大学物理热学3热力学第二定律

1、1第四章第四章 热力学第二定律热力学第二定律（Second law of thermodynamics）4.1 自然过程的方向自然过程的方向4.3 热力学第二定律及其微观意义热力学第二定律及其微观意义4.2 不可逆性的相互依存不可逆性的相互依存4.4 热力学概率与自然过程的方向热力学概率与自然过程的方向4.7 克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式4.6 可逆过程可逆过程*4.9 温熵图温熵图*4.10 熵与能量退降熵与能量退降4.8 熵增加原理举例熵增加原理举例4.5 玻耳兹曼熵公式与熵增加原理玻耳兹曼熵公式与熵增加原理24.1 自然过程的方向自然过程的方向符合热一律的过程，不一定能在自然界发生，符合

2、热一律的过程，不一定能在自然界发生，例如例如： 重物下落，功重物下落，功全部转化成热而全部转化成热而不产生其他变化不产生其他变化,可自然进行。可自然进行。 水冷却使叶片水冷却使叶片旋转，从而提升旋转，从而提升重物，则不可能重物，则不可能自然进行。自然进行。水水叶片叶片重物重物重物重物绝热壁绝热壁焦耳热功当量实验焦耳热功当量实验3过程的过程的唯一唯一效果效果能否发生能否发生热功热功转换转换功功热热功功热热 热热传传导导高温高温热量热量低温低温高温高温热量热量低温低温 气体气体扩散扩散分离分离混合混合分离分离混合混合 一一 些些 自自 然然 过过 程程 的的 方方 向向全部全部全部全部44.2 不

3、可逆性的相互依存不可逆性的相互依存一一. 定义定义1.可逆过程可逆过程（reversible process）：）： 其结果（系统和外界的变化）可以完全其结果（系统和外界的变化）可以完全（准静态、无摩擦的过程）（准静态、无摩擦的过程）被消除的过程。被消除的过程。（其结果是（其结果是系统系统和和外界外界能能同时回到初态）。同时回到初态）。可逆过程必然是可以沿原路径反向进行的可逆过程必然是可以沿原路径反向进行的 一般地说，如果使外界条件改变一无穷小一般地说，如果使外界条件改变一无穷小量，一个过程可反向进行，那么这个过程就量，一个过程可反向进行，那么这个过程就是可逆的。是可逆的。5在在 p V 图上

4、能画出来的过程，是否一定图上能画出来的过程，是否一定是可逆过程？是可逆过程？只要是准静态过程即可在只要是准静态过程即可在 p V不必不必一定要是可逆过程。一定要是可逆过程。答：答：不一定。不一定。图上画出图上画出，思考思考实现实现可逆过程可逆过程需要满足的两个条件：需要满足的两个条件：（1）过程必须是准静态的；）过程必须是准静态的；（2）过程中没有摩擦、粘滞性、非弹性以及）过程中没有摩擦、粘滞性、非弹性以及电阻等耗散效应。电阻等耗散效应。62. 不可逆过程不可逆过程（irreversible process）：）：其结果不能完全被消除的过程。其结果不能完全被消除的过程。 例如：例如：有限温差热

5、传导，有限温差热传导，“一切与热现象有关的实际宏观过程都不可逆一切与热现象有关的实际宏观过程都不可逆”八宝山八宝山 “今天的你我今天的你我 怎能重复怎能重复 昨天的故事昨天的故事!”!”生命过程是不可逆的：生命过程是不可逆的：出生出生童年童年 少年少年 青年青年 中年中年 不可逆！不可逆！老年老年气体自由膨胀气体自由膨胀 摩擦生热，摩擦生热，正如一首歌中唱的：正如一首歌中唱的：7一切不可逆过程都是相互依存的。一切不可逆过程都是相互依存的。例如：例如：功变热而不产生其功变热而不产生其他影响之不可逆他影响之不可逆气体自由膨气体自由膨胀之不可逆胀之不可逆等等价价绝热壁绝热壁A=QQTT气体气体证明：

