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文档简介

1、第一章 绪论1-1 通用高分子材料主要有哪几大类? P1纤维、塑料、橡胶、胶黏剂、涂料。1-2 “高分子材料加工”和“高分子合成”的主要区别是什么?高分子材料加工:经过加工,材料化学成分基本不变,而形状或状态有所变化。即:原料和产品都是高分子,形状性质等发生变化,化学性质基本不变。高分子合成:采用气态、液态或固态的各种低分子原料经过一定途径得到化学上不同于原材料的过程。即:原料为低分子,产物为高分子,化学性质发生变化。1-3 讲出两种高性能纤维的名字? P5碳纤维、高强高模聚乙烯UHMWPE、陶瓷高性能纤维、芳纶。1-4 判断:经过加工过程,高分子材料在物理上处于和原材料相同的状态。 (X)原

2、因:加工过程中化学状态不变,物理性质发生变化。1-5选择:高强高模聚乙烯纤维材料和Lyocell纤维材料分别属于_A. 生态高分子材料和智能高分子材料B. 智能高分子材料和功能高分子材料C. 高性能高分子材料和生态高分子材料D. 功能高分子材料和高性能高分子材料新型高分子材料的主要种类: 及对应的常见物质1. 高性能高分子材料(1)特种工程塑料(高性能塑料)(2)特种合成橡胶(3)高性能纤维:高强高模合成纤维及其他特种合成纤维碳纤维:纤维素基碳纤维(洲际导弹关键部位唯一的特种耐烧灼部位材料之一)、聚丙烯腈基碳纤维、碳沥青基碳纤维高弹高模聚乙烯:防弹服、防割手套芳纶:航空、消防服、卫星对接2.

3、功能高分子材料(1)结构型(2)复合型从组成和结构上分类3. 智能高分子材料(1)人造肌肉(2)高分子凝胶(3)形状记忆合金4. 生态高分子材料(1)Lyocell纤维(2)聚乳酸纤维(PLA)5. 复合高分子材料6. 低维高分子材料7. 仿生高分子材料第二章 聚合物流体的制备2-1 聚合物熔融有几类主要方法? 分别对应不同聚合物 P17-18(1) 无熔体移走的传导熔融,如滚塑过程(2) 有强制熔体移走(由拖曳或压力引起)的传导熔融,如螺杆挤出机的熔融挤出过程(3) 压缩熔融(4) 耗散混合熔融,如双辊开炼(5) 利用电、化学或其他能源的耗散熔融方法(6) 振动诱导挤出熔融 不要求2-2 聚

4、合物在螺杆挤出机中的熔融属于哪种熔融方法?其热量来源有几种?聚合物在螺杆挤出机中的熔融属于有强制熔体移走的传导熔融,其热量来源有机筒外壁的加热器所产生的传导热和由剪切产生的剪切热两种。2-3 填空:聚合物的溶解过程可分为溶胀和溶解两个阶段,未经修正的“溶度参数相近原则”适用于估计非极性溶剂与非极性聚合物体系的互溶性。溶胀:溶剂分子渗入到聚合物的内部,使聚合物体积膨胀溶解:高分子均匀分散到溶剂中,形成完全溶解的分子分散的均相体系2-4 具有UCST的聚合物-溶剂体系由不相溶转变为互溶的方法有哪些? P34(1) 在恒温下改变聚合物-溶剂体系的组成(2) 升高温度,使之超出相图中的不互溶区域(3)

5、 改变溶剂的组成,使聚合物能溶解为某一浓度的浓溶液2-5 粘胶纤维生产中,为使纤维素黄酸酯在NaOH水体系中的溶解度提高,应如何控制温度? P34纤维素黄酸酯-氢氧化钠水溶液体系为具有下临界混溶温度即具有LCST的体系。随着温度的下降,有利于纤维素黄酸酯溶解度提高。实际生产中:纤维素黄酸酯的溶解过程通常在低温下(一般5-15)进行。作业题 请阐述选择聚合物溶剂的几种实用方法及其适用范围 P24(1) 根据极性相近规律,即极性的聚合物易溶于极性溶剂,非极性的聚合物易溶于非极性或弱极性溶剂的规律来初步选择溶剂。(2) 根据溶度参数理论,按照溶剂与聚合物的内聚能密度或溶度参数尽可能接近的规则来选择溶

