第八章相平衡

1、第八章第八章 相平相平衡衡相律及其应用；单组分体系、相律及其应用；单组分体系、双组分体系和三组分体系的双组分体系和三组分体系的相图的绘制、分析及应用；相图的绘制、分析及应用；Clapeyron方程；杠杆规则方程；杠杆规则第八章第八章 相平衡相平衡8-1 引言引言 研究对象研究对象 热平衡、力学平衡、化学平衡、相平衡热平衡、力学平衡、化学平衡、相平衡 的热力学平衡体系的热力学平衡体系。 研究目的研究目的 a. 为分离提纯提供理论基础。为分离提纯提供理论基础。 b. 为生产、研究合金材料等提供理论依据为生产、研究合金材料等提供理论依据。 研究方法研究方法 a. 数学表示法数学表示法 b. 几何表示

2、法相图几何表示法相图 本章学习重点本章学习重点(1) 相图相图 a. 相律相律 b. 绘制相图绘制相图 c. 分析相图分析相图 d. 应用应用 (2) 定量计算定量计算 a. Clapeyron方程单组分体系的两相平衡方程单组分体系的两相平衡 b. 杠杆规则多组分体系的两相平衡相对量杠杆规则多组分体系的两相平衡相对量 8-2 相律相律定义定义: : 根据热力学基本关系式导出相平衡体系中物根据热力学基本关系式导出相平衡体系中物 种数、相数、独立变数个数之间定量关系种数、相数、独立变数个数之间定量关系 -相律相律8-2-1 基本概念基本概念1. 在体系内部物理性质和化学性质完全相同、在体系内部物理

3、性质和化学性质完全相同、均匀的部分称为相。均匀的部分称为相。：体系中所包含的相的总数，用体系中所包含的相的总数，用 或或P表示。表示。2. 确定平衡体系中所有各相组成所需确定平衡体系中所有各相组成所需 要的最少物种数，用要的最少物种数，用C表示。表示。物种数：物种数：物质种类数，用物质种类数，用S表示表示。S与与C的关系：的关系：C = S-R-R R-平衡体系中平衡体系中独立的独立的化学平衡数目。化学平衡数目。 R -化学平衡时，在化学平衡时，在同一相中同一相中的的浓度限制浓度限制条件。条件。 例例1. 抽空容器中放置抽空容器中放置CaCO3(s)，加热分解达到平衡，加热分解达到平衡S =

4、3 R = 1 R 0; C = 3 1 0 = 2 ( )( )( )ssg32CaCOCaOCO例例2. 抽空容器中，抽空容器中，NH3(g)在高温下分解达到平衡在高温下分解达到平衡S = 3 R = 1 R 1 (nN2:nH2 = 1:3);C = 3 1 1 = 1 体系的物种数可随考虑角度的不同而不同，体系的物种数可随考虑角度的不同而不同， 但独立组分数对给定体系有确定的值。即：但独立组分数对给定体系有确定的值。即：对于给定的体系，体系的独立组分数是相对于给定的体系，体系的独立组分数是相同的，而物种数可以不同。同的，而物种数可以不同。ggg3222NH ( )N ( )+3H (

5、)例例3. NaCl饱和水溶液饱和水溶液 (1) 分子角度：分子角度：NaCl，H2O(l) S = 2 R = 0 R = 0 C = S- -0- -0 = 2 (2) 物种以分子、离子为单位：物种以分子、离子为单位：NaCl(s)，H2O(l)， Na+，Cl，H+，OH S = 6NaCl(s)Na+ + Cl-H2O(l)H+ + OH-R = 2Na+ = Cl, H+ = OH R = 2 （独立）独立） Na+ + H+ = OH + ClC = S- -R- -R = 6-2-2 = 2 例例4. NaCl(s)、KCl(s)、NaNO3(s)、KNO3(s)与与H2O 振荡

6、平衡振荡平衡 分子角度分子角度：S = 5 R = 0 R = 0 C = 5 0 0 = 5(2) 离子角度离子角度： NaCl(s)、KCl(s)、NaNO3(s)、KNO3(s) H2O(l)、Na+、Cl-、K+、NO3- S = 9NaCl(s)Na+ + Cl- K1NaNO3(s)Na+ + NO3- K2KCl(s)K+ + Cl- K3KNO3(s)K+ + NO3- K4K4 =K2K1K3R = 3(3) 考虑水的解离：考虑水的解离： S = 11 R = 4 R= 2 C = 53. 在不破坏相平衡的条件下，能独立在不破坏相平衡的条件下，能独立改变的强度性质改变的强度性