6、证明： 任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第二定律的表述！第二定律的表述！设气体能设气体能自动收缩自动收缩气体气体T否定的条件否定的条件否定的结论否定的结论可导出可导出A=QTQ循环，无变化循环，无变化气体气体二二. 不可逆过程是相互依存的不可逆过程是相互依存的84.3 热力学第二定律及其微观意义热力学第二定律及其微观意义 热力学第二定律热力学第二定律是关于是关于自然过程方向的一自然过程方向的一一一. 热力学第二定律的两种表述：热力学第二定律的两种表述： 1.开氏表述开氏表述（Kelvin， 1851）：）： 其其唯一唯一效果效果是热量是热量全部全

7、部转转变为功的过程变为功的过程是不可能的。是不可能的。A = QQT1 第二类第二类永动机永动机条基本的、普遍的定律，条基本的、普遍的定律，定律层次更深的规律。定律层次更深的规律。它是它是较热力学第一较热力学第一9A = QV1 TQV2 左图所示过程是左图所示过程是思考思考开氏表述的另一种说法：开氏表述的另一种说法：2. 克氏表述克氏表述（clausius，1850） ： 热量不能热量不能自动地自动地从低从低温物体传向温物体传向高温物体高温物体Q T1（高）（高） T2（低）（低） w否违反热力学第二定律？否违反热力学第二定律？第二类永动机不可能制成。第二类永动机不可能制成。10二二. 两种

8、表述的等价性两种表述的等价性 1.若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。反证法：反证法：克氏表克氏表述成立述成立开氏表开氏表述成立述成立A=Q1T1Q1 T1T2Q2等价等价设开氏设开氏表述不表述不成立成立则克氏则克氏表述不表述不成立成立Q1+Q2 T2 Q2(自证自证)2.若开氏表述成立，则克氏表述也成立。若开氏表述成立，则克氏表述也成立。Q1T1A11例例. 试证明在试证明在 p V图上任意物质的图上任意物质的一条等温一条等温证：证：用反证法，用反证法， 设等温线和绝热线能相交两次。设等温线和绝热线能相交两次。 则如图示，可构成一个则如图示，可构成一个单热源热

9、机，从而违反热单热源热机，从而违反热力学第二定律的开氏表述，力学第二定律的开氏表述，故假设不成立。故假设不成立。线和一条绝热线不能相交两次。线和一条绝热线不能相交两次。类似的也可用反证法证明在类似的也可用反证法证明在 p V图上图上两条两条 （自己证明）（自己证明）绝热线不能相交。绝热线不能相交。绝热线绝热线等温线等温线QA = Q pV124.4 热力学概率与自然过程的方向热力学概率与自然过程的方向功功热：热： 有序运动有序运动热运动热运动热传导：热传导： 速度分布无序性增加速度分布无序性增加自由膨胀：自由膨胀：空间分布无序性增加空间分布无序性增加自然过程总是沿着无序性增加的方向进行。自然过

10、程总是沿着无序性增加的方向进行。共性？共性？如何度量系统无序性的大小？如何度量系统无序性的大小？13一一.热力学概率热力学概率 ( thermodynamics probability )自发过程的方向性从微观上看是大量分子自发过程的方向性从微观上看是大量分子abcd左左 右右分子数的左右分布分子数的左右分布具体分子的左右分布具体分子的左右分布统计理论的统计理论的基本假设：基本假设：以气体自由膨胀为例分析，以气体自由膨胀为例分析，某宏观态所包含的微观态数某宏观态所包含的微观态数 叫该宏观态的叫该宏观态的微观态微观态出现的概率是相同的。出现的概率是相同的。对于孤立系统，各个对于孤立系统，各个宏观

11、态宏观态:无规运动的结果。无规运动的结果。热力学概率。热力学概率。微观态微观态:14宏观态宏观态微观态微观态宏观态包括的微观态数宏观态包括的微观态数i概率概率abcd4 01441 C1614 0abcd1442 Ca b cda b dca c dbb c da 3 14143 C161164a b cdca b da c dbb c da 3 14144 C16422a bc dc da ba cb da cb da db cb ca d6224245 ！C1664216 i150 01 12 23 34 45 56 6 左左 4 右右 0 左左 3 右右 1 左左 2 右右 2 左左 1

12、 右右 3 左左 0 右右 4 若若N=100，1002 i自动收缩（左自动收缩（左100，右，右0）3010 N个分子，个分子，Ni2 。若改变一次微观状态历时若改变一次微观状态历时10-9s，则所有微观状态则所有微观状态都经历一遍要都经历一遍要 。ss21930101010 万万亿亿年年30 即即30万亿年中万亿年中, (100，0)的状态的状态只闪现只闪现10-9s 。的概率为的概率为10 -30。则：则：10016 一般热力学系统一般热力学系统 N的数量的数量级约为级约为1023，( (N左左) )N 很大很大 N/2N左左而左右各半的而左右各半的平衡态及其附近宏观态平衡态及其附近宏观