6、剂。 对于非极性分子体系(即非极性聚合物与非极性溶剂体系),可直接利用该规则选择溶剂。一般而言,所选溶剂与聚合物间的溶度参数之差绝对值应小于1.7-2.0。 非极性混合溶剂的选择一般也可利用该方法。其中,混合溶剂的溶度参数dmix在混合前后无体积变化时可按计算。(其中xii(i=1,2)为组分的摩尔数,vi摩尔体积,di溶度参数) 对于极性分子或易形成氢键的体系,必须对溶度参数理论修正。应利用三维溶度参数(dd, dp,dh),由聚合物的三维溶度参数为球心通过做三维溶度参数图来预测选择溶剂。该方法对非极性聚合物/溶剂体系和极性聚合物/溶剂体系均适用。(3) 根据高分子-溶剂相互作用参数(哈金斯

7、参数)c1来半定量地判断溶剂对聚合物的溶解性。一般而言,c1<0.5为良溶剂。课堂思考题:为什么纤维素材料的加工不能采用先熔融再成型的方法?纤维素大分子中含有大量的-OH基团,由于氢键的作用,使大分子间作用力较大,这将导致熔融热焓H较大。另一方面,纤维素大分子中存在环状结构,使分子链刚性较大,导致熔融熵变S较小。这两方面的原因使得熔融纤维素的温度(H/S)将变得较高,而纤维素的分解温度又相对较低。因此当加热纤维素至一定温度时,会出现纤维素未开始熔融就已被分解的现象。因此纤维素材料的加工不能采用先熔融再成型的方法。第三章 混合3-1 按混合形式分,混合可以分为哪几类?各有什么特点?混合可分

8、为分散混合和非分散混合。分散混合:即有粒度的变化,又有位置的变化。非分散混合:位置变化,粒度不变。3-2 按照Brodkey混合理论,混合涉及到扩散的哪几种基本运动形式?在聚合物加工中,以哪种形式为主?混合涉及扩散的三种基本运动形式:(1) 分子扩散。在聚合物加工中,熔体与熔体间分子扩散可以忽略。(2) 涡旋扩散/絮流扩散。在聚合物加工中,很少发生涡旋扩散。(3) 体积扩散/对流混合。体积扩散占主导地位。在聚合物加工中,以体积扩散为主。3-3混合过程中发生的主要作用包括哪些?(1) 剪切(2) 分流、合并和置换(3) 挤压(压缩)(4) 拉伸(5) 聚集3-4 判断:将低粘度的少组分混合到高粘

9、度的多组分中比将高粘度的少组分混合到低粘度的多组分中更困难。 (X)分析:高粘度的少组分混合到低粘度的多组分中比较困难 低粘度的少组分混合到高粘度的多组分中比较容易3-5 分散混合过程是通过哪些物理-力学和化学作用来实现的? P61-4-(2)(1) 大块固体添加剂破碎为较小的粒子(2) 聚合物熔融塑化(3) 较小粒子渗入到聚合物内(4) 较小粒子减小粒径至最终粒子(5) 最终粒子产生分布混合(6) 聚合物和活性添加剂之间产生力-化学作用第四章 聚合物流体的流变性4-1 判断:剪切流动流体质点的运动速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化。 () P64原因:剪切流动:流体质点的运动速度仅沿着与

10、流动方向垂直的方向发生变化。拉伸流动:流体质点的运动速度仅沿着与流动方向一致的方向发生变化。4-2 聚合物熔体切力变稀的可能原因有哪些? P71 熔体:(1)(2)(1)大分子链间缠结点的解除拟网络结构理论:聚合物流体中的缠结点具有瞬变性, 可不断拆散和重建,并在某一特定条件下达到动态平衡,因此,此种流体可看成瞬变网络体系。剪切速率增加,缠结点浓度下降,导致表观粘度下降。(2)大分子链段取向效应剪切速率上升,链段取向增加,流层间牵拽力下降,导致表观黏度下降。作业题 聚合物流体切力变稀的可能原因有哪些? P71 流体:(1)(2)(3)(1)大分子链间缠结点的解除剪切速率增加,缠结点浓度下降,导