7、质(的数目的数目)。或确定热力学平衡体系。或确定热力学平衡体系的状态所需的最少的独立变数的状态所需的最少的独立变数(强度性质强度性质)(的个数的个数)。自由度数用自由度数用 f 表示。表示。R = 1 (电中性：电中性：Na+ + K+ = NO3 + Cl)C = SRR= 9 3 1 = 5 8-2-2 相律相律相平衡体系中独立组分数相平衡体系中独立组分数 C、相数、相数 和自由度和自由度数数 f 之间的关系称为相律。之间的关系称为相律。自由度数自由度数 体系变量的总数变量之间的关系式数体系变量的总数变量之间的关系式数f = C- - + 2 (2体系的温度和压力体系的温度和压力) 8-2

8、-3 讨论讨论1.1.相律只适用于平衡体系相律只适用于平衡体系2.2.某一物质在某一相中不存在时，相律同样适用某一物质在某一相中不存在时，相律同样适用 若某一相不含有某种物质时，则该相浓度变量若某一相不含有某种物质时，则该相浓度变量减少一个，而相平衡条件中该物质在各相中化学势减少一个，而相平衡条件中该物质在各相中化学势相等的关系式也相应减少一个。相等的关系式也相应减少一个。3. f = C + 2 中中“2”为温度和压力。即外界对为温度和压力。即外界对体系的影响只考虑体系的影响只考虑T、p。若需考虑其它因素如：。若需考虑其它因素如：电场、磁场、重力场等对体系的影响，则相律电场、磁场、重力场等对

9、体系的影响，则相律为：为： f = C + n (n外界影响因素外界影响因素)。 例：例：体系为渗透平衡体系为渗透平衡，有两个压力：，有两个压力：p1和和 p2 则则 f = C + 3 (T、p1、p2) 4. 在只考虑在只考虑T、p时，若尚有其它限制条件时，若尚有其它限制条件N个时，个时， f = C + 2 N5. 条件自由度条件自由度 f * = C + 1 (T或或p确定确定) f * = C (T和和p均均确定确定) 8-3 单组分体系单组分体系f = C + 2 = 1 + 2 = 3 min = 1 fmax = 2 (T and p) = 2 f = 1 (T or p) m

10、ax = 3 fmin = 0 对单组分体系，最多只能有三相平衡共存， 而自由度最多是2，通常取 T 和 p。单组分体系相平衡的研究方法：单组分体系相平衡的研究方法： (1) 相图：相图：Tp平面图平面图 (2) Clapeyron方程方程Tp间的定量关系间的定量关系8-3-1 水的相图水的相图相图绘制相图绘制 根据水的相平衡数据绘制的水的相图根据水的相平衡数据绘制的水的相图1atm0.0024相图分析相图分析单相区单相区：气相、液相、固相：气相、液相、固相： = 1 f = C + 2 = 1 1 + 2 = 2 两相平衡线两相平衡线： f = C + 2 = 1 2 + 2 = 1 OC线

11、线饱和蒸气压线、沸点线饱和蒸气压线、沸点线确定体系状态需两个变量：确定体系状态需两个变量：T和和p；或在不破坏相平衡；或在不破坏相平衡的条件下，可独立改变的变的条件下，可独立改变的变量数为量数为2两相平衡线两相平衡线： f = C + 2 = 1 OC线饱和蒸气压线、沸点线线饱和蒸气压线、沸点线 (1) H2O(l) H2O(g) 气液平衡共存气液平衡共存 (2) f = 1，独立变数只有一个，独立变数只有一个:T 或或 p (3) 斜率为正，斜率为正，T升高，升高，p增大增大 (4) 终点终点C为纯水的临界点为纯水的临界点 (374 C, 218atm)OC 线过冷水线过冷水 饱和蒸气曲线饱

12、和蒸气曲线此时体系处于亚稳状态，蒸气压比同温度此时体系处于亚稳状态，蒸气压比同温度下的冰的蒸气压高下的冰的蒸气压高(OB线线)。OA线线H2O(s) H2O(l) 固液平衡共存线固液平衡共存线OB线线H2O(s) H2O(g) 冰的饱和蒸气压线冰的饱和蒸气压线(1)斜率为负，斜率为负，T升高，升高，p减小，表明随减小，表明随 p增加，冰的熔点降低；增加，冰的熔点降低；(2)当当OA线延长至线延长至2000p 以上时，有以上时，有 不同晶型的冰出现，相图变得复杂；不同晶型的冰出现，相图变得复杂；(3)在在 101325 Pa时，纯水的冰点是时，纯水的冰点是 0.0024 C。斜率为正，而且比斜率

