X射线吸收光谱-福建

1、X X射线吸收精细结构光谱射线吸收精细结构光谱(XAFS)(XAFS)及其在土及其在土壤与环境研究中的应用壤与环境研究中的应用 刘刘 凡凡 华中农业大学资源与环境学院华中农业大学资源与环境学院 Tel:el:Email: Email: 20142014年年1212月月主要内容主要内容p X X射线吸收射线吸收p X X射线吸收精细结构光谱（射线吸收精细结构光谱（XAFS/XASXAFS/XAS）p X X射线吸收谱实验射线吸收谱实验p 数据处理数据处理p 土壤与环境中的应用土壤与环境中的应用同步辐射同步辐射 “辐射辐射”一词通常指电磁辐射，是

2、由发射体产生的一词通常指电磁辐射，是由发射体产生的电磁波在空气或介质中的传播过程。这里所谓的同步电磁波在空气或介质中的传播过程。这里所谓的同步辐射来自于电子环形加速器，发射体是在环形轨道上辐射来自于电子环形加速器，发射体是在环形轨道上作循环运动的电子束团。当电子束团经过弯转磁铁时作循环运动的电子束团。当电子束团经过弯转磁铁时，沿轨道的切线方向产生电磁辐射。，沿轨道的切线方向产生电磁辐射。 同步辐射不只在电子环形加速器中产生，理论物理同步辐射不只在电子环形加速器中产生，理论物理学家早就指出学家早就指出“带电粒子在作曲线运动时产生电磁辐带电粒子在作曲线运动时产生电磁辐射射”。ANL-APS Chi

3、cago, Ill. USAESRF Grenoble, FranceNSLS -BNL Upton, NY USALBNL-ALS Berkeley, CA USAANL-APS Chicago, Ill. USASSRL Stanford, CA USASpring-8 Garden City, JapanSynchrotrons of the World The Generations同步辐射同步辐射北京正负电子对撞机北京正负电子对撞机中国科大同步辐射实验室中国科大同步辐射实验室中科大同步辐射实验室中科大同步辐射实验室上海同步辐上海同步辐射光源射光源光与物质的相互作用光与物质的相互作用

4、可见光波长可见光波长390-760390-760 nmnmX光波长光波长0.1-1 nm透射透射散射散射电子电子荧光荧光入射入射X光光X X射线吸收射线吸收 )()(34AEZ能量原子质量原子序数密度:E:A:Z:X X射线吸收系数射线吸收系数: : 它反映的是物质吸收它反映的是物质吸收X X射线的程度射线的程度 物质对物质对X X射线的吸收具有原子特征。射线的吸收具有原子特征。X X射线吸收精细结构光射线吸收精细结构光谱谱(X-ray absorption fine structure, XAFS)(X-ray absorption fine structure, XAFS)是一种基于同步辐

5、射是一种基于同步辐射光源的分析方法。它测量的基本物理量为光源的分析方法。它测量的基本物理量为X X射线质量吸收系数射线质量吸收系数(E)(E)。 X X射线吸收谱基本原理射线吸收谱基本原理一、吸收边一、吸收边 原子核外电子所具有的能量是量子化的原子核外电子所具有的能量是量子化的处于一些分离处于一些分离的能级：的能级：K K、L L、MM等。等。 当一束能量为当一束能量为E E的的X X射线穿透物质时，它的强度会因为物质射线穿透物质时，它的强度会因为物质的吸收而有所衰减，其透射强度的吸收而有所衰减，其透射强度I I与入射强度与入射强度I Io o的关系满足下式：的关系满足下式： I=II=Io

6、oe e-(E)d-(E)d 式中式中d d为物质厚度；为物质厚度；(E)(E)为吸收系数，其大小反映物质吸为吸收系数，其大小反映物质吸收收X X射线的能力，是射线的能力，是X X射线光子能量的函数。射线光子能量的函数。 假设有一束单色假设有一束单色X X光入射到一片铜箔上，逐渐提高光入射到一片铜箔上，逐渐提高X X射射光子的能量，当达到铜原子的某个能级时，光子就会被光子的能量，当达到铜原子的某个能级时，光子就会被CuCu原子共振吸收，形成吸收系数的突变原子共振吸收，形成吸收系数的突变吸收边。吸收边。 由由K K壳层电子被激发而形成的吸收边称为壳层电子被激发而形成的吸收边称为K K吸收边，吸收