11、致表观粘度下降。(2)大分子链段取向效应剪切速率上升,链段取向增加,流层间牵拽力下降,导致表观黏度下降。(3)大分子链的脱溶剂化(浓溶液情况)聚合物浓溶液的剪切应力上升,脱溶剂化上升,大分子链有效尺寸下降,导致表观黏度下降。4-3 判断:切力变稀流体的极限牛顿粘度大于其零切粘度。(X)原因:切力变稀流体:零切粘度>极限牛顿粘度不同黏度的定义:表观粘度:聚合物流体剪切应力与剪切速率的比值/称为表观黏度,非牛顿流体的表观黏度随剪切速率而变。零切粘度:在流动曲线中,聚合物流体在0时的流动是牛顿型的,对应的表观黏度与无关且趋于常数,称为零切黏度。极限牛顿粘度:在流动曲线中,聚合物流体在较大时的流

12、动通常为非牛顿型的,提高剪切速率即时,流体表现为牛顿流动,相应的表观黏度与剪切速率无关,称为极限牛顿粘度。拉伸粘度:用来表示流体对拉伸流动的阻力。在稳态简单拉伸流动中,拉伸粘度可表示为。其中为聚合物横截面上的拉伸应力;为拉伸应变速率。结构粘度指数h :结构黏度指数定义为:,该值可用以表征聚合物浓溶液结构化的程度。4-4 判断:切力变稀流体的lg-lg/ log(应力)-log(剪切速率)曲线的斜率即为非牛顿指数n。()流体流动行为的表征:幂律定律12 = K n = lg12 = lgK + nlg lg12 = lg+ lg 注意是lg12与谁的曲线lg=lgK+(n-1)lg 各种流体的流

13、动曲线其中K为黏度系数(Pa·s),n为非牛顿指数,表征流体偏离牛顿型流动的程度。n值偏离整数1越远,非牛顿性越强。n<1 假塑性(切力变稀)n=1 牛顿流n>1 胀流性(切力增稠)lg12 = lgK + nlglg=lgK+(n-1)lg切力变稀流体的流动曲线4-5 当聚合物相对分子质量及其分布、浓度、温度变大或变高时,对应聚合物流体的剪切粘度一般是增大还是减小? 相对分子质量:剪切粘度相对分子质量分布:剪切粘度溶液浓度:剪切粘度温度:剪切粘度其他影响因素:增塑剂:剪切粘度固体填料:剪切粘度流体静压:剪切粘度剪切速率:剪切粘度总结:八个因素: 各因素对聚合物体系剪切粘

14、度的影响示意图上升:压力,平均分子量,固体填料,溶液浓度 1-温度 2-压力 3-平均分子量 4-填料 5-增塑剂下降:温度,增塑剂,剪切速率,分子量分布 或添加剂 6- 7-溶液浓度 8-分子量分布思考切入点:聚合物流体内的自由体积大小:自由体积增加,大分子运动增加,黏性下降大分子链之间缠结程度:缠结作用下降,大分子运动上升,黏性下降+样卷中四.1的:试述聚合物分子结构对聚合物流体剪切粘性的影响。4-6 影响聚合物流体拉伸粘度的因素主要有哪些?(1) 拉伸应变速率:关系较复杂(2) 温度:聚合物流体的拉伸黏度随温度的提高而降低(3) 相对分子质量及其分布:聚合物的相对分子质量越大,拉伸黏度越

15、大;相对分子质量分布与拉伸黏度关系规律不一致(4) 混合:关系较复杂4-7 聚合物流体弹性主要是由体系内能变化所致的么?不是。既有内能变化的贡献,又有构象变化的贡献(熵弹性)。4-8 当聚合物相对分子质量及其分布、溶液浓度、温度、剪切速率、口模长径比变大或变高时,对应聚合物流体的弹性一般是增大还是减小? P97-100相对分子质量:弹性相对分子质量分布:弹性溶液浓度:弹性温度:弹性剪切速率:弹性口模长径比V/D:弹性混合对弹性的影响:当加入固体填料时,添加量增加,体系弹性降低。4-9 填空:聚合物流体流过直径为D、长度为L的圆形口模时,若测定出的口模两端压力将为p,则圆形口模壁处(距圆形口模轴