13、为正，而且比OC线线的要大，说明的要大，说明T对冰的蒸气压影响比对液态水的大。对冰的蒸气压影响比对液态水的大。三相点三相点O：f = C + 2 = 1 3 + 2 = 0 纯冰纯冰纯水纯水纯水蒸气纯水蒸气纯冰纯冰溶有空气的水溶有空气的水空气空气+水蒸气水蒸气水的冰点：水的冰点：T = 273.15K (0 C)p = 101325Pa (1atm)水的三相点有固定的温度和压力水的三相点有固定的温度和压力T = 273.16K (0.01 C)p = 610.79Pa (0.006028atm, 4.58mmHg)由于水中溶入了由于水中溶入了空气空气，使，使冰点降低冰点降低0.00242 C；

14、由于由于压力从压力从0.006028atm升至升至1atm，又使，又使冰点降低冰点降低0.00747 C。两种效应的总和使得水的两种效应的总和使得水的冰点比三相点低冰点比三相点低0.00989 C，故水的冰点为：故水的冰点为： 0.01 C0.00989 C = 0.00011 C 0 C相图应用相图应用恒温或恒压变化过程恒温或恒压变化过程中中H2O的相态的变化的相态的变化相图应用相图应用：恒温或恒压变化过程恒温或恒压变化过程中中H2O的相态的变化的相态的变化nn”nn”m”mm例：恒压变温过程 n n n” n” 恒温变压过程 m m m”8-3-2 Clapeyron方程方程TP 相 相(

15、T1, P1)(T1+dT, P1+dP)1. Clapeyron 方程的推导方程的推导ddmmdGdGdpVdTSdpVdTSmmmm1111dd单组分体系单组分体系p-T图上，曲图上，曲线代表两相线代表两相( ( 相，相， 相相) )平衡共存平衡共存。点点1 (T1, p1)：点点2 (T1+dT, p1+dp)：mmmmmmVSVVSSdTdpmmHSTmmVTHdTdp 和和 分别表示由分别表示由 相可逆变到相可逆变到 相的摩尔熵相的摩尔熵变和摩尔体积变化，且：变和摩尔体积变化，且：(可逆相变)Clapeyron方程方程Clapeyron方程只适用于单组分体系的任意方程只适用于单组分体

16、系的任意两相平衡两相平衡(气气液、固液、固液、固液、固气气)。讨论。讨论两相平衡时两相平衡时T、p之间的定量关系。之间的定量关系。mSmH2. 固液平衡固液平衡 (s l)mlsmlsmlsmfusVTHVTHdTdp fusHm摩尔溶化热摩尔溶化热smlmmlsVVV对于大多数物质是正的，但对于水例外。对于大多数物质是正的，但对于水例外。当冰当冰水时，摩尔体积减小水时，摩尔体积减小 0 Vls0dTdp所以在水的相图上，固液曲线的斜率为负所以在水的相图上，固液曲线的斜率为负 3. 液气液气 或或 固气平衡固气平衡 (l g or s g)pRTTHTVHVVTHVTHdTdpmglgmgll

17、gmglmglmgl)(摩尔蒸发热理想气体2lnRTHdTpdmgl2lnRTHdTpdmgsClapeyron-Clausius方程方程克克方程克克方程摩尔升华热适用条件：适用条件： (1) 单组分体系两相平衡且其中一相为气相单组分体系两相平衡且其中一相为气相(理气理气) (2) 不适用于高蒸气压体系不适用于高蒸气压体系(a. 非理气；非理气；b. V Vg) (3) Vg Vl (Vs)，所以，所以， V = Vg Vl (Vs) VgglmH则则 克克方程克克方程为为：CRTHpmglln)11(ln1212TTRHppmgl若若 为常数为常数应用：应用：(1) 由由T1下的下的p1 ，

18、求，求T2时的时的p2 (2) 由由T1、p1和和T2、p2求相变热求相变热 H (3) 由由lnp 1/T直线，根据斜率求相变热直线，根据斜率求相变热注意：注意：若若 H f (T)，应代入微分式求解，应代入微分式求解8-3-3 Trouton规则规则1188KmolJSTHmvapbmvap非极性液体正常沸点非极性液体正常沸点Tb时的蒸发热与时的蒸发热与Tb的比值为一常数的比值为一常数8-4 二组分体系二组分体系对二组分体系：对二组分体系：C = 2， f = C + 2 = 4 mix = 1 fmax = 3 (T、p、x) = 2 f = 2 (T、p or T、x or p、x )

19、 = 3 f = 1 (T or p or x) max = 4 fmin = 0所以，二组分体系中最大的自由度数值为所以，二组分体系中最大的自由度数值为3，而最多共，而最多共存的相数是存的相数是4。 对多组分体系用相图研究较为方便，但绘制相对多组分体系用相图研究较为方便，但绘制相图需要三个直角坐标的立体图，为便于观察，图需要三个直角坐标的立体图，为便于观察，通常用立体图的截面图表示：通常用立体图的截面图表示： (1) p-x 图图 (T 恒定恒定) (2) T-x 图图 (p 恒定恒定) (3) T-p 图图 (x 恒定恒定) 此时，相律表示为此时，相律表示为 f * = C + 1 = 3

