氢去极化腐蚀与氧去极化ppt课件

1、第三章 氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀氢去极化是常见的危害性较大的一类腐蚀氧去极化腐蚀是自然界普遍存在，因此破坏性最大的一类腐蚀3.1 电化学腐蚀的阴极过程 去极化去极化能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的均叫能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的均叫作去极化。作去极化。能起到这种作用的物质叫作去极剂，去极剂也是能起到这种作用的物质叫作去极剂，去极剂也是活化剂。活化剂。对腐蚀电池阳极极化起去极化作用的叫阳极去极对腐蚀电池阳极极化起去极化作用的叫阳极去极化化;对阴极起去极化作用的叫阴极去极化对阴极起去极化作用的叫阴极去极化,在电极上能在电极上能吸收电子的复原反响都能起到去极化作用。吸收电子的复原反

2、响都能起到去极化作用。 阴极去极化反响的几种类型1)阳离子复原反响： 2)析氢反响 ： 3)阴离子的复原反响 ： 4)中性分子的复原反响： CueCu2223FeeFe222HeHOHNOeHNO22322OHCreHOCr2327272614OHeOHO44222CleCl2225)不溶性膜或堆积物的复原反响 另用机械方式减少分散层厚度、降低生成物浓度、在介质中参与过电位低的Pt盐等均可加速阴极过程。上述反响中，最重要最常见的两种阴极去极化反响是氢离子和氧分子阴极复原反响。铁、锌、铝等金属及其合金在稀的复原酸溶液中的腐蚀，其阴极过程主要是氢离子复原反响。锌、铁等金属及其合金在海水、潮湿大气、

3、土壤和中性盐溶液中的腐蚀，其阴极过程主要是氧去极化反响。OHOFeeOHOFe232243OHOHFeeOHFe23)()(3.2 氢去极化腐蚀1 氢去极化与析氢腐蚀氢去极化与析氢腐蚀以氢离子作为去极剂，阴极上发生以氢离子作为去极剂，阴极上发生2H+ + 2e H2电极反电极反响叫氢去极化反响。由其引起金属腐蚀为析氢腐蚀。响叫氢去极化反响。由其引起金属腐蚀为析氢腐蚀。如金属如金属(阳极阳极)与氢电极与氢电极(阴极阴极)构成原电池，当金属电位比构成原电池，当金属电位比氢的平衡电位更负时，两电极间存在着一定的电位差，氢的平衡电位更负时，两电极间存在着一定的电位差，才有能够发生氢去极化反响。才有能够

4、发生氢去极化反响。例在例在pH值为值为7的中性溶液中，氢电极的平衡电位可由能斯的中性溶液中，氢电极的平衡电位可由能斯特公式求出：特公式求出：EH=E0+0.059lgH+=0.059lg7=-0.413V 当当E金属金属-0.413V时，才有能够发生氢去极化腐蚀。时，才有能够发生氢去极化腐蚀。在酸性介质中普通电位负的金属如在酸性介质中普通电位负的金属如Fe、Zn等均能发生氢等均能发生氢去极化腐蚀，电位更负的金属去极化腐蚀，电位更负的金属Mg及其合金在水中或中及其合金在水中或中性盐溶液中也能发生氢去极化腐蚀。性盐溶液中也能发生氢去极化腐蚀。3.2.2 氢去极化的阴极极化曲线 氢离子被复原最终生成

5、氢分子的总反响： 两个H+离子直接在电极外表同一位置上同时放电的几率很小，初始产物是H原子而不是H2分子。 析氢反响步骤(酸性溶液)： 1)水化氢离子向电极分散并在电极外表脱水 2) H+与电极外表电子结合(放电)构成原子氢，吸附在电极外表上。 222HeHOHHOHH22HeMH)(3)吸附在电极外表H原子与刚发生放电活性H原子结合成H2分子: MH+MHH2+2M(复合脱附步骤，称为Tafel反响)或者电化学脱附MH+ H+ + M(e) H2+2M (电化学脱附步骤，称为Heyrovsky 反响) 4)氢分子构成气泡从外表逸出。在碱性溶液中，电极上复原的不是H+，而是水分子1 水分子到达

6、电极与氢氧离子分开电极2水分子电离及氢离子复原成吸附在电极外表的氢原子H20 H+ + OH-H+M(e) MH 电化学步骤， Volmer反响3吸附氢原子的复合脱附MH+ MH H2+2MTafel反响或MH+H+M(e) H2+2M (Heyrovsky 反响4) 构成氢气泡析出 如何一种反响历程中，必需包括电化学步骤和至少一种脱附步骤。 不论在酸性溶液还是碱性溶液中，对于大多数金属电极来说，电化学步骤最缓慢，是控制步骤，但对少数金属如铂，那么复合脱附步骤最缓慢。 3.3 氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位上图为典型的氢去极化反响的阴极极化曲线，是在没有其他氧化剂存在，氢离子作为独一的去极化