16、心D/2处)的剪切应力(12)w为Dp/4L。若考虑末端效应,该值将变小。聚合物流体在圆形管道中的流动: P104剪切应力基本式:流动线速度基本式:其中r=0:管道轴心处 r=R:管壁处入口效应与末端修正 P109-111入口效应:被挤出的聚合物熔体通过一个狭窄的口模,即使口模很短,也会有很大的压力降。压力降:P= Pen+ Pc+ Pexit其中Pen为流体从毛细管前的大直径积液区进入毛细孔的入口压力降,Pc为流经整个毛细孔的粘性损失压力降,Pexit为流体出毛细孔时还保留的出口压力降。末端修正:由于实际剪切应力的减小与毛细孔有效长度的延长是等效的,可假想一段管长(虚拟长度为(nen+nex

17、it)R)加到毛细孔的长度L上,即经毛细孔长度修正后:其中末端修正系数:ncor= nen+nexit,包括入口和出口修正两部分常规规律:流量 剪切速率管直径 剪切速率管长 压力降4-10实际生活中,若原料性质及喷丝板尺寸已固定,可通过调整哪些工艺条件来减弱孔口胀大效应? 本质:降低弹性(1) 适当提高纺丝温度(2) 降低泵供量(剪切速率)。若未固定原料性质及喷丝板尺寸:还可选择适宜分子量的原料(控制M)或适当加大口模直径及长径比第五章 化学纤维成型加工原理5-1 计算:一根450米长的纤维重0.1g,将其进行拉伸性能分析,得知纤维的断裂强力为0.098N。求该纤维线密度(分别以特和旦表示)及

18、相对强度(分别以N/tex和cN/dtex表示)。纤维线密度:0.1*1000/450=0.22特=0.22特*9旦/特=1.98旦相对强度:0.098N/0.22tex=0.44N/tex 0.98*100cN/(0.22*10dtex)=4.41cN/dtex纤维的品质指标 P123-125(1) 线密度(纤度或细度):反映纤维细度的物理指标,表征单位长度的纤维质量。对同一根纤维,线密度换算关系:1 tex=1mg/m; 1 tex=10 dtex; N=100cN; 1旦=1mg/9m; 1特=9 旦; 1公支=1m/g(2) 断裂强度和断裂伸长率:相对强度:试样单位线密度的纤维或纱线的

19、断裂强力,可由绝对强力与线密度之比求得,单位为牛顿/特(N/tex)或厘牛顿/分特(cN/dtex)。(3) 初始模量(强度模量或杨氏模量):纤维的初始模量表示试样在小负荷下变形的难易程度,反映了纤维的刚性。普通纤维的初始模量一般通过测其伸长1%时的负荷求出,单位为N/tex或cN/dtex。(4) 断裂比功:单位线密度和单位长度的试样拉伸至断裂时外力所做的功,亦即应力应变曲线下的面积。Wd=W/(Tt·L)。单位为N/tex,与相对强度的单位相同。纺丝过程的基本规律:在纺丝线(纺程)的任何一点上,聚合物的流动是稳态的和连续的。稳态:指纺丝线上任何一点都具有各自恒定的状态参数,参数是

20、依位置而变化,不随时间而变化。连续:在稳态纺丝条件下,纺程上各点每一瞬时所流经的聚合物质量相等,即服从流动连续性纺程所描写的规律。纺丝线上的主要成型区域内,占支配地位的形变是单轴拉伸。5-2 根据Ziabicki的可纺性理论,决定最大丝条长度x*的断裂机理至少有哪几种?断裂机理至少有两种:(1) 内聚破坏(内聚断裂、脆性断裂)(2) 毛细破坏5-3 湿法纺丝时,上述两种机理中哪种是纺丝线丝条断裂的主要机理?湿法纺丝:内聚破坏原因:液体表面张力比较小5-4 实际纺丝过程中,纺丝流体从口模中挤出时,可采取哪些措施来调整流体挤出类型由液滴型向漫流型转变?(1) 增大泵供量(平均速度v0)改变纺丝条件

