色谱仪器 何世伟 -1

1、色谱仪器何世伟Contents第二章 气相色谱仪2第一节 气相色谱法原理2一、气-液色谱法原理2二、气-固色谱法原理2第二节 仪器组成2一、气路系统2二、进样系统5三、分离系统13四、检测系统15五、联用系统16第三节 典型仪器介绍21一、安捷伦7890A气相色谱仪21第七章 色谱工作站22第四节 典型工作站Chromeleon简介22一、Chromeleon色谱工作站的概述22二、Chromeleon的主要功能22第二章 气相色谱仪第一节 气相色谱法原理（p28）一、气-液色谱法原理气-液色谱法以气体为流动相，以涂布（或键合）于惰性载体表面的高沸点有机化合物（固定液，在工作温度下为液态）为固

2、定相而进行的色谱分析法。多组分样品中的待分离物质根据其与固定液的分子间相互作用力的不同（体现在不同组分在固定液中的溶解-分配平衡性质的差异），在被流动相推进中与固定液作用力大的组分保留时间长，从而实现了分离。气-液色谱固定相的种类繁多，可选余地极广，因而，气-液色谱是气相色谱分析的主力军，能适用于各种类型的样品，只要被分离组分的沸点不高于400°C便能实现良好的分离和检测。二、气-固色谱法原理气-固色谱法以气体为流动相，以固体吸附剂为固定相，利用不同组分在吸附剂表面的吸附-解吸能力的差异，在合适的吸附剂表面得到相应的分离。主要用于分离永久性气体和低沸点烃类化合物。在气固吸附色谱中，吸

3、附剂借助于表面的物理吸附力，把气相中的一部分物质吸附在它的表面上，在吸附达到平衡时，物质在流动相中的浓度cs和在固定相中的浓度cg之间存在的对应关系称为“吸附等温线”。当被吸附物质浓度较低时，cs和cg间呈线性关系，在气相中浓度过高后则被吸附物质的浓度达到饱和，中间有一段范围内呈非线性关系。在气固色谱分离中由于载气流量一般不小，而被分离组分的浓度往往很小，因而主要的分离工作在线性区段进行。由于固体吸附剂表面性能并非完美，即便浓度很稀也多不尽如入意，真正的线性吸附等温线很少见，所得色谱峰也难得有对称的。更多见的吸附等温线会出现下弯（色谱峰拖尾）和上翘（色谱峰前伸）状态。气固色谱法的特点十分明显，

4、因基本不存在固定相流失问题，温度使用范围很宽，柱寿命也很长；有多种吸附剂可供选择或改性后使用，分离的选择性好，甚至能分离顺、反立体异构体。需要注意的是在高温下部分吸附剂有催化活性，不宜分离热不稳定的化合物。第二节 仪器组成一、气路系统（p29-34）在色谱分析中，色谱流动相绝不仅仅是被分离物质的运载体，它直接影响到分离的好坏，也影响到测定的成功与否。为保证分离的实现，需要用高压气体为流动相。因而气相色谱的气路系统又称供气系统，由高压气源（钢瓶或气体发生器）、气体干燥净化器、压力调节器和流量控制器（减压阀或稳压阀和流量计，新型仪器可以配电子压力和电子流量控制系统）等组成，其目的是将气源的高压转换

5、成能让分离顺利进行的合适压力，同时也能除去气源中的微量水分和杂质，并以稳定的流量进入色谱仪，保证样品中各组分的分离分析顺利进行。1. 气体和气源（p29-31）（1）载气和辅助气体。气相色谱所用的气体分为载气和辅助气体，都为永久性气体，其基本理化性质见表2-1，其中CO2可作为超临界流体色谱的流动相，而以氨作载气的报道相对较少。气相色谱的载气主要起运载作用，其理化性质及其纯度将直接影响到色谱系统的稳定性、色谱柱的使用寿命和分离效率、分离速度和检测的灵敏度。因而，载气通常要求是高纯度的（99.999%）。在气相色谱分析过程中，所用的气体除了用作载气外，还有一些其他的用途：氢火焰离子化检测器（FI

6、D）需要氢气为燃料气及氧气为助燃气（兼清扫气），毛细管柱系统需要氮气作尾吹气（make-up gas），部分仪器需要有小流量的隔垫吹扫气，这些气体因直接与柱系统或样品接触，同样要求有高纯度。部分特殊情况会需要有冷却气（CO2）或气压动力气（空气或N2）等，它们不直接与样品接触，其纯度要求不高。（2）气源。通常，实验用高压气体来源于高压钢瓶，不同气体钢瓶的颜色不同（见表2-1）。其供气特点是流量稳定，气体纯度通常有较好保证，常规的气源就是高压钢瓶气，通常在实验室外单独存放，集中供气。各类钢瓶应放在远离电源、热源等的地方，并加以固定。钢瓶内的气体是不能完全用尽的，必须留有定的残留压力（约有0.05