7、边，L L壳层电子被激发而形成的吸收边称壳层电子被激发而形成的吸收边称L L吸收边。吸收边。 由于由于L L层电子可以分成三种能量态，所以层电子可以分成三种能量态，所以L L边又分为边又分为L LI I，L LII II和和L LIIIIII边（边（2S2S电子跃迁形成电子跃迁形成L LI I边，边，2p2p对应的对应的2p2p1/21/2和和2p2p3/23/2两种组态的跃迁形成两种组态的跃迁形成L LII II和和 L LIIIIII边）。边）。 如果以足够小的能量步长，仔细测量吸收边附近如果以足够小的能量步长，仔细测量吸收边附近铜的吸收谱，会发现铜的吸收谱，会发现CuCu的吸收系数在吸收

8、边高能侧，的吸收系数在吸收边高能侧，随着光子能量的增加并不单调下降，而是有振荡。随着光子能量的增加并不单调下降，而是有振荡。 这种振荡这种振荡XX光吸收谱的精细结构（光吸收谱的精细结构（XAFSXAFS） 通常将通常将XAFSXAFS谱分为两区域：谱分为两区域： (1) (1) X X射线吸收近边结构射线吸收近边结构在吸收边之上在吸收边之上50eV50eV之内（之内（Xray Absorption Near Edge Structure Xray Absorption Near Edge Structure ，XANESXANES） (2)(2)扩展扩展X X射线吸收精细结构射线吸收精细结构吸

9、收边之上吸收边之上50eV50eV以上的区域以上的区域(Extended X-ray Absorption Fine (Extended X-ray Absorption Fine Structure EXAFS) (50-1000eV)Structure EXAFS) (50-1000eV)EXAFSXANES:-20,30eV 虽然虽然KossolKossol早在早在19201920年就指出精细结构的出年就指出精细结构的出现与吸收原子，内层电子的激发相关，但对现与吸收原子，内层电子的激发相关，但对EXAFSEXAFS谱的正确理论解释在几乎谱的正确理论解释在几乎5050年后才确定下年后才确定

10、下来来与配位化学理论相关。与配位化学理论相关。 由于由于XANESXANES谱包含了极其丰富的物质结构信谱包含了极其丰富的物质结构信息，以致于对它的理论解释直到现在还不甚完善息，以致于对它的理论解释直到现在还不甚完善。 二、二、为什么会出现振荡为什么会出现振荡物理原理物理原理 在在XAFSXAFS谱区，原子吸收谱区，原子吸收X X光子后，其电子将被光子后，其电子将被激发到自由电子态，成为自由电子激发到自由电子态，成为自由电子光电子，光电子，这种自由态对应于一个以该原子向外传播的球面这种自由态对应于一个以该原子向外传播的球面波，当该原子周围有其它原子存在时，向外传播波，当该原子周围有其它原子存在

11、时，向外传播的球面波遇到这些原子后，就会反射形成反射波，的球面波遇到这些原子后，就会反射形成反射波，反射波与原来的球面波发生干涉使最终的自由电反射波与原来的球面波发生干涉使最终的自由电子状态波函数的振幅和位相与原球面波及反射波子状态波函数的振幅和位相与原球面波及反射波的振幅和位相有关，所以，当原子周围有其它原的振幅和位相有关，所以，当原子周围有其它原子时，周围原子的存在将对该原子光电子的状态子时，周围原子的存在将对该原子光电子的状态进行调制。进行调制。 反射波的位相是初始波波长的函数，所以对不反射波的位相是初始波波长的函数，所以对不同能量的同能量的X X光光子，反射波和初始波的位相差就不同。光