7、剂的情况下绘成的。 可知，当阴极电流为零时，氢平衡电位为 ; 在氢电极的平衡电位下将不能发生析氢反响。 随阴极电流的添加，阴极极化程度添加，阴极电位向负挪动的趋势增大； 当阴极电位负到 时才发生析氢反响， 为析氢电位。析氢电位与氢平衡电位之差为析氢过电位，用H表示。 H是电流密度的函数，只需对应的电流密度的数值时，过电位才具有明确的定量意义。 图3-2为电流密度与过电位的关系。当电流密度较大时，与lgi成直线关系，符合塔菲尔规律He,kkkHeH, 电流密度到达一定程度时， 氢过电位与电流密度的对数之间成直线关系，服从塔菲尔规律： 当电流密度很小时，和lgi 不成直线关系，而是和i 成直线关系

8、：ibaHHHlgiRiFH根据a值大小，可将金属资料分为3类： 1高氢过电位金属，有Pb, Tl, Hg, Cd, Zn, Ga, Bi, Sn等，a值在 1.01.5 V 2 中氢过电位金属，有 Fe, Co, Ni, Cu, W, Au等， a值在 0.50.7V 3低氢过电位金属，主要是Pt和Pd等铂族金属， a值在 0.10.3V金属在酸中腐蚀的阳极过程 通式 M = Mn+ + ne 实践上并不是n个电子同时放电，普通是金属首先失去一个电子成为络合离子，然后逐渐氧化为最终的n价离子。 金属溶解是一个复杂的过程，大致包括： 1.金属原子分开金属晶格成为吸附在金属外表的吸附原子。 2.

9、溶液组分在金属外表的吸附。 3. 水化金属离子的构成。 4.水化金属离子分开金属外表附近的溶液层向溶液深处分散。铁在酸中的腐蚀 特点： 1.假设酸中没有其他电极电位比氢电极电位更正的去极化剂，那么腐蚀的阴极过程仅为析氢。实践上溶液中往往含有氧，但其溶解度很小，故在静置的酸溶液中可以忽略，但在溶液猛烈搅动时，不能忽略氧的作用。 2. 绝大多数情况下铁在酸中的腐蚀是在外表没有钝化膜的情况下发生的。 3. 绝大多数条件下是均匀腐蚀。 4. 当H+离子浓度大于10-3M时，那么浓度极化可以忽略不计。缘由a 水溶液中H+的分散系数很大 b生成的氢气泡的搅拌作用 可以把铁在氧化性较弱或非氧化性酸中的腐蚀看

10、作是活性区的均匀腐蚀。氢去极化腐蚀概略 发生氢去极化的前提: 金属的电极电位比析氢反响的平衡电极电位更负 发生析氢腐蚀的例子： 负电性金属在氧化性较弱的酸如H2SO4和非氧化性酸中如HCl中，发生析氢腐蚀，电位很负的金属，如Mg在中性或碱性溶液中的腐蚀都是氢去极化腐蚀。 当金属中含有电极电位比金属更正的杂质时，假设杂质成为阴极反响的场所，这杂质为阴极区，基体为阳极区。此时杂质上的氢过电为对基体金属的腐蚀速度有很大的影响，氢过电位高度杂质将使基体的腐蚀速度减小，而氢过电位低的金属将使金属的腐蚀速度增大。提高析氢过电位措施 一样条件下， H愈大，氢去极化过程就愈难进展，金属的腐蚀就愈慢。 H对研讨

11、金属腐蚀具有重要意义，可用提高H，降低氢去极化过程控制金属腐蚀速度。 1)参与析氢过电位高的合金元素。如加Hg、Pb等合金元素，提高合金的析氢过电位，添加合金的耐蚀性。(图2-18合金元素对锌在稀硫酸中的腐蚀速度的影响。) 2)提高金属的纯度，消除或减少杂质。 3)参与阴极缓蚀剂提高阴极析氢过电位。在酸性溶液中加As、Sb、Hg盐，在阴极上析出As、Sb、Hg，添加金属的H，而提高了合金耐蚀性。 氢过电位与腐蚀速度的关系阴极析氢过电位的大小与阴极电极资料的性能及外表形状有关，即在不同金属外表上氢过电位不同。由图2-30看出，虽然锌较铁的电位负，但由于Zn的氢过电位比Fe氢过电位高，锌在复原性酸

12、溶液中的腐蚀速度反而比Fe小；如在溶液中参与少量的Pt盐，由于氢在析出的铂上的过电位比Fe、Zn都低，所以铁和锌的腐蚀速度都明显添加。 锌在稀硫酸和其他非氧化性酸中腐蚀属于阴极控制的腐蚀过程铁溶解反响的活化极化较大，氢在铁上析出的过电位不是很小，所以铁和碳钢在稀硫酸中属于混合控制的过程铝和不锈钢在稀硫酸中属于阳极控制的腐蚀过程氢去极化腐蚀的特征1.阴极反响浓度极化较小，普通可以忽略，其缘由 A 去极化剂是带电的，半径很小的氢离子，在溶液中有较大的迁移才干和分散才干 B 去极化的浓度较大，在酸溶液中去极化剂是氢离子，在中性或碱性溶液中水分子 可按下式进展反响 H2O+ e=H吸附+OH- C 氢