7、MPa），可燃性气体需要再多留一点，以防外界空气倒入钢瓶而发生危险。气体发生器由于氢气具有相当的危险性，因而目前提倡用气体发生器供气，可避免很多的不安定因素。氢气发生器通过电解水的原理产生氢气。通电后，电解池阳极产生氧气，直接排入大气。阴极产氢气，进入氢/水分离器。分离掉水后的氢气进入干燥器除湿，再经稳压阀、调节阀调整到额定压力（0.020.45MPa可调）后输出。电解池的产氢压力由传感器控制在0.45MPa左右，当压力达到设定值时，电解池电源供应切断；压力下降，低于设定值时电源恢复供电。还有一类氮氢空三气一体机，可取代传统的高压钢瓶。这类气体发生器单独使用也可同时使用，可间断使用也可连续使用

8、，且产气纯度不衰减。一体机中高纯氮气是根据电催化法进行空气分离原理制得，其电解池是利用燃料电池的逆过程设计而成。作为压力稳定且纯净的原料空气进入到电解池中，空气中的氧在阴极被吸附而获得电子，与水作用生成氢氧根离子，并迁移到阳极，最后在阳极处失去电子析出氧气，因此空气中的氧不断被分离，只留下氮气随气路输出。而空气则直接由压缩机压缩并净化后输出。这类仪器的氮气和氢气系统均设有不返液装置，可确保仪器无返液现象，以保证使用的安全。2. 气体的净化（p32-34）色谱分析的高灵敏度迫使它使用的流动相乃至任何试剂都必须有尽可能高的纯度。载气纯度不高时所引入的有机杂质极易干扰样品中微量组分的检出，使噪声明显

9、增大，基线漂移（或波动），甚至产生鬼峰；载气中所含的微量水分则是固定相流失或降解的常见原因；氧气作为常见污染物更是固定相降解和进样口衬管性能下降的常见原因。因而，不管是钢瓶气还是气源气，都需要在进入色谱仪前进行净化。常用的净化材料是活性炭（除去烃类及非极性杂质）、硅胶（除水等）和分子筛（脱水并除去极性杂质）。净化材料需要定期检查，一旦失效须及时更换或活化。其中分子筛可取出后在400600°C活化46h。变色硅胶则可在140°C烘2h。活性炭也可以作类似处理。净化氮和氩中微量氧时，可让气体通过300400°C装有活性铜胶催化剂的柱子，便能将氧含量降至10g/mL以下

10、。由于钢瓶气和气源气的来源不同，气体本身的纯度不同，所采用的净化措施也有所不同。本身是高纯气瓶供气的只需按常规在气路中接入活性炭、硅胶或分子筛净化管即可。而气源气则可能要多级或多种净化管同时使用，甚至采用更严格的处理设施。电子压力控制（EPC）在确定的色谱仪器上，压力和流量是直接相关的。同时，随着数字技术的不断提升，压力的测量与控制比流量的测量控制更加方便，因而，不少仪器制造商慢慢将以往的以流量计直接指示体积流量改为用压力间接指示，电子压力控制（electronic pressure control，EPC）系统应运而生，其单元结构和气路流程示意图见图2-8。由图可知，通过在各特定点所设立的压

11、力传感器和相应流路节点上的电磁阀，仪器的中央处理器便可轻松地实现各节点压力控制，并按操作者设定的程序自动实现有效控制。该系统于20世纪90年代初由美国惠普公司（现在的安捷伦公司）首家推出，随后各大色谱仪器厂家纷纷跟进，推出各自不同名称的EPC系统，如瓦里安公司的电子流量控制（EFC）、PE公司的可编程气路控制（PPC）、日本岛津公司的高级气路控制（AFC）。EPC技术的优点十分明显，主要表现如下：（1）流量控制更准确且重现性很好，使保留时间的相对误差可控制在0.02%以内，同时也有效地提高了自动化程度。（2）EPC系统的数字化控制可以直接而方便地自动记录分析全过程中各气体的压力和流量，既方便现

12、场监控，也有益于质量追溯。（3）方便的多模式操作（恒压、恒流、程序压力控制等）使分析过程更简便；其自动检漏、遇意外自停和自动报警系统能使操作更安全；抛弃了机械阀和压力表既使仪器更小巧，也可大量减少机械故障。二、进样系统（p34-38）1. 进样系统的特点与选择在色谱分析过程中，首先要用微量注射器或自动进样器定量地将样品引入色谱仪的气化室（即进样口）中蒸发成气体，而后被载气带入气相色谱柱里进行分离，最后被色谱检测器进行定性定量检测。进样系统是第一环节，因而进样系统要能保证进样量的准确，保证能在进样口完全气化又不会分解，并确保进样重复性好且不存在样品组分的歧视效应。由于所用色谱柱有填充柱和毛细管柱