20、 f * 条件自由度条件自由度 二二组组分分体体系系相相图图气气-液平衡液平衡液液-液平衡液平衡固固-液平衡液平衡理想液体混合物理想液体混合物非理想液体混合物非理想液体混合物部分互溶双液系部分互溶双液系完全不互溶双液系完全不互溶双液系固相完全互溶固相完全互溶固相部分互溶固相部分互溶固相完全不互溶固相完全不互溶8 4 1 气气-液平衡液平衡I. 理想液体混合物理想液体混合物 (封闭体系封闭体系) 1. p-x 图图 (T恒定恒定), 压力压力-组成图组成图(1) 相图绘制相图绘制p与液相组成与液相组成 的关系液相线的关系液相线设：A、B组成理想溶液，纯A和B的饱和蒸汽压 分别为ABABpppp和

21、，且 (1)AAABABBABApppp xp xp xpxAx f * = C + 1()BABAppppx即：p与气相组成与气相组成 的关系气相线的关系气相线AyAAAAAABBBppypp xpyp xpyAAABBBpyxyxpABppAAyx()AAABABp ppypppApy线图中：图中：C,D,E,F,K,LC,D,E,F,K,L物系状态点物系状态点D,H,J,G,I,FD,H,J,G,I,F 相点相点JF,HI,DGJF,HI,DG 结线结线KL(2) 相图分析相图分析区区液相区液相区气相区气相区气液两相区气液两相区f * = 3 = 2 (p and x )f * = 3

22、= 1 (p or x )线线液相线液相线气相线气相线f * = 3 = 1 点点f * = C + 1 = 1 2 + 1 = 0 单组分体系(3) 相图应用相图应用恒压（恒压（CDEF）或恒组成）或恒组成(KHEL)变变化过程中化过程中体系体系的相态的变化的相态的变化 杠杆规则杠杆规则体系E，组成 ，物质的量 n液相H，组成 ，物质的量 nl气相 I， 组成 ，物质的量 ngAxlAxgAxAAlgnxnnlgAAAnnn()lglgllggAAAAAAnxnnnnx nx n()()llggAAAAn xxnxxlgn HEn EIgnHEn HIlAxAxgAxHEInlngn 注意注

23、意（1）杠杆规则只适用于两相平衡，即：气液、）杠杆规则只适用于两相平衡，即：气液、 气固、液液、液固、固固平衡等，气固、液液、液固、固固平衡等， 用以确定平衡两相的相对量用以确定平衡两相的相对量（2）使用时单位上要统一，）使用时单位上要统一，n-xA、m-WA()()llggAAAAlgm WWm WWmmm 当用当用质量分数质量分数表示体系的组成时表示体系的组成时2. T-x图图 (p恒定恒定), 温度温度-组成图组成图(1) 相图绘制相图绘制f * = C + 1设A、B组成理想溶液，ABpp且 ABTT(2) 相图分析相图分析 气相区区区 液相区 气液两相区线线点气相线，露点线液相线 沸

24、点线 泡点线aba a、b b单组分体系单组分体系(3) 相图应用相图应用分馏的基本原理分馏的基本原理a. 简单蒸馏简单蒸馏T1x1y1 易挥发性组分沸点低，饱和蒸汽压高，其在易挥发性组分沸点低，饱和蒸汽压高，其在气相中含量高气相中含量高b. 精馏：精馏： 塔顶得纯塔顶得纯A, 塔底得纯塔底得纯BT3x4y3y2x3y1塔底塔顶oII. 非理想液体混合物非理想液体混合物 1. Duhem-Margules公式公式：Gibbs-Duhem公式：0BBBn dX0BBBx dX理想气体：lnlgBBBBpRTplnBBdRTdpln0BBBx dp 二组分体系：lnln0AABBx dpx dp,

25、ln( ln/)ln( ln/)AAA T pABBBT pAdppxdxdppxdx T,p,lnln()()0ABAT pBT pABppxxxx,lnln()()lnlnABT pT pABppxxD-M公式实际气体：,lnln()()lnlnABT pT pABffxx推论：(1) 若 A: , 服从 则 B: , 服从 01Ax AAApp x01Bx BBBpp x(2) 若 A: , 服从 则 B: , 服从 12AAAxxx12BBBxxxAAApp xBxBpk x(3) 若A: , 若 pA , 则 pB Ax(4) 若 A: , 则B: AAApp xBBBpp x2.