12、光子，反射波和初始波的位相差就不同。即：即： 对某个能量的对某个能量的X X光光子，光光子，两波位相相同，干两波位相相同，干涉相长，吸收系数达到极大。涉相长，吸收系数达到极大。 对另一个能量的对另一个能量的X X光光子，光光子，两波位相相反，两波位相相反，干涉相消，吸收系数达到极小。干涉相消，吸收系数达到极小。 也就是说，周围原子的存在对电子未态的调制会也就是说，周围原子的存在对电子未态的调制会造成吸收系数随造成吸收系数随X X光子能量的变化而发生振荡。光子能量的变化而发生振荡。四、四、EXAFSEXAFS现象的用途现象的用途 EXAFSEXAFS谱与周围原子的存在形式，即周围谱与周围原子的存

13、在形式，即周围原子对自由电子态的调制与下列因素有关：原子对自由电子态的调制与下列因素有关： 1. 1. 周围原子与吸收周围原子与吸收X X光子原子的距离。光子原子的距离。 距离不同，反射波与初始波的位相差不距离不同，反射波与初始波的位相差不同，且此位相差与间距和波长的乘积成正比，同，且此位相差与间距和波长的乘积成正比，所以以波矢为自变量的所以以波矢为自变量的EXAFSEXAFS振荡频率就与振荡频率就与此间距离成正比。此间距离成正比。 2. 2. 周围原子的个数。周围原子的个数。 个数不同，反射波的强度不同，造成个数不同，反射波的强度不同，造成EXAFSEXAFS振振荡幅度不同。荡幅度不同。 3

14、. 3. 周围原子的种类。周围原子的种类。 种类不同，在此原子上反射波的相移和强度就种类不同，在此原子上反射波的相移和强度就不同，使不同，使EXAFSEXAFS振荡的幅度和频率都发生微小的振荡的幅度和频率都发生微小的变化。变化。 由于由于EXAFSEXAFS谱与上述因素有关，通过谱与上述因素有关，通过EXAFSEXAFS谱谱的分析可以得到物质中某原子周围的原子配位情的分析可以得到物质中某原子周围的原子配位情况，包括：况，包括：配位距离配位距离、配位数配位数及及配位原子种类配位原子种类。 五、特点五、特点 作为一种新的物质结构分析方法，作为一种新的物质结构分析方法，EXAFSEXAFS有以有以下

15、特点：下特点： 1. 1. 不仅能够分析晶体样品，也可以分析非晶不仅能够分析晶体样品，也可以分析非晶体、液体、多原子分子气体的结构。体、液体、多原子分子气体的结构。 2. 2. 可通过选择吸收边来测定复杂体系中不同可通过选择吸收边来测定复杂体系中不同原子周围的结构信息，如对原子周围的结构信息，如对铱铱- -钡钡- -铜铜- -氧氧高温超高温超导材料，既可选择铜，也可分别选择铱、钡、氧导材料，既可选择铜，也可分别选择铱、钡、氧吸附边的吸附边的EXAFSEXAFS谱来得到它们周围原子配位情况，谱来得到它们周围原子配位情况，特别是对杂质元素特别是对杂质元素因为该物质空间结构在宏因为该物质空间结构在宏

16、观上不会有可观的改变。观上不会有可观的改变。 3. 3. 同步辐射强度比常规同步辐射强度比常规X X光源高得多；光源高得多； 4. 4. 高准直性，使我们在单色化同步辐射时光高准直性，使我们在单色化同步辐射时光强损失较小；强损失较小； 5. 5. 原子局域配位、电子结构、元素选择性、原子局域配位、电子结构、元素选择性、任意物质形态、任意元素、化学价态、低浓度任意物质形态、任意元素、化学价态、低浓度(ppm(ppm、 如血红蛋白质中铁的存在形式如血红蛋白质中铁的存在形式) )、 样品量样品量少；少； 6. 6. 同步辐射高强度单色同步辐射高强度单色X X光使侧量样品中微光使侧量样品中微量杂质原子

17、的周围邻近原子配位情况成为可能。量杂质原子的周围邻近原子配位情况成为可能。 7. 7.可用于测量固体、液体、气体样品，一般可用于测量固体、液体、气体样品，一般不需不需 要高真空，不损坏样品。要高真空，不损坏样品。 一般来说，同步辐射单色光强度要比常规光一般来说，同步辐射单色光强度要比常规光源单色源单色X X光强度高三个量级以上，因此：光强度高三个量级以上，因此： 1. 1. 与常规光源与常规光源EXAFSEXAFS方法相比，谱的收集时方法相比，谱的收集时间大大地缩短了，在常规光源间大大地缩短了，在常规光源EXAFSEXAFS谱仪上收集谱仪上收集一个谱大约需一个谱大约需8 8个小时以上，在同步辐