13、之分，且进样方式有多种多样，因而需要有针对不同情况特殊设计的进样口。（1）进样口的基本要求。进样口是样品由液态转化为气态的地方，也是进入色谱柱前与载气混合的唯一场所，为保证后续的分离分析准确有效，进样口必须符合一定的要求。 必须有独立的加热装置，且有合适的温度控制区间。一般仪器的最高气化温度控制在250350°C之间，偶尔可达400°C。虽然可以设置并控制在更高温度区间，但因它直接与色谱柱相连，而色谱固定相有其一定的最高使用温度（通常不高于350°C），没必要设计过高。近年来不少仪器增设了程序升温功能。 有恰当的流量和压力控制范围。由于历史的原因，现有气相色谱仪器

14、的载气压力通常不超过0.6MPa，流量范围也不超过200mL/min，因为这足以应对常规配置的色谱柱和一般样品的分析要求。而对于一些特殊的色谱柱（如微粒柱和亚微粒柱）则往往需要使用者对仪器进行适当的改造。同时，随着对分析要求的提高，对载气流速的需求也有很大的提高，如快速分析法就要求有更高的流速。 有耐高温的硅橡胶隔垫密封。GC进样是用注射器的针尖穿透橡胶隔垫将样品注入气化器中，注射器拨出时利用硅橡胶弹性极好的特点而保证系统不漏气。因而隔垫的质量和清洁度将直接影响色谱分析准确性。由于进样口的高温高压，迫使所用的硅橡胶隔垫必须能耐高温。即便如此，也可能因隔垫本身的材料问题或高温下的降解等原因而引入

15、一些污染杂质，影响分析结果的准确性。其有效防止办法就是增加“隔垫吹扫”，图2-9显示了填充柱进样口的基本结构和隔垫吹扫。同时，因隔垫在高温下会较快老化而导致漏气，需要定期检查以保证仪器工作正常。设有程序升温的冷柱头进样口虽然可以没有硅橡胶隔垫，但还是需要另设截止阀。 有合适的模式设计。由于毛细管和填充柱的差异明显，不同样品和不同的操作模式要求气化器的模式设计能与之匹配，如分流/不分流、冷柱头进样、程序升温气化等。 其他要求：气化器的死体积要足够小，以保证样品的初始谱带尽量窄。但如果死体积过小又将可能因液体样品气化时体积膨胀而引起柱前压的明显波动，一般以0.21.0mL为宜，也可通过安放不同的衬

16、管来调节。同时，气化器的内壁最好能完全呈惰性，以避免样品在其内部的分解、吸附、被催化等不利事件发生。最简单的方法是在其安放石英衬管加以解决。（2）进样器、进样隔垫和衬管。常规的色谱进样系统包括进样器（微量注射器）和气化室。微量注射器（见图2-10）分为普通型和气密型两大类，前者又可分为有滞留型（一般大于5L）和无滞留型（一般小于5L，用于进液体样品），而后者则多为0.55.0mL（用于进气体样品）。有滞留微量注射器的基本构造与常用的医用注射器相似，液体样品可直接在玻璃管刻度上看到并准确读取所取样品体积值，进样后活塞下端到针尖所对应的体积为样品的滞留体积。无滞留微量注射器的针很长，略长于玻璃的刻

17、度区间部分。在构造上，这类注射器的活塞是一根贯穿整个注射器的钢丝，虽然可以在上部的玻璃刻度上读得取样体积值，但样品并没有进入玻璃管部分，而是处于针尖里。因而，引起针头甩动或取样后在高温进样口附近停留等各种动作都将直接影响进样的准确性和平行精度。正确的进样动作见图2-10。为提高工作效率和降低员工的劳动强度，大多数检测机构配备了自动进样器，实现了检测工作的自动化（图2-11）。（3）进样量的确定。毛细管柱和填充柱的区别是明显的，与进样系统有关的最大区别是其柱容量。按照色谱理论，在一定范围内峰高和峰面积与进样量呈线性关系，进样量大将明显增大色谱峰的宽度，从而使色谱分离效能下降。一根色谱柱的最大允许