21、(2) 温度T(黏度)改变纺丝条件5-5 纺丝流体挤出细流类型通常有哪几种?其中的哪一种属于正常的类型?(1) 液滴型流体性质的影响:/,液滴的可能性喷丝孔尺寸的影响:R0,液滴的可能性挤出条件的影响:V0,液滴的可能性(2) 漫流型当/ (,)、R0 、V0和T,由液滴型到漫流型细流过渡(3) 胀大型当/ (,)、R0 、V0(V0> Vcr),由漫流型到胀大型细流转化(4) 破裂型当(V0),由胀大型到破裂型细流转化其中胀大型是正常类型5-6 实际纺丝过程中,纺丝流体从口模中挤出时,可采取哪些措施来调整流体挤出类型由漫流型向胀大型转变?(1) 增大泵供量(平均速度v0)改变纺丝条件(

22、2) 温度T(黏度)改变纺丝条件(3) 喷硅油(表面张力)(4) 改变喷丝头的材料性质熔体纺丝中可根据拉伸应变速率的不同将整个纺丝线分成三个区域:三个区域对丝条结构的影响熔纺过程中拉伸应变速率分布示意图(1) 挤出胀大区沿纺程减小,为负值。(2) 形变细化区熔体细流向初生纤维转化的重要过渡阶段,发生拉伸流动和形成纤维最初结构的区域。有最大值,将II区分成两部分,IIa区(拉伸流动的主要区域,对纤维的均匀性影响很大)和IIb区(结构形成的主要区域)。(3) 固化丝条运动区不变,=0。纤维的初生结构继续完成:拉伸形变取向,结晶,形态结构形成。其中拉伸应变速率(轴向速度梯度),速度分布5-7 熔纺中

23、从喷丝头(x=0)至距喷丝头x处的一段纺丝线上(暴露于空气介质)受到哪些轴向力? P137(1) 在x=x处丝条所受到的流变阻力Fr(x) (2) 细流在喷丝孔出口处作轴向拉伸流动时所克服的流变阻力Fr(0)(3) 纺丝线在纺程中需克服的表面张力Fs仅在液态区域内起作用;熔纺中一般很小,除了纺低分子量物料外可忽略(4) 使纺丝线作轴向加速运动所需克服的惯性力FiFi与vL的平方成正比。因此高速纺丝中,Fi的重要性大大增加。纺丝速度超过6000m/min时,Fi和Ff达到了使纤维在纺丝线上进行全拉伸。(5) 空气对运动着的纺丝线表面所产生的摩擦阻力FfFf受纺速影响较大,对流变贡献大,重要(6)

24、 重力场对纺丝线的作用力Fg很小,在高速纺丝中可忽略,但低速纺制高线密度纤维时较重要熔体纺丝:从喷丝头(x=0)到离喷丝头x处的力平衡方程式:Fr(x)=Fr(0)+Fs+Fi+Ff-Fg5-8 熔纺中横向吹风时丝条的传热系数是否与纵向吹风时相同? P143不相同。在横向吹风时的传热系数为纵向吹风时的两倍。传热系数的两个重要结论: P143(1)在横吹风时(Vx =0, V y=a)的传热系数为纵向吹风(Vx=a,Vy=0)时的两倍(2)在纺丝线上丝条冷却的控制因素是变化的5-9 在熔纺且恒速横向吹风时,上段和下段纺丝线冷却过程分别受那种主要因素控制?(1)在上段纺丝线,冷却过程受冷却吹风速度

25、Vy控制(2)在下段纺丝线,冷却过程决定于丝条速度Vx5-10 影响熔体纺丝线上冷却长度Lk的最重要因素是什么(限无相变热时)? P144(1) 冷却吹风时丝条的传热系数影响最大(2) 环境介质温度Ts(3) 熔体的等压热容Cp(4) 丝条的直径d(5) 丝条的速度v(6) 熔体的挤出温度T0冷却长度:喷丝板到丝条固化点(x=xe)之间的距离。5-11 熔纺过程中有哪几种取向机理?卷绕丝的取向度主要是由哪种取向贡献的?(1) 喷丝孔中的剪切流动取向T较小、取向度小,即使有流动取向,在挤出胀大区域中将松弛殆尽,所以喷丝孔中流动取向的贡献很小。(2) 纺丝线上的拉伸流动取向 和均较大,取向度大,解

