一氧化碳高温变换催化剂使用说明-图片版[1]

1、南 化 集 团 研 究 院Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group 一氧化碳高温变换催化剂使用说明一、变换反应原理一氧化碳变换反应是指一氧化碳与水蒸汽作用生成二氧化碳和氢气的反应，反应如下：COH2O H2CO2+41.19kJ/mol 上式是一个典型的气固相反应，它在合成氨，合成甲醇，制氢气、羰基合成气、城市煤气工业中得到了广泛的应用。一氧化碳变换反应是可逆放热反应，该反应在一般条件下进行得非常缓慢，远不能满足工业生产的需要。在变换催化剂作用下，可显著提高变换反应的速度，并可防止和减少副反应。根据化学平衡原理，反应温度越高，变

2、换反应的平衡转化率越低。在绝热的变换反应器中，为了获得较高的CO变换率，就需要尽可降低催化剂床层入口温度，以使床层出口温度尽可能低，这就要求催化剂具有良好的低温活性。为了保证变换催化剂不被过度还原，必须在超过化学计量的汽气比下操作。催化剂使用温度越高，必需采用的汽气比也越高。如果使用低温活性好的催化剂，整个催化剂床层可在较低的温度下操作，则可以降低变换系统的操作汽气比，节省蒸汽消耗。二、催化剂的装填催化剂的装填非常重要，将直接影响床层的压力降和气流分布，进而影响催化剂效能的正常发挥。催化剂的装填方案应认真讨论，可装单一型号的催化剂，也可采用混装法。如果要使用部分筛过的、比较完好的旧催化剂，应该

3、在一段上部装三分之二的低温活性好的新催化剂；第三段应全装新催化剂；而在一段剩下的三分之一和二段温度较高的部位可装填部分旧催化剂。这样装填既能发挥新催化剂的低温活性又能合理利用旧催化剂的剩余活性。推荐装填高度比，二段式1:0.8，三段式1:1:1。如此装填的目的在于保证一段在较高温度下加快变换反应的速度，而在变换炉最末端温度较低的条件下获得较高的变换率，在装填总量相等的情况下，变换率最高，或变换率一定的情况下蒸汽消耗最低。1. 催化剂装填之前要清除变换炉内杂物，并根据各段的催化剂装量，在炉内标出催化剂装填的高度。2. 炉篦上面要铺一层耐火球和金属网。3. 催化剂在装填之前要过筛，以除去因运输、碰

4、撞造成的碎片和粉尘，以免增大床层阻力。4. 装填时，催化剂应从尽量低的高度倒入炉内，颗粒自由落下的高度不得高于0.5米，以免催化剂破碎。催化剂可用溜槽、桶、伸缩性软管、布袋等进行装填。催化剂要分散铺开，绝不能集中倾倒成堆，否则会使床层松紧不一，影响气流的均匀分布。5. 催化剂装填过程中，禁止操作人员直接踩踏在催化剂上，可在上面垫好木板，人站在木板上操作。6. 催化剂装好以后，将表面耙平整，再盖一层铁丝网和耐火球，以防液态水与热催化剂接触，并有利于气体分布。7. 装炉完毕后，如果不马上开车，变换炉进出口要封闭起来，以防其他气体倒入和催化剂吸潮。8. 催化剂装填时，操作人员应穿工作服，佩戴防尘器具

5、、鞋帽等防护用品。三、升温、还原、放硫1升温高变催化剂可采用空气、过热蒸汽、煤气发生炉吹风气（贫气）、氮气和其它惰性气体进行升温，也可用半水煤气循环升温。催化剂升温过程要注意如下事项：1 升温前期（120以前）催化剂有一个脱水过程和受热膨胀过程，在此阶段的升温速度应缓慢。方法是加大升温介质的空速，充分利用电炉的热量迅速传给催化剂床层，保证整个催化剂床层温度稳步上升，如果空速过小就会出现床层温度“呆滞”现象，床层温度要么不升，一旦发生开始上升，容易发生温度猛涨的现象。2 如果用空气升温，一定要先断开煤气，催化剂床层温度应限制在150以下。之后，切换成蒸汽加热升温到起始还原温度。3 升温速率一般控