18、进样量，可按公式计算，约为一块理论塔板的有效体积。一般填充柱内径为0.40.6cm，长为2m，当固定液含量为100：5100：10时，允许的液体样品进样量约为15L（常用溶剂气化后体积将膨胀200500倍），气体样品不超过5mL。30m长的毛细管柱的柱容量约为填充柱的1/150。如此小的进样量单靠减少微量注射器的取样量是无法实现准确控制的。因而，毛细管柱的进样口需要特殊设计。同时，由于样品的复杂性，部分样品中各组分的沸点相差悬殊，且部分组分可能热稳定性不够好，直接高温进样气化有可能产生失真，因而需要采用其他特殊的进样手段（如冷柱头进样技术、程序升温气化技术或大体积进样技术等）加以控制。这都说明

19、，不同体系所需的进样口不同，需要加以合理选择。（4）系统的密封和检漏。色谱系统的密封程度与分析结果的准确性有十分密切的关系，气化器与色谱柱连接口漏气的影响更大。漏气与否可以在接头处抹肥皂水看是否出现气泡的简单方法进行检查，但这样操作稍不注意将使不锈钢色谱柱乃至整个柱温箱内锈迹斑斑。较为有效的方法是分段试压法：从气路入口开始，逐个卸下各接口，用堵头堵死，若能使流量计的转子回到零就正常，否则接口处有漏气。对于其他接口处的检漏也可依此办理，直到最后。配置EPC的仪器可在一定程度上实现自动检漏。（5）进样展宽问题。液体样品在进入高温的气化室内迅速气化，并与载气充分混合，然后进入色谱柱分离，因而气化室不

20、能设计得太小，但这将明显增加气化室的死体积，使色谱峰在进样口就被展宽，对后续分析是不利的。要解决这一问题可采用以下聚焦方法： 固定相聚焦：采用程序升温技术或冷柱头进样技术等，将气化了的样品组分在柱头固定相上的移动速度大大降低，从而使样品组分聚焦为一个较窄的谱带。 溶剂聚焦：在样品被冷凝在柱头上后，溶剂的缓慢挥发使得与其挥发性相近的组分被浓缩在未挥发的溶剂中，从而形成很窄的相关组分的初始谱带。如果不进行程序升温处理或不具备冷柱头进样装置的仪器就无法得到必要的修正。此时，可在进样口和色谱柱间连接一根50cm左右的空柱（称为保留间隙管），既为样品冷凝提供空间（对溶剂和溶质均不具有保留作用），也可防止

21、不挥发组分进入色谱柱（可在管内放置少量石英棉以截留不挥发物）。同时，还可在气化室内放置合适的衬管，以防止极性组分在不锈钢表面的分解和吸附（衬管须进行硅烷化处理）。各类衬管的形状各具千秋，但都必须考虑到其容积问题：如果过小将引起气化样品“倒灌”及柱前压突变，对后续分析是不利的。衬管的材质为玻璃或石英，表面经硅烷化处理以降低其活性。常用衬管的结构见图2-12。综上所述，不同样品因自身性质的差异要求进样口有不同的设计于之匹配，其选择直接关系到分析结果的准确性和精密度。一般情况下需要合理地选择。除填充柱进样口外，毛细管色谱分析的主要的进样口有分流/不分流进样模式、冷柱头进样模式、程序升温气化进样模式、

22、大体积进样模式、顶空/热解吸进样模式和热裂解进样模式。2. 毛细管柱进样系统（1）分流歧视（p41）分流歧视是指在一定分流比时不同组分的实际分流比有所差异的现象，这将造成进入色谱柱的样品组成与其原始组成不一致，从而影响甚至严重影响到分析结果的准确性。分流歧视的产生原因主要有三： 不均匀气化：较复杂样品中各组分的性质相差较大，沸点差也会偏大，加上气化室温度也不可能太高，在进入气化室到抵达分流点的短时间内，不同组分的气化状态将有所不同，而分流流量又是远大于进入色谱柱的流量，使得气化不够完全的组分的实际分流量要稍大于气化完全的组分，从而使得进入色谱柱的样品组成发生变化。 扩散速度差异：不同组分扩散速

23、度的不同将加剧抵达分流点时样品组成的不均匀度，从而产生分流歧视。 分流比：在前两个因素的作用下，分流比较大时会扩大分流歧视的影响。因而，在柱容量允许和样品浓度合适的情况下，分流比适当小些为宜。（2）溶剂效应（p41）所有样品全部进入色谱柱，既提高了分析的灵敏度，又可消除分流所引起的歧视效应，适用于痕量组分的分离分析。但由于此时样品中的溶剂比例太大，全部进入色谱柱将使样品的初始谱带很宽，溶剂峰拖尾将十分明显，从而导致保留时间较短的组分被拖尾峰掩盖而出现“假阴性”结果。这种现象又被称为“溶剂效应”。（3）程序升温气化进样（p43-45）冷柱头进样后需要对进样口加热方能进行后续分离，如果色谱分离系统