26、气相总压与气、液相组成的关系气相总压与气、液相组成的关系ln()(1)glAATgggAAAxxpxxx 若 ，则(2) 若 ，则(3) 若 ，则ln()0TgApxln()0TgApxln()0TgApxglAAxxglAAxxglAAxx3. 气气-液平衡相图液平衡相图(1) 一般正(负)偏差(2) 最大正(负)偏差TEEETEE-最低(高)恒(共)沸点 TE-最低(高)恒(共)沸温度共沸点的特征共沸点的特征此混合物称为共沸混合物此混合物称为共沸混合物 0Bdpdx(0)BdTdxBBxyb. 组成组成 时，恒压蒸馏时无法分离时，恒压蒸馏时无法分离BExxc. p, TE一定，一定，xB一

27、定；一定；p改变，改变，xB改变，混合物改变，混合物d. f * = 0 (f * = C + 1 N = 2 2 + 1 1 = 0) N = 1 ( ) 。BBxye. 精馏分离，只能得到一种纯物质。精馏分离，只能得到一种纯物质。a. ,8-4-2 液液-液平衡液平衡I. 部分互溶双液系部分互溶双液系1. 液液-液平衡液平衡H2O(A)-C6H5OH(B)体系体系共轭溶液（共轭双液层）共轭溶液（共轭双液层）水层：水层：C6H5OH在水中的饱和溶液在水中的饱和溶液 ( i点点,xA,1)苯酚层：水在苯酚层：水在C6H5OH中的饱和溶液中的饱和溶液 (k点点, xA,2)相图绘制(1) 具有最

28、高临界溶解温度具有最高临界溶解温度相图分析相图分析区区帽形线外：帽形线外： = 1, f *= 2 1+1=2 (T and x)帽形线内：帽形线内： = 2, f *= 2 2+1=1 (T or x)CD线：酚在水中的饱和溶解度曲线线：酚在水中的饱和溶解度曲线CE线：水在酚中的饱和溶解度曲线线：水在酚中的饱和溶解度曲线线线点点 C点，最高会溶点，点，最高会溶点，最高临界溶解点最高临界溶解点 Tc 最高会溶温度，最高会溶温度，f * = 0 (N = 1) 两相组成相等两相组成相等相图应用相图应用利用杠杆规则求两相相对量利用杠杆规则求两相相对量(2) 具有最低临界溶解温度具有最低临界溶解温度

29、例：水例：水-三乙胺体系三乙胺体系(3) 同时具有最高和最低临界溶解温度同时具有最高和最低临界溶解温度例：水例：水-烟酸体系烟酸体系(4) 不具有临界溶解温度不具有临界溶解温度2. 气气- -液平衡液平衡xBGIEF*1tEt*2tJ相图绘制相图绘制随着压力的降低，最低恒沸点下降，完全互溶的气随着压力的降低，最低恒沸点下降，完全互溶的气液相图与部分互溶的液液相图相交，组成一幅相图液相图与部分互溶的液液相图相交，组成一幅相图相图分析相图分析区区IEJ以上：气相区以上：气相区ICF以左：液相区以左：液相区, (l) f *= 2 1+1=2 JDG以右：液相区以右：液相区, (l)FCEDG内：双

30、液区内：双液区, (l)+(l)IECI内：气液两相区，内：气液两相区，(l)+g f *= 2 2+1=1JEDJ内：气液两相区，内：气液两相区，(l)+gCF, DG线：饱和溶解度曲线，线：饱和溶解度曲线， IE, JE线：气相线线：气相线IC, JD线：液相线线：液相线线线液液平衡液液平衡气液平衡气液平衡f *= 2 2+1=1CED 线：线：三相线三相线 ( )( )llgCxDxExf *= 2 3+1=0点点E点：低共沸点点：低共沸点 EtI, J点：点： f * =1 2+1=0 f *= 2 3+1=0：低共沸温度：低共沸温度 相相 体系体系 气相气相 相相 C O E D求与

31、气相平衡共存的最大的液相的量求与气相平衡共存的最大的液相的量相图应用相图应用cgcgnOEnCOmOEmCO组成用组成用xB:组成用组成用WB:II 液相完全不互溶的液液相完全不互溶的液-气平衡和水蒸气蒸馏气平衡和水蒸气蒸馏1. p-T 图ABABppppp例：水苯体系例：水苯体系o2o66o266()100 C()80.1 C()69.9 CexbbbpptH Ot C HtH OC H2. T-x 图相图分析相图分析FEG以上：气相区以上：气相区(g)FECF：g + A(l)GEDG：g + B(l)ABDC：A(l) +B(l)区区FE线线GE线线气相线气相线CED线：三相线线：三相线