6、制在40/h左右为宜，升到120时，由于催化剂脱水或加热介质气量小等原因，会加大催化剂上下层的温差，为了缩小各点的温差，可考虑适当时间恒温。加热气体和催化剂床层之间的最大温差，不应超过150。4 用蒸汽切换时，床层最低温度应高于露点温度20以上，以避免蒸汽在催化剂上冷凝。5 通入变换炉加热的气体流速应不大于0.6m/s，为了达到一定的传热效果，空速在200h-1300h-1为宜。6 如采用半水煤气循环升温，一是要加大循环量，充分利用电炉热量，二是控制放空量来达到保证循环气中一氧化碳含量不超过5%，以保证床层温升平稳。催化剂上部开始还原时应及时配入蒸汽，以保证温升平衡和防止过度还原。 2还原高变

7、催化剂都是以Fe2O3的形式供应的，必须还原成Fe3O4才有活性。本院的高变催化剂都极易还原，在200左右就能与CO或H2发生还原反应，所以当床层温度达到200时，即可逐渐配入还原性气体对催化剂进行还原，其反应为：3 Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 + 50.83KJ/mol3 Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O + 9.63KJ/mol还原反应是放热反应，为了防止超温，催化剂还原操作必须特别慎重，要严格控制进气中H2或CO的含量，一般开始由0.5%、1%、2%依次慢慢增加，切不可操之过急！配入还原气后，要增加分析次数，不能靠估计，防止H2或CO过量或积累。

8、整个还原过程要密切注意床层的温升速率不大于20/h。如发生温度猛涨现象，则应立即减少或完全切掉还原性气体，及时通入大量蒸汽制住或压低炉温，当催化剂床层温度恢复平稳，再继续通还原性气体进行还原。催化剂还原过程中床层温度逐渐上升，还原期间的最高温度不宜超过400，也就是说还原要在比较缓和的情况下进行。当催化剂床层达到预定的还原温度时，保持稳定，分析变换炉出口中的CO含量基本不变，即可认为催化剂还原完毕。然后，可逐渐调节压力、空速、汽比、温度等转入正常生产。采用空气升温的工厂，如果在催化剂还原前用蒸汽置换得不彻底，已经还原的催化剂，可能又重新氧化而放出大量的热，极易造成温度猛涨。4Fe3O4 + O

9、2 = 6Fe2O3 + 464.7 KJ/mol氧化反应的强放热会影响催化剂的活性和强度，甚至把催化剂烧坏。所以，在变换炉内空气未彻底置换之前，不得通入还原气体。如果还原气体中氧含量过高，也会引起同样的问题。另外需要指出，要防止催化剂过度还原、生成金属铁。Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4H2O - 149.93KJ/molFe3O4 + 4CO= 3Fe + 4CO2 - 149.93KJ/mol 因为金属铁能促使CO与H2生成甲烷的强放热反应，这对催化剂和变换炉都有害，金属铁还可能使CO发生歧化反应，造成催化剂表面积炭。所以，当催化剂达到还原温度时，决不能通入带有CO与H2的还原

10、性干气，一定要配入足量的蒸汽。以烃类蒸汽转化法造气的合成氨装置首次开车时，一段转化、二段转化和高变三种催化剂，如果都处于氧化态，可串联升温还原，先用热空气升温到150，然后切换成过热蒸汽继续升温。一段炉到达反应温度后开始引入少量原料烃，经升温和转化反应所产生的含低浓度还原性气体的蒸汽进入高变炉，此时高变催化剂床层温度在200左右，随之进行还原。要特别注意高变催化剂床层温度的变化，升温要特别缓慢（每小时不超过10）。如需单独还原高变催化剂，当催化剂床层用过热蒸汽升温到200时，引入少量还原性气体，如向蒸汽里加入相当于0.5%1%转化气，慢慢提高床层入口温度，根据床层温度变化情况，加减还原气量，严