24、采用程序升温操作，那么进样口的升温速度便十分敏感：升温速度慢必然引起谱带扩张，升温速度快有助于高沸点组分的聚焦，但过快则并不一定有利。因而，可以引入程序升温模式，将冷柱头进样模式与分流/不分流进样模式相结合，组成冷柱头程序升温气化进样（programmed temperature sampling，PTS），其基本结构见图2-18。主要特点是：（1）气化室既有保证快速程序升温的电热装置（用于常见样品的分析），又有快速降温的半导体制冷装置，或可通入制冷剂（液N2或液态CO2）的专用通道（满足易分解样品或气体样品的分析）；（2）配有分流阀，可实现分流进样和不分流进样；（3）进样口可配备有隔垫的进样

25、头（左图），或可采用配有专用截止阀的无隔垫进样头。这类进样口可以有三种进样方式：冷不分流进样（全部样品进柱）、冷溶剂分离进样（把溶剂分离掉）和热或冷汽化分流进样。其中冷溶剂分离模式的操作方式是：把液体样品注入气化室的衬管后，打开分流阀，使载气以50100mL/min的流速把溶剂吹出分流口，而溶质仍旧以液态留在衬管中。然后对衬管进行程序升温，使溶质汽化后先后被载气带入色谱柱中进行分离分析。这种进样方法相当于不分流进样，也为大体积进样提供了可能（可在进样后立即打开分流阀并以每分钟几百毫升的大流量放空，同时以较低的程序升温速率进行溶剂气化，待大部分溶剂蒸气放空后关闭分流阀，再按正常程序进行操作），但

26、也可能使低沸点组分有较大损失。PTS程序升温进样口的优点相当明显： 适于精密准确定量分析，可靠性和重现性与冷柱头进样相同； 适于普通注射器进样，也能与自动进样器配合使用； 内衬管当预柱用，并且不挥发物可以滞留在衬管中，消除了非挥发性组分对柱子的污染，清洗更换方便。 多模式进样方式给不同样品的有效分离提供了可能。 样品中不同沸点的组分在进样口中随程序升温顺序进入色谱柱中进行分离，相当于进行了一次预分离，大大提高了总分离效率。其主要缺点是结构复杂，造价高。（4）大体积进样技术（LV1）（p45）其工作原理是：利用保留间隙管实现溶剂聚焦，利用预柱实现固定相聚焦，利用带阻尼的放空阀将溶剂放空，然后关闭

27、放空阀并开始程序升温，将样品依次送入色谱柱分离。这样可检测10-10g甚至10-12g级的分析物，同时也可避免耗时的样品浓缩过程。（5）附加装置进样技术对于一些比较特殊的样品（如易挥发样品、固体样品、痕量样品），往往需要进行冗长繁琐的预处理步骤后方能进色谱仪分析，费时费力，准确度还不能完全保证。如果采用某些辅助装置，如顶空进样、热解吸进样、吹扫捕集进样等，便有可能不经预处理而直接进行分析，速度快且分离效果好。 顶空进样技术（p45-47）顶空气相色谱分析法是一种间接分析液体、固体样品中挥发性组分的方法。此方法是把具有挥发性的样品置于密闭系统中，在热浴中平衡3060min，使其达到相平衡，然后用

28、气密性注射器从瓶的上部空间（顶空）取0.22.0mL气体进行色谱分析，从而测得样品中挥发性组分的含量。经典的静态顶空分析装置见图2-20。顶空分析法可以直接将样品置于顶空瓶中进行分析，而且仅抽取样品中挥发性组分进行测定，可以免除冗长繁琐的样品前处理过程，避免有机溶剂引入杂质对分析造成的干扰，并减少对色谱柱及进样口的污染。只要能设法增加顶空中气体样品的浓度，此方法可获得很高的检测灵敏度。顶空分析法的这些优点使其可以广泛应用于环境检测、药物中残留有机溶剂检测、食品、石油化工、包装材料、涂料及酿酒业分析等众多领域。顶空分析法的缺点是只能检测挥发性组分，且平行精度不够理想。PE顶空原理在样品加热平衡的

29、时候取样针并没有进入平衡瓶中而是在加热套里，此时载气大部分进入色谱仪中，小部分通过加热套以避免加热套被污染（状态A）。样品达气液平衡后，取样针头穿透密封圈进入样品瓶中并带入部分载气，其他载气继续维持色谱仪的正常运行并吹扫加热套。由于样品瓶是密封的，载气的进入将提髙瓶内压力，直至与色谱柱前压相等（状态B）。然后关闭进气阀切断载气，此时样品瓶内压力与柱前压相等，将自动膨胀而携带样品气通过加热套的输送管进入色谱仪（状态C）。只要控制这一过程的时间就能有效控制进样量。在压力平衡进样过程中，需要严格控制的是样品平衡阶段的瓶内压力必须小于柱前压，否则样品气将在取样针进入样品瓶的同时迅速切入仪器，造成分析结