32、 A(l)+g(xE)+B(l) f * = 0 线线相图的应用：相图的应用：水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏H2OC6H6AT/KBCDExC6H6(g)H2O(l)+gg+C6H6(l)H2O(l)+C6H6(l)222H OH OH OppypBBBppy p2222H OH OH OBBBBH OpymMpym M222H OH OH OBBBmMpmMp蒸出一定量有机物蒸出一定量有机物mB,水蒸气的用量水蒸气的用量2H Om8-4-3 固固-液平衡（合金、水盐体系）液平衡（合金、水盐体系）前提条件：液相完全互溶前提条件：液相完全互溶8-4-3-1 固相完全不互溶的固固相完全不互溶的固-液平衡液平

33、衡I. .形成简单低共熔混合物形成简单低共熔混合物相图的绘制相图的绘制热分析法（合金体系）热分析法（合金体系）溶解度法（水盐体系）溶解度法（水盐体系）1. 热分析法热分析法过程过程：二元合金：二元合金 熔化熔化 t-T关系数据关系数据 步冷曲线步冷曲线 T- x 相图相图缓慢均匀冷却例：例：Bi-Cd体系体系HCd%0204070100abcde步冷曲线步冷曲线（1）a 线线(e 线线)ABCDAB：Bi(l) f *= 1 1 + 1 = 1 液态铋的降温过程液态铋的降温过程B点：点：体系中出现体系中出现Bi(s)BC：Bi(l)+Bi(s) f *= 1 2 + 1 = 0 相变过程：相变

34、过程： Bi(l)Bi(s) C点：点：体系中体系中Bi(l)消失消失CD：Bi(s) f * = 1 1 + 1 = 1 液态铋的降温过程液态铋的降温过程 Bi(s)开始析出Bi(l)完全消失（2）b 线线(d 线线)AB：Bi+Cd(l) f *=2 1+1=2 液态铋镉熔化物的降温过程液态铋镉熔化物的降温过程BC：Bi+Cd(l)+Bi(s) f *=2 2+1=1 有相变过程：有相变过程： Bi(l)Bi(s) CD：Bi(s)+Bi+Cd(l)+Cd(s) f *=2 3+1=0 相变过程：相变过程： Bi(l)Bi(s), Cd(l)Cd(s)DE：Bi+Cd(s) f *=2 2

35、+1=1 固态铋、镉的降温过程固态铋、镉的降温过程 CABDEBi(s)出现出现Cd(s)出现出现Bi+Cd (l) 消失（3）c 线线AB： Bi+Cd(l) f *=2 1+1=2 液态铋镉熔化物的降温过程液态铋镉熔化物的降温过程B点：点： 体系中同时出现体系中同时出现Bi(s)、Cd(s) BC： Bi+Cd(l)+Bi(s)+Cd(s) f *=2 3+1= 0 相变过程：相变过程： Bi(l)Bi(s), Cd(l)Cd(s)C点点： 体系中体系中液态铋镉熔化物液态铋镉熔化物消失消失CD： Bi+Cd(s) f *=2 2+1=1 固态铋、镉的降温过程固态铋、镉的降温过程ABCDBi

36、+Cd(l)消失消失Bi(s),Cd(s) 同时出现同时出现相图分析相图分析区区线线AEAE线：线：BiBi的凝固点降低曲线的凝固点降低曲线BEBE线：线：CdCd的凝固点降低曲线的凝固点降低曲线MENMEN线：三相线线：三相线 f * = 0 Bi(s)+熔化物熔化物(E)+ Cd(s) 点点 E点低共熔点，点低共熔点， tE低共熔温度低共熔温度对应对应E点组成的混合物称为低共熔混合物点组成的混合物称为低共熔混合物单相区单相区 f *=2两相区两相区 f *=1两相线两相线 f * = 1t/相图应用相图应用a. 求求 , fT,11ln()fusm AAffHaRTTb. 步冷曲线，杠杆规

37、则步冷曲线，杠杆规则c. 低共熔点低共熔点保险丝保险丝例：纯例：纯Bi 纯纯Cd*,*,273323om Biom CdTCTC40%60%140omCdBiTC低共熔混合物低共熔混合物2. 溶解度法溶解度法例例1：H2O-NaNO3体系体系 (通常研究通常研究DE曲线不超过曲线不超过100)相图分析相图分析 线线CE线：水的凝固点降低曲线线：水的凝固点降低曲线DE线：盐线：盐的凝固点降低曲线的凝固点降低曲线 或盐在水中的饱和溶解曲线或盐在水中的饱和溶解曲线AEB：三相线：三相线 f * = 0 H2O(s)+溶液溶液(E)+NaNO3 (s)点点 E点低共熔点，点低共熔点，tE低共熔温度低共