11、防超温。催化剂的升温还原，一般都在较低的压力下进行，这对催化剂的活性和机械强度是有益的。还原结束后，就可调节压力、汽气比、温度等，达到正常操作所需的程度。3放硫高温变换催化剂本体含有一定量的硫，如果在不含硫的气氛下使用，催化剂中硫会以H2S的形式放出。有的工厂，高温变换催化剂串联使用铜系低变催化剂，催化剂还原后，还需要经过一个放硫过程，直到气体中H2S含量合格（一般<1ppm），才可切入后面的系统。B119型和NB122型高温变换催化剂主要用于以天然气、油田气或轻油为原料的合成氨厂或制氢装置，通常需要先放硫后使用。B119型催化剂也可与B112-2型催化剂、B117-3型催化剂一样，用于

12、以煤为原料的中、小型合成氨厂，催化剂在含硫气氛下使用，不需要进行放硫操作。B119型和NB122型高温变换催化剂本体硫含量在0.025%以下，且不添加使放硫速度减慢的钾助剂，放硫速度快，放硫时间短。试验表明，提高压力、汽气比、温度等，可以加快放硫速度。B119型和NB122型高温变换催化剂还原期间，300左右就有H2S放出，为了有利于放硫，当催化剂还原结束后，提高操作压力，尽量保持较高的汽气比，并适当提高变换炉入口温度至设计值。一般在360380，可根据允许的放硫时间酌情控制，但不要超过400，以免损害催化剂的低温活性。建议放硫操作按下列程序进行：1 按上面介绍的方法把高变系统开起来，将催化剂

13、还原好。2 把变换炉入口温度提升到预定温度。3 将一段转化器入口处蒸汽和原料气的比例调整到5:1以上。4 提高变换炉操作压力到允许的程度。5 每半小时分析一次变换炉出口气中的H2S，符合要求后，将变换炉入口温度降低到规定变换率所允许的最低温度。6 高变气合格后可通入后面的系统。新装的转化催化剂也会有H2S放出，这对B119型和NB122型高温变换催化剂活性不会有影响，不过会延长系统的放硫时间。转化催化剂放硫温度高，放硫速度快，放硫高峰期H2S浓度高，一般应在转化催化剂放硫高峰之后，再将转化气切入变换炉。四、正常操作与维护工业生产中，CO变换过程的正常操作条件的选择，是由工艺设计要求和催化剂本身

14、的性能决定的。为了维护变换催化剂的正常操作，一般注意控制的要点包括：催化剂床层的温度、汽气比、操作压力、空速、原料气中硫和氧的含量、饱和塔循环水总固体含量，喷淋的冷激液水质等。1正常操作控制指标根据实验室对B117-3、B112-2、B119、NB122型高温变换催化剂的性能测定和工厂的生产使用，推荐其正常操作指标如表1：表1：催化剂型号B117-3B112-2B119NB122进变换炉气体温度，280360280360280360280360正常使用温度，300500300530300530300530汽/气（vol）0.40.40.350.3干气空速（h-1）0.8MPa1.4MPa600

15、10006001500600200060020001.8MPa2.0MPa100012001000200010003000100030003.0MPa5.0MPa2000400020004000原材料气中氧含量，%0.50.50.40.4原料气中含硫(在适宜的汽气比下，以H2S计) mg/Nm312020020010饱和塔水总固体，ppm<500<500<500<5002毒物和杂质的影响通常进入变换炉的蒸汽和原料气含有硫、氯、磷、砷等毒物以及灰尘、炭黑、无机盐等杂质。氯、磷、砷等与催化剂接触，会引起永久性中毒，H2S对催化剂中毒是暂时的，如果原料中硫含量超过了规定的要求