26、取向小。(3) 纺丝线上的拉伸形变取向橡胶状网络拉伸取向对卷绕丝的取向度也有贡献。卷绕丝的取向度主要是纺丝线上拉伸流动的贡献。5-12 熔纺过程中,对于纺程上发生结晶的聚合物,可以将取向度n沿纺程的分布划分为哪几个区?各区的n有何特征? 要与熔纺拉伸应变速率分类的三个区域区分开以超高速纺PET为例:(1) 近喷头的流动形变区:n较小(2) 距喷头一定距离的结晶取向区:n陡增,取向诱导结晶(3) 近固化区的塑性形变区:n略增后趋于饱和对于纺程上基本不发生结晶的聚合物: 结晶与不结晶的特点对比(1) 接近喷头区:n增加有限(2) 离喷头稍远区:n相对增加迅速(3) 固化区附近:n趋于饱和5-13

27、湿法纺丝中,原液细流在凝固浴中的双扩散过程指哪两种扩散?(1) 凝固浴中凝固剂向原液细流内部的扩散(2) 原液中的溶剂向凝固浴扩散5-14 湿法成型一般是采用较大的喷丝头正拉伸吗?其丝条的主要断裂机理是哪一种?不是。湿法纺丝中,当纺丝原液从喷丝孔挤出时,原液尚未固化,纺丝线的抗张强度很低,不能承受过大的喷丝头拉伸,故湿法成型通常采用喷丝头负拉伸、零拉伸或不大的正拉伸。内聚断裂是湿纺丝条的主要断裂机理。5-15 分析具有水平凝固浴的湿法纺丝线上的力平衡时,哪些力的特点与熔纺时有所不同?(1) 重力Fg熔纺中在喷丝头附近对纤维张力有明显影响。但在湿纺中,由于纺丝线的密度与凝固浴的密度相差甚小,而且

28、往往采用水平方式成型,因此Fg项在纺程上任意处均可忽略。(2) 表面张力Fs Fs=2(R0-Rx) ,虽然熔纺和湿纺中的表面张力Fs均可忽略,但湿纺中纺丝线与周围介质的界面张力沿纺程有变化。(3) 惯性力Fi溶液纺丝时,由于纺丝线和周围介质之间的质量交换Fi还包含有附加项Fi。Fi=Fi理论+Fi 当净质量通量由内向外时,Fi>0, 即Fi (同干纺)当净质量通量由外向内时,Fi<0, 即Fi 在湿纺中,由于采用喷丝头负拉伸、零拉伸或不大的正拉伸,因此Fi项一般可忽略。但在采用高速纺丝成型时,Fi项应作适当考虑。除高速纺外,普通的湿纺Fi可忽略(4) 介质摩擦阻力Ff决定摩擦阻力

29、Ff的表皮摩擦系数,在溶液纺时通常与熔纺有所不同。从边界层理论所导出的一些表皮摩擦方程,对于解释在液体浴中复丝的纺丝不适用。(5) 流变力Fr忽略纺丝线上某些力的作用时:Fr (x) = Ff + Fr (0)湿法纺丝:从喷丝头(x=0)到离喷丝头x处的力平衡方程式: Fr(x)=Fr(0)+Fs+Fi+Ff-Fg 力平衡方程与熔纺相似但几个力有较大差别5-16 湿法纺丝线上丝条皮层的取向度大还是芯层的取向度大?简述理由。 皮芯模型丝条皮层的取向度大。施加于湿法纺丝线上的张力主要集中于皮层上,皮层上产生单轴拉伸形变,导致皮层的取向度>>芯层(由单轴拉伸流动所致)的取向度。