18、射上只需个小时以上，在同步辐射上只需不到不到0.50.5小时，用能量色散同步辐射方法，时间小时，用能量色散同步辐射方法，时间最短可达几秒钟。最短可达几秒钟。 可以测量物质的准动态谱，如催化剂的可以测量物质的准动态谱，如催化剂的作用机理，反应过程中的结构变化。作用机理，反应过程中的结构变化。 六、六、EXAFSEXAFS的局限性的局限性 作为一项有广泛用途的结构探测技术，作为一项有广泛用途的结构探测技术，EXAFSEXAFS有缺点：有缺点：1) 1) 它只能提供平均的结构信息。它只能提供平均的结构信息。 如：一个如：一个1.901.90的键与的键与5 5个个2.002.00的键混合为壳层时，只的

19、键混合为壳层时，只得到配位数为得到配位数为6 6和平均键长为和平均键长为2.002.00，根本根本“看看”不到不到1.901.90这个有这个有“意义意义”的结果。的结果。2) 2) 从化学角度说，从化学角度说，EXAFSEXAFS不能提供关于键的方向性的任何不能提供关于键的方向性的任何信息。信息。 如：配位数为如：配位数为4 4时，时，EXAFSEXAFS并不能确定是平面四边形，四并不能确定是平面四边形，四面体或三棱锥，而这一缺点可依靠面体或三棱锥，而这一缺点可依靠XANESXANES部分地解决。部分地解决。XANESXANES 内层电子受到激发，随激发能量增加，首先是内层电子受到激发，随激发

20、能量增加，首先是跃迁进入最低的外层空轨道，然后进入更外层轨道，跃迁进入最低的外层空轨道，然后进入更外层轨道，直到最后成为脱离开核束缚的光电子。当电子受激直到最后成为脱离开核束缚的光电子。当电子受激发成为核间运动的光电子之初，光电子动能几乎为发成为核间运动的光电子之初，光电子动能几乎为零，然后，随激发能量增加动能逐渐增大，动能大零，然后，随激发能量增加动能逐渐增大，动能大小不同时，光电子被近邻原子散射的情况是不同的。小不同时，光电子被近邻原子散射的情况是不同的。 动能较大的光电子受周围环境动能较大的光电子受周围环境/ /近邻配位原子的近邻配位原子的影响较小，一般情况下，只被近邻配位原子单散射，影

21、响较小，一般情况下，只被近邻配位原子单散射，这就是这就是EXAFSEXAFS方法。方法。 当出射光电子动能很小时，则会被不只一个当出射光电子动能很小时，则会被不只一个近邻配位原子多次散射，这就是多重散射近邻配位原子多次散射，这就是多重散射XANESXANES方法。方法。 基于单散射的基于单散射的EXAFSEXAFS一般只能给出平均的结构一般只能给出平均的结构信息，而发生在信息，而发生在XANESXANES区域高能一侧的多重散射区域高能一侧的多重散射信号，因记录了被不只一个近邻散射波的叠加信号，因记录了被不只一个近邻散射波的叠加/ /干涉，因而能反映吸收原子的干涉，因而能反映吸收原子的立体配位环

22、境立体配位环境，与，与跃迁的相关信息结合，成为判定吸收原子配位几跃迁的相关信息结合，成为判定吸收原子配位几何的有力证据。何的有力证据。 在多重散射区，由于出射电子被不只一个近在多重散射区，由于出射电子被不只一个近邻原子散射，中心原子与近邻原子间几何排布的邻原子散射，中心原子与近邻原子间几何排布的信息信息, , 甚至包括近邻原子甚至包括近邻原子近邻原子间几何排近邻原子间几何排布的信息均被布的信息均被XANESXANES记录下来。记录下来。 L L边起因于内层边起因于内层2p2p电子的激发，由于吸收边能量电子的激发，由于吸收边能量越低，越低，XANESXANES谱上保留的精细结构越多，因此，谱上保