38、熔温度NaNO3(s) +熔化物冰+熔化物区区2. 溶解度法溶解度法例例2：H2O(A)-(NH4)2SO4 (B)体系体系相图分析相图分析 区区线线点点 E点点WB=38.4% tE=-19.05DE线：水的凝固点降低曲线线：水的凝固点降低曲线CE线：盐的饱和溶解曲线线：盐的饱和溶解曲线MEN：三相线：三相线 f * = 0 H2O(s)+溶液溶液(E)+(NH4)2SO4 (s) SRQHIKJ(1) 致冷：致冷：H2O-NaCl体系的低共熔点为体系的低共熔点为- -21; CaCl26H2O- -H2O体系的低共熔点为体系的低共熔点为- -50相图应用相图应用(2) 分离提纯分离提纯 例

39、：例：H2O(A)-(NH4)2SO4 (B)体系体系 S点点 R点点 Q点点 I点点 略高略高E点点 含含B:30 高于高于E点含点含B量量 析出析出B(s) B(s)增加增加 B(s)最高最高浓缩浓缩 降温降温降温降温降温降温EK原体系总量原体系总量EN最大固相量最大固相量=略高于略高于E 点点液相量液相量IJHI固相量固相量=HI原体系总量原体系总量HJ固相量固相量=或或I 点点(3) 稀溶液的依数性质稀溶液的依数性质 II. 形成稳定化合物形成稳定化合物苯酚苯酚(P)-苯胺苯胺(A)体系：体系：S=3, R=1, R=0, C=2水水-硫酸体系：硫酸体系：24H SOx二组分体系形成二

40、组分体系形成n n 种化合物时，种化合物时，则其相图可分解则其相图可分解为为 n+1n+1个简单低个简单低共熔体系相图共熔体系相图Na2K(s)未达到其熔点，未达到其熔点，即在即在 tp 时发生分解：时发生分解：其它体系：其它体系：CaF-CaCl2, SiO2-Al2O3, Na2SO4例：例：Na-K体系体系 Na2K(s) =2Na(s)+熔液熔液 tp异成分熔点异成分熔点/转熔点转熔点 /转熔温度转熔温度. 形成不稳定化合物形成不稳定化合物三相线：三相线：a. Na(s)+Na2K(s)+l b. Na2K(s)+l+K(s)E点：低共熔点点：低共熔点x步冷曲线步冷曲线xyx8-4-3

41、-2 固相完全互溶的固固相完全互溶的固-液平衡液平衡三类具有最大高具有最大高或最低共熔点，或最低共熔点，例：左旋蕃芹例：左旋蕃芹 右旋蕃芹右旋蕃芹固固( (液液) )态溶液均为态溶液均为理想溶液，例：理想溶液，例：Au-Ag,Cu-Ni,Co-Ni, Au-Ag,Cu-Ni,Co-Ni, NHNH4 4SCN-KSCNSCN-KSCN具有最大正偏差具有最大正偏差或最低共熔点，或最低共熔点，例：例：Au-CuAu-CuABABABt /t /BxBxBx液态溶液 l固态溶液 sEElst /lsl + sl + sl + sl + sl + s8-4-3-3 固相部分互溶的固固相部分互溶的固-液

42、平衡液平衡1. 体系有低共熔点体系有低共熔点例：例：KNO3-TlNO3体系体系相图分析及应用相图分析及应用AE,BE线固线固-液平衡的液相线液平衡的液相线AC,BD线固线固-液平衡的固相线液平衡的固相线+l+l熔融液 l固熔体 固熔体 Bxt /KNO3TlNO3CF,DG线固线固-固平衡时的固平衡时的 饱和溶解度曲线饱和溶解度曲线DEC线三相线线三相线: 固熔体固熔体固熔体固熔体熔液熔液l其它体系：其它体系：KNO3-NaNO3, AgCl-CuCl, Ag-Cu, Pb-Sb2. 体系有转熔温度体系有转熔温度例：例：Cd-Hg体系体系相图分析及应用相图分析及应用CDE线：三相线线：三相线

43、固熔体固熔体固熔体固熔体熔液熔液 组成组成D 组成组成E 组成组成C转熔温度：转熔温度：455K, or 182f*=2-3+1=0考察一凝聚物系的考察一凝聚物系的相图时，相图时，应注意应注意:1.低共熔点低共熔点2.固态熔液固态熔液3. 固态化合物固态化合物4.转熔温度转熔温度+l+l熔融液 lBxt /例：一般相图例：一般相图8-5 三组分体系三组分体系C=3, f = 3 + 2 = 5 min = 1, f max = 4 (T, p, 两个浓度两个浓度) f min = 0, max = 5 T,p f * = 2内容：内容： 1. 1. 相图表示法：等边三角形表示法相图表示法：等边