30、果严重失真。 热解吸进样（p47-49）热解吸进样装置是一种样品预处理装置，可间接分析气体、液体乃至固体样品中挥发性组分，可与所有进口、国产的气相色谱仪配用。其流程见图2-23。图中虚线框内为热解吸区，可以是直接进行热解吸，也可以增设冷阱及闪蒸装置以实现二次解吸，并使用不分流和注入口程序升温技术以有效改善测定的灵敏度和分辨率。热解吸进样的前提是利用选择性吸附原理，将气体、液体中的挥发性组分吸附/富集于特选的吸附管（活性炭、石墨化炭黑或Tanex GC等）中，然后将吸附管置于热解吸仪中密闭加热解吸（固体样品则直接置于玻璃管内进行热解吸，液体样品还可直接注射到含有少量玻璃棉的空白吸附管中进行热解吸

31、），此时电磁阀（图中左侧方框）使载气向下流直接进入色谱仪。待平衡后切换电磁阀将载气上行进入热解吸区，将吸附管内的样品气全部吹扫入色谱柱进行分析。热解吸进样的效率明显受到升温速率和最终温度的影响。升温速率越快，最终温度越高，解吸速度就越快，进入色谱柱的初始样品谱带就越窄。而最终温度则取决于欲测组分和吸附剂的热稳定性，过高易使热不稳定组分分解，而过低则解吸不完全使回收率降低。所以，热解吸时要求严格控制升温速率和最终温度（一般不超过300°C）。同时，热解吸过程中载气的流速也对热解吸有影响，一般是载气的流速越快，越有利于热解吸。常用于热解方法的吸附材料有活性炭（吸附能力较强，但选择性较差，

32、有一定的残留）、石墨化炭黑（效果较好，但易使某些被测组分分解）和Tenax GC（效果很好，是目前的主要吸附剂）。热解吸进样装置中的解吸炉是重要部件，有方形和圆形等（图2-24）。其中比较方便的如左图的设计：热解吸管可以自由地移出解吸炉以方便降温与更换吸附管，换管时炉内仍维持高温。热解吸进样的优点是：a. 方便。不需要任何预处理，也不需要注射进样；b. 清洁。进入色谱柱进行分析的都是挥发性组分，不存在污染柱子的高沸点物。c. 灵敏。首先样品采集过程即富集过程，适当延长采样时间可使微量组分的检出率更高；其次，热解吸温度可调而使解吸更为彻底，效果更好；同时，由于吸附的组分经热解吸后一次性全部进样，

33、检出限可以更低。d. 快速。热解吸采用电加热，使解吸速度很快（比顶空分析的热浴平衡明显要快），如果再采用图2-24（左）的方式更可在不降低解吸炉温的情况下快速更换解吸管，分析周期更为缩短。e. 成本低。检测组分都具有挥发性，可在低柱温下分析，而所用吸附管基本都可多次重复使用。f. 应用范围广。气、液、固样品都能用热解吸法测定，在药品残留溶剂检测、车内室内大气中各种有害成分分析等诸多领域均大有用武之地。图2-25为某进口小车的新车内污染物的检测结果，其苯系物超标严重 吹扫捕集进样技术（p49-50）吹扫捕集可归入动态顶空分析。作为样品的预处理技术，吹扫捕集以其取样量少、富集效率高、受基体影响小、

34、易实现在线检测等明显的优点一直受人重视，主要用于水体中痕量挥发性卤代烃类化合物的测定。该技术1974年被Bellar和Lichtenber首次推出后，发展相当迅速，美国的很多标准方法（如EPA601，602，603，624等）都依据这一技术制定，在挥发性和半挥发性有机化合物的分析中已经起到了越来越大的作用。吹扫捕集法的工作原理是：将吹洗气连续通过样品，将其中的挥发性组分萃取并携带进入吸附剂或冷阱中捕集，然后闪蒸进行气相色谱分析。这是一种非平衡态的连续萃取，只要给予足够的吹扫时间，就可以将组分全部定量地萃取出来，同时也起到了浓缩的功能，因而具有特别的功能。吹扫捕集装置见图2-26。状态A时吹扫气