16、，则应适当提高操作温度和蒸汽量，消除对活性的影响。灰尘、炭黑、无机盐等杂质，会积在催化剂表面和间隙，阻塞气体与催化剂接触反应，影响催化剂效能的发挥，并增大床层阻力，严重的会造成无法维持正常生产。因此，原料气的洗涤除尘、蒸汽质量、饱和塔循水总固体等必须严加控制。3操作注意事项 正常生产过程中应避免催化剂使用工况发生大起大落，应尽量控制温度、压力、汽比、气体流量等的稳定，减少波动。2 只要能保证大负荷正常生产，变换气CO含量指标合格，高温变换催化剂末端的平衡温距在2030，催化剂的运行温度应越低越好，不必强行达到催化剂热点温度的指标，不要盲目的提温，更不要频繁大幅度地提温。3 严禁带水进催化剂层，

17、防止蒸汽在催化剂床层冷凝成水，喷水降温、降温付线的开启、开停车、负荷大幅度波动时尤其应注意，切实保护好高温变换催化剂的强度。4 加强半水煤气的净化，保证蒸汽质量，保证水质，尽可能减少半水煤气、蒸汽及水中的粉尘、碳黑、油污及无机盐等杂质含量，尽可能减少其S、P、Cl、As等毒物的含量，以避免和减轻杂物对催化剂的影响和毒害，保护好催化剂活性及强度，避免和减轻催化剂床层的阻力过大及阻力严重不均，导致气体的严重偏流。尤其降温喷水水质和饱和热水塔循环热水水质，最好能使用脱盐水，循环热水总固体含量应酌情控制在300ppm500ppm以下，Cl含量应酌情控制在20ppm30ppm以下，PH值偏弱碱性，提高静

18、电除焦效率。若压缩机出口气体热量回收，更应加强焦炭过滤器的除焦、除油污能力。5 在保证避免钴钼耐流低变反硫化的情况下，粗脱硫后的H2S含量应70mg/Nm3。6 变换系统的降压速度不能过快，应0.2MPa/h。五、停车1、临时停车如果因断电、停水、停气或生产系统发生故障等，要求变换系统临时停车，可适当补充些蒸气，把变换炉进出口阀关闭保温，维持系统正压，如果炉温度降低到200以下，可用隋性气体充压，防止空气漏入。临时性停车再开车时，如果炉温不低于300，可直接通入工艺气，在低空速开车，随炉温升高而逐渐加大负荷，直到正常生产。如果炉温降得比较低，可用蒸汽，随性气体或工艺气重新开车升温，切不可用空气

19、可含氧气体加热升温。2、长期停车长时间停车，一般要在控制条件下把催化剂降温，根据对催化剂的要求是还原态或氧化态，有两种降温方法：1 蒸汽和惰性气体降温先用蒸汽以每小时50的降温速度，将催化剂降温至200以下，再改用惰性气体降温至50以下，配入少量空气，若催化剂没有温升，则可加大空气量，通一段时间后降温结束。如需进炉内检查或拆卸催化剂，即可打开人孔着手进行。2 空气氧化降温先通蒸气降温至300左右，然后在蒸汽中通入少量空气，使催化剂在控制条件下氧化，氧在蒸汽中含量由0.5%开始慢慢增加，催化剂氧化时温度会升高，必须密切注意升温情况，及时调节空气的加入量，防止温度猛涨。在进行氧化时，不得超过正常操

20、作温度。氧化一段时间后，如炉温不再升高，分析变换炉出口气体中氧含量基本不变，可认为氧化结束，然后以大量空气和蒸汽降温到200左右，再用空气继续降温到50以下，即可打开人孔检查或拆卸出催化剂。如果卸出的旧催化剂不再使用，可以不必氧化，只要用蒸汽把炉温降到50，即可卸出，如有氧化着火发生，可用水淋洒降温。六、催化剂床层温度不正常的处理方法1. 由于原料气中氧含量过高，致使催化剂床层温度升高时，应加大蒸汽量，如温度继续上升，氧含量超过规定指标则应减负荷生产，严重时应紧急停车，切断煤气用蒸汽降温。为了监测氧含量可装配氧含量自动连续分析仪。2. 由于蒸汽加入量过多，热交换器付线过大，原料气中一氧化碳含量

