吸附方程：ce/qe = 1/klqm +ce/qmce和qe分别代表吸附平衡时液相和固相的溶质浓度，qm是单分子层饱和吸附量，kl是langmuir参数，代表吸附能力强弱。langmuir等温吸附方程的理论假设是固体吸附剂表面是均匀的，各处的吸附能相同，吸附是单分子层的。但实际上，固体的表面并不均匀，任何两个分子之间都存在着相互作用力，并且，也可能发生多分子层吸附。因此采用langmuir理论模型来描述实际的等温吸附过程，往往会产生一定的误差，但由于其形式简单，仍然是吸附理论中一个重要的基本公式。（2）freundlich等温

50、吸附方程：logqe =logkf+1/nlogce根据freundlich理论，kf表征吸附剂的吸附能力，n值反映了吸附剂的不均匀性或吸附反应强度。n值越大，吸附性能越好。n值也常用于判断吸附的优惠性，n>1时为优惠吸附，n=1时为线性吸附，n<1时为非优惠吸附。用langmuir和freundlich等温方程对吸附等温线进行拟合，结果见表2。结果表明freundlich等温吸附方程能够很好的拟合吸附等温线（r2值大于0.98），ac同时也符合langmuir方程（r2值大于0.98）。这表明ac对邻苯二甲酸的吸附是单分子层吸附过程，而pta、tma、nda150对邻苯二甲酸的吸

51、附存在多分子层的吸附。方程中参数kl代表吸附能力的强弱，随着温度的升高kl不断减小，从吸附等温线可知，邻苯二甲酸在ac树脂的吸附量确实是随着温度的升高而减小，两者相符。n值反应了吸附反应强度，n值越大，吸附性能越好。由此可见ac的吸附性能最好。n值也常用于判断吸附的优惠性，n>1时为优惠吸附，表中n值都大于1表明这四种吸附剂都是优惠吸附。表2 langmuir和freundlich等温方程拟合结果吸附剂温度freundlich 方程langmuir 方程rf2nkfrl2pta288k0.99831.483.020.9974303k0.98441.160.940.7872318k0.98

52、291.010.370.0898288k*0.98481.543.450.9962tma288k0.98581.292.250.9647303k0.98521.110.730.6707318k0.99531.100.650.6695288k*0.98561.251.950.9380nda150288k0.9911.120.880.7227303k0.99581.281.350.984318k0.98671.210.890.6745288k*0.99611.191.230.9388ac288k0.98321.845.180.9948303k0.98221.683.380.997318k0.982

53、61.602.350.9896288k*0.98431.744.370.99582.2 吸附热力学吸附焓变和吸附量有密切关系，当吸附量固定在一个定值时，所推导出的吸附焓变称为等量吸附焓变。等量吸附焓变可由clausius-clapeyron方程计算得到lnce=h/rt+lnk式中：ce 为吸附平衡质量浓度(mg/ml)；t 为热力学温度(k)；r 为理想气体常数； h 为等量吸附焓(kj /mol )；k为常数。邻苯二甲酸在树脂上的吸附焓变、自由能变和熵变分别由式3-1至3-3求得。计算的等量吸附焓变、自由能变及熵变列于表3lnce =h/rt+lnk （3-1） g =- nrt （3-2

54、）s =（h -g）/ t （3-3） 表3 邻苯二甲酸在四种吸附剂上的吸附焓变、自由能变和熵吸附剂 h(kj/mol)g(kj/mol)s(j/molk)288k303k318k288k303k318kpta-14.6-3.54-2.92-2.67-38.4-38.5-37.5tma-19.8-3.09-2.77-2.91-58.2-56.3-53.2nda150-10.5-2.68-3.22-3.20-27.2-24.0-23.0ac-15.5-4.40-4.23-4.23-38.7-37.3-35.6从表3可知：邻苯二甲酸在pta,tma,nda150,ac等四种吸附剂上等量吸附焓是负值

55、，那就表明反应过程是个放热过程，并且温度降低有利于吸附的进行。吸附自由能g是吸附驱动力和吸附优惠性的体现，表中g <0，体现了吸附质倾向于从溶液中吸附到吸附剂表面，这就表明反应是自发的过程。对于固-液交换吸附，溶质分子由液相吸附到固一液界面时会失去一些自由度，这是熵减少的过程，但在液相中，而水分子的脱附进入液相是熵增大的过程，交换吸附过程的熵变是两者的总和。表中s <0，由于溶液中邻苯二甲酸被吸附剂吸附到表面上后，使吸附质的自由度减少，故该过程为熵减过程。2.3 吸附动力学四种吸附剂对邻苯二甲酸的吸附动力学曲线如图2所示，吸附动力学曲线有一个明显的平台，可认为吸附过程中存在独立的动

56、力学过程。由图可知，在400min内，ac、nda150对300mg/l邻苯二甲酸基本达到平衡，而pta、tma这两种树脂在途中没有明显的平衡。对比可知ac对邻苯二甲酸的吸附平衡时间较短，而其他三种时间较长，且吸附量也很大，符合等温吸附的结果。图2 四种吸附剂对邻苯二甲酸的吸附动力学曲线分别用准一级动力学lagergren方程 ( ln(qe - qt) = lnqe - k1t ) 和准二级动力学ho方程 ( 1/(qe - qt) = 1/qe + k2t )对吸附动力学过程进行描述，拟合结果如表4所示。邻苯二甲酸在pta、tma、nda150、ac吸附剂上的吸附过程符合准一级动力学方程(

57、r2 > 0.95)。四种吸附剂的平衡吸附大小顺序基本与等温吸附实验结果一致。吸附速率常数大小顺序为ac>pta>tma>nda150。方程拟合理论饱和吸附量基本与等温吸附结果一致。表4 邻苯二甲酸在4种吸附剂上的吸附动力学参数吸附剂ln(qe-qt)=lnqe-k1t1/(qe-qt)=1/qe+k2tk1(1/min)×102r12qe (mg/g)r22pta1.220.98061060.9535tma0.830.976693.60.9708nda1500.800.980879.30.9414ac1.400.954842.80.94783结 论 通过四种

58、吸附树脂对邻苯二甲酸的吸附行为研究，可以得到以下结论： （1）pta、tma、nda150、ac这四种吸附剂对邻苯二甲酸具有较好的吸附性能，吸附过程主要是物理吸附，且该过程是放热过程 （2）freundlich等温吸附方程能够较好的拟合四种吸附剂对邻苯二甲酸的吸附等温线。ac对邻苯二甲酸的吸附是单分子层吸附过程，而pta、tma、nda150对邻苯二甲酸的吸附存在多分子层的吸附。 （3）邻苯二甲酸在pta,tma,nda150,ac等四种吸附剂上等量吸附焓是负值，那就表明反应过程是个放热过程，并且温度降低有利于吸附的进行。g <0，表明反应是自发的过程，s <0，吸附过程为熵减过程

59、。 （4）邻苯二甲酸在pta、tma、nda150、ac树脂上的吸附过程符合准一级动力学方程。吸附速率常数大小顺序为ac>pta>tma>nda150。参考文献1张春杨，王香玲,张壮志.高浓度有机污水生物处理方法研究进展j .安徽农业科学,journal of anhui agri . sci . 2007 ,35(31) :10007 10009.2高俊发. 水环境工程学m. 北京: 化学工业出版社, 2003: 341-343.3姜华, 张全兴, 陈金龙. 树脂吸附法处理邻硝基苯酚废水的研究j. 离子交换与吸附, 2000, 16(6): 540-556.4wangmuj

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