35、通过液态样品，将挥发性组分携带入捕集阱中；状态B时切换六通阀，载气将捕集阱中经热解吸的富集组分带入色谱柱进行分析；状态C时吹扫气将样品瓶中的样品驱走，并活化/清洗捕集阱，迎接下一个样品。为增加捕集的效率，冷阱内吸附管的填料可以是多种吸附材料的组合，如将活性炭、硅胶、Tenax等组装在一起，水体中绝大多数组分都能被吸附，能提高检测效果。 裂解器进样系统（p50-51）对于分子量大的聚合物或大分子样品，上述顶空与热解吸法无法将其带入色谱仪中进行有效的分离分析，可配备热裂解进样系统。其工作原理是在气相色谱仪的载气（氦气或氮气）无氧条件下，将聚合物试样加热引起分子内部键断裂而使大分子化合物裂解，产生的

36、小分子碎片被载气携带进入色谱柱进行分离分析。由于热裂解产物或碎片一般与母体化合物的结构有关，可以根据碎片情况推算出原分子的基本组成。目前，热裂解进样法主要应用于合成聚合物和生物聚合物的分析，前者包括指纹组分鉴定、共聚物或共混物组成的定量分析和结构（无规、序列和支化等）的测定，后者则包括研究细菌、真菌、碳水化合物和蛋白质等。三、分离系统色谱法中一个首要问题就是设法将混合物中的不同组分加以分离，然后通过检测器对已分离的各组分进行鉴定或测定，完成分离过程所需要的色谱柱便是色谱仪的关键部件之一。气相色谱的分离系统是色谱柱系统。（p51）气相色谱柱可以分成填充柱和开口毛细管柱两大类。（1）填充柱（pac

37、ked column）。填充柱由不锈钢或玻璃制成，内径一般在24mm，长度14m，外形有U字形和螺旋形，柱内填充有颗粒状固定相。填充柱的优点是柱容量大，允许的进样量大，但其柱效较毛细管柱低。（2）毛细管柱（capillary column）。又称开口毛细管柱，一般由外表面包裹了一层聚酰胺的石英毛细管制成，内径0.250.53mm，长度在1060m。由于聚酰胺保护层的作用，毛细管有一定的弹性，可以卷成螺旋状放入柱箱。常用的毛细管柱内通常没有填充物，固定相通过化学键合或吸附作用固定在经过去活性处理的毛细管内表面。由于柱内无填充物，毛细管内径又很细，涡流扩散几乎不存在；内表面涂渍的固定相仅仅为一层薄

38、液膜，传质阻力也很小，所以毛细管柱的塔板高度很小，加上毛细管的总长度很长，所以毛细管柱的理论塔板数往往要比填充柱高12个数量级。但是，由于毛细管内径细，表面涂渍的固定液大约只有填充柱的一百到二百分之一，柱容量很小，允许进样量比填充柱小很多。为提高毛细管柱的进样量，近年来发展了一种将直径23m的微粒直接填入毛细管中的毛细管微填充柱，进样量较普通开口毛细管柱明显提高，而柱效则远高于普通填充柱。表2-3为毛细管柱和填充柱分析性能的比较。由于毛细管柱突出的分析性能，经过近几十年来的发展，它已经成为目前气相色谱的主要分离柱。色谱柱的选择原则（p55、58-59）在实际的柱选择过程中，特征常数有重要的作用

39、： 判断固定液性质。特征常数值直接反映了固定液的极性大小，并反映了该固定液对哪类样品保留值更大些。 选择替代品。相关常数值基本相同的固定液便可互相替代。 判断峰形好坏。如某组分在某固定相上已拖尾，则在常数值更大的柱上其拖尾必定更为严重。 判断出峰顺序。因为特征常数值大的组分保留值也大，就会后出峰。同时，两数值之比大于1.5时，可认为该两组分能被该固定液实现良好分离。 用于合理选择固定相。根据样品中不同组分的主要性质差异，合理选择相应两特征常数之差值大的固定液。在实际工作中，一般是根据被分离样品组分的性质，按“相似相溶原则”来选用固定相，性质相似时，溶质与固定液间的作用力大，在柱内保留时间长，反

40、之就先流出柱。（1）被分离样品为非极性物质，一般选用非极性固定液。因主要是色散力在起作用，故而按沸点规律出峰：沸点低的先出峰。（2）被分离的样品为极性物质，则一般选用极性固定液。这时，被测组分与固定液分子间的作用力，主要是定向力，极性越大，定向力越强，因而各组分按极性从小到大顺序出峰。如果选用非极性固定液分离强极性组分，则分离效果很差。（3）被分离样品为极性物质（或易被极化物质）和非极性物质的混合物，一般也选用极性固定液，这时，非极性物质先出峰，极性物质（或易被极化的物质）后出峰。（4）被分离的样品若为形成氢键的物质，一般选择极性或氢键型固定液。（5）被分离样品为具有酸性或碱性（吡啶类）的极性