13、态的的热力学热力学二二.热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义平衡态平衡态 max 平平 最概然态最概然态非平衡态非平衡态平平非非 非平衡态非平衡态平衡态平衡态 自发自发max 平平非非概率概率则占总微观状态数的则占总微观状态数的绝大比例。绝大比例。上述比例实际上上述比例实际上是百分之百。是百分之百。17 “ 一个孤立系统其内部自发进行的过程，一个孤立系统其内部自发进行的过程，大的宏观态过渡大的宏观态过渡”总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率 热二律的统计意义热二律的统计意义热力学第二定律是个统计规律，它只适用于热力学第二定律是个统计规律，它只

14、适用于大量分子大量分子的系统。的系统。184.5 玻耳兹曼熵公式与熵增加原理玻耳兹曼熵公式与熵增加原理为了定量描述系统的无序性，热力学引入为了定量描述系统的无序性，热力学引入熵熵的的概念：概念： lnkS 玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式该公式是物理学中最重要的公式之一。该公式是物理学中最重要的公式之一。1877年玻耳兹曼提出了年玻耳兹曼提出了S ln 。1900年普朗克引进了比例系数年普朗克引进了比例系数 k 。19 SS无无序序无无序序 熵是系统无序性的度量。熵是系统无序性的度量。一个由热力学概率分别为一个由热力学概率分别为 1、 2的两部分构成的两部分构成熵的可加性：熵的可加性：的的复合系统

15、，复合系统， 其总的热力学概率为其总的热力学概率为 1 2，其其熵熵S=k ln( 1 2) = k ln 1 + k ln 2= S1 + S2因此因此熵熵是是广延量；广延量； 另外，另外，熵熵还是还是状态量状态量，而，而不是不是过程量过程量， 这两点与这两点与内能内能相似。相似。20楼塌熵增楼塌熵增21对熵的本质的这一认识，现在已远远超出对熵的本质的这一认识，现在已远远超出了分子运动的领域，了分子运动的领域，它适用于任何做无序运它适用于任何做无序运甚至对大量无序出现的事甚至对大量无序出现的事件（如信息）的研究，件（如信息）的研究，也应用了熵的概念。也应用了熵的概念。动的大量粒子系统。动的大

16、量粒子系统。熵与信息：熵与信息：信息量信息量 系统确定性系统确定性 系统无序程度系统无序程度 S 信息可转化为负熵信息可转化为负熵 信息的负熵原理信息的负熵原理也可以说，也可以说，熵是对系统熵是对系统无知程度无知程度的度量。的度量。22二二. 熵增加原理熵增加原理（principle of entropy increase） 0 S熵增加原理熵增加原理孤立系统由非平衡态向平衡态过渡时，孤立系统由非平衡态向平衡态过渡时， S ，最终的平衡态一定是最终的平衡态一定是 S = Smax的状态。的状态。孤立系统的熵永远不会减少。孤立系统的熵永远不会减少。引入了引入了熵熵的概念后，热力学第二定律可表述为

17、：的概念后，热力学第二定律可表述为：其数学表示式为：其数学表示式为：式中式中“=”对应对应可逆过程，可逆过程，“”对应对应不可逆过程不可逆过程。234.6 可逆过程可逆过程对孤立系统中进行的可逆过程有对孤立系统中进行的可逆过程有熵不变：熵不变： 0 S作业作业(不用交不用交)：思考题思考题 4.2、4.7244.7 克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式4.8 熵增加原理举例熵增加原理举例（自学书（自学书P187P197）25*4.9 温熵图温熵图 工程上常用工程上常用温熵图温熵图（T- S曲线）反映一些过曲线）反映一些过程中的状态参量关系，它程中的状态参量关系，它示热方便示热方便。Q1Q2T1T2TS1S2S卡诺循环的温熵图卡诺循环的温熵图OSTQd )(1211SSTQ )(|1222SSTQ 12121|1TTQQc 与工作物质无关与工作物质无关对卡诺循环：对