44、三角形表示法 等腰三角形表示法等腰三角形表示法 2. 2. 三组分液液平衡体系相图三组分液液平衡体系相图 3. 3. 三组分固液平衡体系相图三组分固液平衡体系相图 8-5-1 等边三角形坐标等边三角形坐标表示方法表示方法: T,p: T,p对E点所表示的三元体系，其组成为：Af：含B的量；Bg：含C的量；Ca：含A的量三个顶点三个顶点表示表示纯纯A A、B B、C C；三条边三条边ABAB、BCBC、CACA分别分别 表示三个表示三个二元体系二元体系三角形中三角形中的任一的任一点点E E表示一个表示一个三元体系三元体系特征特征: 1. AB平行线上任意一点平行线上任意一点, 其其C的含量相等的

45、含量相等. 2. C点对点对AB线的连线上线的连线上, A、B的组成成比例。的组成成比例。 3. 由两个三元体系由两个三元体系D、 E构成的新三元体系构成的新三元体系, 其组成其组成 在在DE连线上连线上.nm8-5-2 部分互溶的三组分液部分互溶的三组分液-液平衡液平衡一、一对部分互溶，其它两对完全互溶体系一、一对部分互溶，其它两对完全互溶体系1. 恒温恒压下的相图恒温恒压下的相图例：醋酸例：醋酸- -氯仿氯仿- -水体系水体系相图分析 帽形线外：单相区帽形线外：单相区 f * =3 1= 2帽形线内：两相区帽形线内：两相区 f * =3 2= 1体系体系N:共轭双液层共轭双液层组成：组成：

46、a2, b2b1b2b3a1a2a3c2c3c1b4KDNa点：点： CHCl3层层 水在水在CHClCHCl3 3中的饱和溶液中的饱和溶液b点：点： H2O层层 CHCl CHCl3 3在水中的饱和溶液在水中的饱和溶液相图分析 b1b2b3a1a2a3c2c3c1b4KNa1 点：点： CHCl3层层 H H2 2O,HOAcO,HOAc在在CHClCHCl3 3中的饱和溶液中的饱和溶液b1点：点： H2O层层 CHCl CHCl3 3, HOAcHOAc在在H H2 2O O中的饱和溶液中的饱和溶液二二元元体体系系 C三三元元体体系系 C1b4点：曲线最高点点：曲线最高点 f * =3 2

47、 = 1K点：会溶点点：会溶点/临界点临界点/褶点褶点 f * =3 2 1= 0H2O层和CHCl3层浓度相同b1b2b3a1a2a3c2c3c1b4KNCHCl3层层a1的量的量 c1b1 H2O层层b1的量的量 a1c1=杠杆规则杠杆规则设：原始溶液溶剂为设：原始溶液溶剂为C，溶质为，溶质为B，萃取剂为，萃取剂为A/CACBBKCC设：原始溶液体积设：原始溶液体积V1，含，含B y mol，一次萃取后，一次萃取后， 原始溶液中剩余原始溶液中剩余B的摩尔分数的摩尔分数F1为为010yyFy010221()/()/CBCAByyVyy VCKCy Vy V1112CCK VFK VV相图的应

48、用相图的应用-萃取萃取则：则：简单萃取简单萃取两液层中浓度较小时可用两液层中浓度较小时可用Nernst分配定律计算分配定律计算n次萃取，原始溶液中剩余次萃取，原始溶液中剩余B的摩尔分数的摩尔分数Fn为为112nCnCK VFK VV连续多级萃取连续多级萃取当溶质在溶液中浓度较大时用相图比较方便当溶质在溶液中浓度较大时用相图比较方便石油原油石油原油重整油重整油芳烃芳烃30烷烃烷烃70共沸共沸例：苯例：苯(A)+正庚烷正庚烷(C)体系，萃取剂为二甘醇体系，萃取剂为二甘醇萃取剂：二甘醇、三甘醇、环丁砜和二甲亚砜等萃取剂：二甘醇、三甘醇、环丁砜和二甲亚砜等F-原始溶液组成点原始溶液组成点F点点二甘醇二甘醇沿沿FBO2点点x2二甘醇层二甘醇层y2正庚烷层正庚烷层二甘醇二甘醇沿沿y2BO1点点x1二甘醇层二甘醇层y1正庚烷层正庚烷层1atm,124体系的相图体系的相图二二. 两对部分互溶，其它一对完全互溶体系两对部分互溶，其它一对完全互溶体系三三. 有三对部分互溶的体系有三对部分互溶的体系温度温度降低降低温度温度降低降低