41、物质，会产生严重拖尾，一般选用极性固定液，并加酸性或碱性减尾剂（如H3PO4或KOH）以便得到对称峰。（6）被分离样品为异构体，一般选用强极性或有特殊作用力的固定液，以分离带有极性的异构体，选用高色散力的固定液，分离非极性异构体（烃类）。（7）被分离样品为不同族的混合物，视具体情况而定，或用单一固定液，或用混合物固定液。此外，从检测器的角度考虑，应选用对检测器不敏感的固定液以减小检测本底，并应考虑与被分离组分不同类的固定液以免干扰。应该注意：在首先考虑极性的“相似性原则”外，还须考虑固定液在载体表面的分布情况，载体的吸附作用，以及界面传质阻力等影响柱效因素。常用色谱柱（p59）四、检测系统（p

42、59-60）色谱检测系统由检测器、信号放大器、记录器等部件构成，其功能是利用检测器将组分的浓度信号转变为易于测量的电信号，经放大后记录为色谱图。1. 检测器的性能指标衡量检测器性能的有灵敏度、检测限、线性范围、响应速度等指标。（1）灵敏度。检测器的灵敏度（sensitivity，S）是单位浓度（或质量）的组分Q引起检测器响应值的变化，即其实质是工作曲线线性部分的斜率，见图2-30。灵敏度的单位，对于热导池、电子捕获等浓度型检测器是mV·mg-1·mL；对于氢火焰离子化等质量型检测器是mV·mg-1·s。（2）线性范围。检测器线性范围是指检测器内载气中组分

43、浓度（Q）与响应信号（R）成正比关系的范围（见图2-30）。 （3）检测限。即使没有待测组分进入检测器，检测器也会产生一定的噪音信号，使基线发生波动，见图2-31。这样的噪音可能淹没一些小的待测组分峰，使检测器实际上测不到待测物。为此定义：恰能产生3倍基线噪音的信号时，单位体积载气中所含待测组分的浓度（对于热导池、电子捕获等浓度型检测器），或单位时间进入检测器的待测组分的量（对氢火焰离子化等质量型检测器），为检测器的检出浓度（limit of detection，LOD）。而最低检出量则等于最低检出浓度乘上进样体积。为准确进行定量测定，可以表示为（需要信噪比S/N=10）：气相色谱仪中所采用的

44、检测器主要有热导池检测器、氢焰离子化检测器和电子捕获检测器等。另外，还可与电子鼻、电子舌等感官仪器联用，对食品、化妆品、药品等的检测分析有很好的辅助效果。五、联用系统（p82-90）色谱分析是一种十分有效的分离手段，但其定性分析的能力又十分微弱，对基本已知的简单样品还可以用标准样品进行保留时间比对的方法予以确认，但对于完全未知的复杂样品却几乎无能为力，这给越来越热门的生物样品的分析带来极大的困惑。要适应新时代发展的需要就必须加强色谱定性分析的能力。最简单的方法是将色谱仪和其他具有很强定性能力的质谱、红外光谱、原子吸收光谱、原子发射光谱（以等离子体发射光谱为宜）、核磁共振谱等现成的仪器相连接，将

45、色谱分离后的单组分直接“发送”到后一级仪器里去进行定性识别就能发挥各自长处，同步完成复杂样品的定性定量分析。同时，一种色谱方法往往不能真正实现复杂样品中所有组分的完全分离，如果此时直接进行色谱-鉴定仪器联用，往往可能得到不那么真实的结果。因而有必要将一次分离后的可能含有多种组分的色谱流出物送到另一种分离模式的色谱仪器中去进行再次分离，这种不同分离模式色谱法的有效联用（二维色谱）再结合上述的定性设备，理论上是能将任何复杂样品都分离成单组分的。中科院大连化学物理研究所就利用全二维气相色谱-质谱联用技术从香烟中分离并定性检测出6000余种化合物。二维色谱的连接方式可以联机或在线的（如全二维色谱模式），也可以是脱机和非在线的。脱机/非在线联用又可以是将色谱当成一种样品纯化的手段和方法之一，操作往往比较麻烦，且处理过程中容易发生样品玷污和损失；而联机/在线模式是更为有效的方法。将色谱仪和定性设备连接起来的装置称为“接口”，在色谱联用技术中，接口的作用十分重要，是协调前后两级间输入和输出矛盾的关键装置，既不能影响前级仪器（色谱仪）对组分的分离能力，同时又要满足后一级仪器对样品的进样要求和仪器的工作条件。能用于色谱联用体系的接口需要满足以下条件：（1）可进行有效的样品传递保证有足够的样品量通