21、过低，系统负荷过低，以及系统保温不良等原因造成温度下降时，应针对原因采取措施，以防止因饱和塔液位过高，水分离效果差而带液至变换炉。当出现变换炉出口温度和变换炉进口温度差超过60以上时，应检查设备及管路的保温，特别是热交换器管内的阻塞情况并及时处理。3. 如果蒸汽压力低，应减负荷生产，并及时设法提高蒸汽压力，蒸汽正常后再恢复满负荷生产。4. 由于测温仪表故障及床层偏流情况严重，造成温度指示反常，应及时校正和排除故障，并加强气体成份分析，迅速恢复正常的温度控制。5床层温度一直偏高，有“富余”现象，可对换热设备进行核算调整，也可从变换炉出口加一付线到水加热器，分移一部分热量用以付产蒸汽。三段式变换炉

22、一、二段间设蒸汽过热器，二、三段间设喷水装置（增湿器）比较合理。七、催化剂的保管和维护1催化剂在运输和贮存过程中要防止吸潮和碰撞而破碎，产品装入密闭的容器中，不得滚动摔打，小心轻放，旧催化剂若要再用，应分段过筛，密封包装，妥善保管。2本着对产品质量负责到底的精神，我院定期走访用户，了解用户对催化剂的使用情况和意见，并协助用户解决催化剂使用技术问题。八、有关高温变换催化剂升温还原方法和注意事项1惰性气、吹风气或半水煤气为介质的升温还原方法 采用惰性气体、吹风气或半水煤气为催化剂升温还原的介质，（其中惰性气最为稳妥，吹风气一般，半水煤气较为不稳妥），无论以上何种气体作为升温还原的介质，以循环升温为

23、稳妥。循环升温还原还利于避免和控制催化剂还原的温度猛升。升温介质的氧含量应稳定在0.5%以下。 催化剂升温速度在20/h以下为稳妥，为保证催化剂温度稳定按催化剂的升温速度上升，电炉出口温度应严格按催化剂的升温速率上升。 为缩小催化剂床层的轴向温差，在保证电炉出口温度按催化剂床层升温速率上升的前提下，应尽可能加大空速。在保证空速的情况下，升温系统的压力越低越好，催化剂升温的空速按要求应为150 h-1300h-1。 催化剂床层的轴向温差应小于50。轴向温差大于50时，应进行恒温以缩小温差。在床层温度最高点的催化剂开始还原前，应保证床层最低温度高于蒸汽的露点温度20以上。 如因还原反应等化学反应热

24、造成催化剂温度猛升，最得力的得理方法是立即全部切断含CO和H2的还原气体，并立即加大蒸汽量来控制催化剂温度的猛涨。（此时催化剂的最低温度应高于蒸汽的露点温度为妥。） 催化剂升温还原时的温度可以通过压力、放空量、循环量、煤气成份和蒸气比例等的调节加以控制，每次调节应只采用其中一种方法进行调节。催化剂还原时煤气的增加应少、慢、稳地进行，即每次增加CO和H2的幅度应小，间隔时间应长，最短时间的间隔应大于30分钟，调节次数越少催化剂还原越稳定。 应加强高变炉进口气体成份的分析。 在催化剂开始还原后，应加入适当的蒸汽量以避免催化剂的过度还原，以保证变换反应的正常进行，以避免和控制催化剂温度的猛升，以避免和减少付反应的发生。 为避免和减少催化剂还原时温度的波动，保证催化剂的活性温度，催化剂开始还原反应后应将电炉出口温度稳定在270300，一般不采用降低电炉出口温度的方法来控制催化剂温度的上涨。 为保证催化剂升温还原正常，升温还原气体不应走近路