30、所有施加于纺丝线上的张力,实际上完全由皮层所承受和传递,而尚处于流动状态的芯层,则几乎是松弛的。大部分拉伸张力导致皮层产生单轴拉伸形变,只有极小部分张力致使芯层发生单轴拉伸流动。虽然湿纺形成中的张力并不大,但由于集中于不厚的皮层上,该张力已足以使皮层中的大分子和链段沿纤维轴取向,使皮层的取向度比芯层的高得多。课本上皮芯模型:Fr(x)=F皮+F芯=(x)(e)s(Rx2-x* )+ (e)c x* (x)(e)s(Rx2-x* )(1) x=x处皮层内拉伸应力其中,*=R (即靠近喷丝头)时, xx,s=max(2) 沿纺程皮层厚(R- *) , xx,s(x) (3) Fr(L) ,则 *

31、(L)5-17 表征湿法成型中扩散过程(速率)的基本物理量有哪三个?(1) 传质通量J(2) 扩散系数D(3) 固化速率参数Sr5-18 Ziabicki三元相图中,大致可分为四个区域。从热力学可能性而言,其中的哪些区纺丝细流是可以固化成丝条的?通常的湿法纺丝以哪一区居多? 从热力学可能性而言:在区是不能纺制成纤维的, 在、和区的原液细流能够固化。从纤维结构的均匀性和机械性能看:以区成形的纤维最为优良通常的湿法纺丝以区为多。Ziabicki三元相图的四个区域:区: JS/JN u* (下限为-,上限第一临界切线u*)沿纺丝线组成变化路径,聚合物浓度下降,即溶剂扩散速度小于凝固剂的扩散速度。无相

32、分离,原液处于均相状态而不固化。区:u*< JS/JN 1 (切割相分离线,上限为1,即溶剂与凝固剂的扩散速度相等)沿纺丝线途径聚合物含量下降有相分离(凝固剂浓度增加到一定值后),均相体系变为两相体系,使体系固化,形成疏松的不均匀结构 稀释凝固成形机理区:1< JS/JN u* (第二临界切线u*)沿纺丝线途径聚合物浓度增加,所有路径都进入两相区有相分离,固化是由于相变和聚合物含量增加的结果,形成的结构较均匀 浓缩凝固成形机理区:u*< JS/JN (在两相区的外缘,上限为干法纺丝)无相分离,聚合物含量增加纺丝溶液发生冻胶化、液晶法溶致性聚合物液晶发生取向结晶,从而发生固化,

33、形成致密而均匀的结构湿法成形中,初生纤维的结构不仅取决于平均组成,而且取决于达到这个组成的途径。相分离法中,浓缩凝固形成的结构比稀释凝固形成的结构较为均匀。5-19 湿法纺丝中影响丝条横截面形状的主要因素?(1) 传质通量比(Js/JN)(2) 固化表面层硬度(3) 喷丝孔形状5-20&作业题 采用圆形喷丝孔进行湿法纺丝时,可能形成非圆形横截面纤维吗?为什么? 可能。这是由于湿法纺丝中丝条横截面形状除受喷丝孔形状影响外,还受溶剂的通量JS和沉淀剂的通量JN的比值(即传质通量比JS / JN)和固化表面层硬度等因素影响,当JS / JN >1并具有坚硬的皮层时,皮层和芯层变形性的差

34、异将导致横截面崩溃形成非圆形。JS / JN和固化表面层硬度对溶液纺初生纤维横截面形状的影响:(1) 当溶剂向外的通量小于凝固剂向里的通量(JS / JN <1)时,丝条就溶胀,纤维的横截面是圆形的。(2) 当溶剂离开丝条的速率比沉淀剂进入丝条的速率高(JS / JN >1)时,则横截面的形状取决于固化层的力学行为:柔软而可变形的表层收缩的结果导致形成圆形的横截面;具有坚硬的皮层时,皮层和芯层变形性的差异将导致横截面崩溃形成非圆形。5-21 上述问题中,以选择不同溶剂的PAN纤维生产为例,进一步展开说明。PAN纤维生产时,若采用无机溶剂,由于其固化速率参数Sr一般小于有机溶剂,通常