13、气泡的搅拌作用 2 .与溶液的pH关系很大 3. 与金属资料的本质和外表形状有关4. 与阴极面积有关5. 与温度有关氧去极化腐蚀 当电解质溶液中有氧存在时，在阴极上发生氧去极化反响，在中性或碱性溶液中： 在酸性溶液中： 由此引起阳极金属不断溶解景象称为氧去极化腐蚀。 当原电池阳极电极电位较氧电极平衡电位负时，即 ，才能够发生氧去极化腐蚀。 OHeOHO44222OHeHO222442,oeae 氧的平衡电极电位可用奈恩斯特方程式计算：如在pH=7的中性溶液中，PO2=2.1104Pa，氧的平衡电位为： 此式阐明，在中性溶液中有氧存在时，假设金属的电位小于0.815V，就能够发生氧去极化腐蚀。

14、许多金属及其合金在pH7溶液中，在潮湿大气海水、土壤中都能够发生氧去极化腐蚀，甚至在流动弱酸性溶液中也会发生氧去极化反响。 420lg3 . 2OHPonFRTEEVE815. 01021. 0lg4059. 0401. 047氧去极化的阴极极化曲线 氧去极化的阴极过程与氧向金属外表保送过程及氧的离子化反响有关，氧去极化的阴极极化曲线比较复杂。 图2-19氧去极化阴极过程的极化曲线，由于控制要素不同，这条曲线可以分为四个部分： 1)阴极过程由氧离子化反响控制，即V反V输。当ic为零时氧的平衡电极电位为E00，不能发生氧去极化反响。当EcE0 时, 才干发生氧去极化反响。E0氧去极化电极电位。

15、此阶段由于氧供应充分，阴极过程主要取决于氧的离子化反响，即活化极化过程。 E0 PBC线阐明了O2过电位与阴极极化电流密度之间关系： (2-57) , E00 氧平衡电极电位, a单位电流密度时的过电位,与电极资料外表形状有关常数；b-与电极资料无关，普通约为0.118V。 同等条件下,O2愈小，表示氧去极化反响愈容易进展。 0lglg2iiibaO002EEO2)阴极过程由氧的分散过程控制，即即V输V反 。随着 i 不断增大，氧分散过程缓慢引起浓差极化。当i=iD, 阴极极化过程如图2-19中曲线FSN所示。此时，电极电位急剧地向负方向挪动，整个阴极过程完全由氧的分散过程控制。此阶段的浓差极

16、化的过电位与电流密度关系为： 上式阐明，阴极过程与电极资料无关，而完全取决于氧的极限分散电流密度。 DciinFRT1lg3 . 2DcaTiinFRTii1lg3 . 2lg03)阴极过程由氧的离子化反响与氧的分散过程混合控制，即V输=V反。当 ic 为1/2 iDiiD时，阴极过程与氧的离子化反响及氧的分散过程都有关，即由活化极化与浓差极化混合控制。在这种情况下，阴极过程的过电位与电流密度的关系为： 2)阴极过程由氧的分散过程控制，即即V输V反 。随着 i 不断增大，氧分散过程缓慢引起浓差极化。当i=iD, 阴极极化过程如图2-19中曲线FSN所示。此时，电极电位急剧地向负方向挪动，整个阴

17、极过程完全由氧的分散过程控制。此阶段的浓差极化的过电位与电流密度关系为： 上式阐明，阴极过程与电极资料无关，而完全取决于氧的极限分散电流密度。 DciinFRT1lg3 . 23)阴极过程由氧的离子化反响与氧的分散过程混合控制，即V输=V反。当 ic 为1/2 iDiiD时，阴极过程与氧的离子化反响及氧的分散过程都有关，即由活化极化与浓差极化混合控制。在这种情况下，阴极过程的过电位与电流密度的关系为：DcaTiinFRTii1lg3 . 2lg04)阴极过程由氧去极化及氢去极化共同控制。由图2-19看出，当i=iD时，极化曲线将坚持着FSN的走向。实践上，电位向负方向挪动不能够无限制，电位负到

18、一定数值时，在电极上除了氧参与去极化反响外，还能够有某种新的物质参与电极反响。如在水溶液中，当E-1.23V时，阴极上会出现析氢反响的阴极过程。此时，电极过程就由吸氧和析氢过程混合控制，如图2-19中曲线FSQG所示。此时： (2-60)22HOiii2.4.3.3 影响氧去极化腐蚀的要素 多数情况下，发生的氧去极化腐蚀主要由分散过程控制。 腐蚀电流受氧去极化反响的iD影响。所以影响极限分散电流密度的要素均能影响氧去极化腐蚀。 如氧的分散系数、氧的浓度以及分散层厚度等。 1)氧的浓度。 根据iD=nFDC/公式，极限分散电流密度随溶解氧的浓度添加而添加。对于阳极活化体系(非钝化体系)，氧去极化腐蚀速度随着氧的浓度添加而添加，如图2-20所示。2) 流动速度 在氧浓度一定的情况下，极限分散电流密度与分散层厚度成反比。 溶液流速添加使减小，腐蚀速度添加。 图2-22活化体系受介质流速度影响的表示图。 可知腐蚀速度随溶液流速的添加而添加。