23、留的精细结构越多，因此，L L边边与同一元素的与同一元素的K K边谱比较，反映电子结构的细节就边谱比较，反映电子结构的细节就更丰富。更丰富。 L L边的另一个显著特点是，边的另一个显著特点是，2pnd2pnd的跃迁是偶极的跃迁是偶极允许的，因而，允许的，因而，L L边丰富的精细结构包含了边丰富的精细结构包含了d d轨道分轨道分裂、氧化态、自旋态，裂、氧化态、自旋态，dd反馈等多种极难得到反馈等多种极难得到的珍贵信息。的珍贵信息。 XANESXANES的局限性的局限性 XANESXANES原则上是可以区分混合体系的，原因是原则上是可以区分混合体系的，原因是XANESXANES谱的特征是指纹认证。

24、混合体系等于是两种谱的特征是指纹认证。混合体系等于是两种以上指纹的混合，可以由计算机辅助技术折开，但以上指纹的混合，可以由计算机辅助技术折开，但对于复杂的混合体系，如三组份以上，用对于复杂的混合体系，如三组份以上，用XANESXANES方方法区分很困难。法区分很困难。 另外，如另外，如O O的的K K边，边，3d3d金属金属L LIIII、L LIIIIII边，世界上还边，世界上还仅有少数几个同步辐射实验室可以测定。仅有少数几个同步辐射实验室可以测定。 XANESXANES谱的理论解释及全谱拟合至今仍有争论。谱的理论解释及全谱拟合至今仍有争论。 0IIxf样品样品单色器单色器)(0IILnx

25、IIfI0i0IIxe荧光荧光透射透射全电子全电子使用使用X X射线常规光源射线常规光源（转靶）耗时（转靶）耗时10 10天天使用同步辐射弯铁使用同步辐射弯铁光源仅用光源仅用2 20 0分钟分钟19741974年在年在SPEARSPEAR上上进行的铜箔进行的铜箔XAFS XAFS 实验实验同步光源同步光源X X射线吸收谱实验模式射线吸收谱实验模式样品制备样品制备p 样品样品均匀均匀p 颗粒度足够小（颗粒度足够小（mm级以下级以下），一般需要通，一般需要通 过过400400目筛目筛 p 抹胶带、压片等方式抹胶带、压片等方式 透射透射XAFSXAFS样品准备样品准备将研磨后的样品粉末均匀涂在将研磨

26、后的样品粉末均匀涂在3M3M胶带胶带( (对对X X射线基本没有吸射线基本没有吸收收) )上，折叠胶带可方便的调整样品厚度。上，折叠胶带可方便的调整样品厚度。荧光荧光XAFSXAFS样品准备样品准备p 样品尽量薄或稀（减少基体效应）样品尽量薄或稀（减少基体效应）p 样品元素分布均匀、表面平整、稳定样品元素分布均匀、表面平整、稳定 p 抹胶带、填槽、过滤膜等方式抹胶带、填槽、过滤膜等方式 荧光荧光XAS实验对样品要求不高，但对样品中目标元实验对样品要求不高，但对样品中目标元素含量不可过高，适用范围：素含量不可过高，适用范围： Lytle 探测器：探测器：1 wt.%-100 ppm固体探测器：固

27、体探测器：1000 ppm-10 ppm吸收边的选择：吸收边的选择：1.1.了解实验站提供的光子能量扫描范围，考察元素及了解实验站提供的光子能量扫描范围，考察元素及 吸收边到吸收边到1000 eV1000 eV能量范围是否能被覆盖；能量范围是否能被覆盖；2.2.首先考虑首先考虑K K边，注意取谱范围与样品中其它元素吸边，注意取谱范围与样品中其它元素吸 收边是否重叠；收边是否重叠；3. 3. 其次考虑其次考虑L L边。在边。在L L诸边中要选择至少边后几百个诸边中要选择至少边后几百个 eV eV 范围内没有重叠，按此原则一般取范围内没有重叠，按此原则一般取 L LIIIIII边。边。谱图采集重要实验参数及设置原则谱图采集重要实验参数及设置原则XAFS数据分析与拟合数据分析与拟合 -Athena的使用的使用基本内容基本内容ATHENA简介简介EXA