35、传质通量比JS / JN<1,因此纤维横截面形状为圆形。若采用有机溶剂,JS / JN>1,且皮层的凝固程度高于芯层,芯层收缩时皮层相应的收缩较小,因此纤维的横截面形状易呈现非圆形。5-22 溶剂从干法纺丝线上除去有哪几种机理?(1) 溶剂闪蒸(快速大量挥发)(2) 溶剂纺丝线内部的扩散(3) 溶剂从纺丝线表面向周围介质的对流传质5-23干法纺丝条截面形状的结构特征可用哪个值来表征?其大小与截面形状一般有何对应关系?溶剂从丝条表面蒸发的速度(E)和溶剂从丝条中心扩散到表面的速度(v)的比值,即E/v。干法纺丝:从喷丝头(x=0)到离喷丝头x处的力平衡方程式:Fr(x)=Fr(0)+

36、Fs+Fi+Ff-Fg 力平衡方程与熔纺相同Ff对纺程张力的贡献最重要Fr 主要由介质摩擦阻力Ff决定Fi的贡献很小,与湿纺相同,也包含附加项Fg通常较小,总是正的(向下纺)Fs可忽略作业题:试阐述干纺纺丝线三个区域传热传质的特点及其脱除溶剂的机理干纺成型时沿纺程温度和溶剂的浓度分布图I区(起始蒸发区):细液的组成和温度发生急剧变化。在高温下从喷丝孔挤出的细流主要依靠自身的潜热和来自热风的传热,从溶液表面急剧蒸发,这时溶剂的蒸发潜热被夺取,使细流表面温度急剧下降到湿球温度直至达到平衡为止,而细流内部温度则比细流表面高。细流表层溶剂浓度较高,主要以对流的方式进行热交换。该区域溶剂迅速大量挥发,除

37、去机理以闪蒸为主。II区(恒速蒸发区):热风的传热与丝条溶剂蒸发平衡,丝条温度保持在湿球温度不变,且沿纤维截面的温度近乎是均匀一致的。此时溶剂恒速挥发,溶剂的脱除为从纺丝线表面向周围介质的对流传质控制机理。III区(降速蒸发区): 溶剂从丝条内部向表层扩散的速度低于表面溶剂蒸发速度,溶剂降速蒸发,使丝条表面温度上升并接近热风温度。溶剂的脱除为从纺丝线内部向表面的扩散控制机理。干法纺丝与其他纺丝方法相比的特点:(1) 纺丝溶液的浓度比湿纺高,能承受的喷丝头拉伸更大,易制得比湿纺更细的纤维(2) 纺速比湿纺高,比熔纺低(受到溶剂挥发速度的限制)(3) 喷丝头孔数远比湿纺少,单个纺丝位的生产能力远低

38、于湿纺,更适用于生产长丝熔纺、湿纺、干纺的比较:5-24 通常情况下,如何调整出生纤维结构和拉伸条件有望使应力-应变曲线发生由b型向c型甚至a型(或d型)的转变? 拉伸曲线沿“b” “c” a”型变化 P208(1) 提高初生纤维的结晶度(2) 降低初生纤维的预取向度(3) 增大初生纤维的线密度(4) 降低初生纤维中大分子的活动性(如增加溶剂或其他起增塑作用的小分子物质含量)(5) 降低拉伸温度(6) 提高拉伸速度(形变速率)初生纤维结构影响:(1)-(4)拉伸条件影响:(5)-(6)作业题:试指出塑料、涤纶熔纺卷绕丝(Tg附近)、湿纺凝固丝拉伸时的应力-应变曲线类型和形状,及其对应材料拉伸过

39、程的特点。塑料拉伸:a型,曲线形状为凸形,对应材料在拉伸过程中会出现应力集中而迅速断裂(脆性断裂),呈现出不可拉伸性。涤纶熔纺卷绕丝(Tg附近)拉伸:c型,曲线形状为先凸后凹形,对应材料在拉伸过程中会出现细颈现象,当实际拉伸倍数大于自然拉伸比而小于最大拉伸比时,可拉伸性好。湿纺凝固丝拉伸:b型,曲线形状为凹形,对应材料在拉伸过程中会发生自增强作用,不会出现应力集中,属于均匀拉伸,且拉伸性好。5-25 选择:定长热定型的是指是在纤维长度和细度不变的情况下, 。A. 让高弹形变全部松弛回复,并消除内应力 自由收缩/松弛热定型B. 发展新的高弹形变 控制张力热定型C. 让高弹形变转变为塑性形变,并松

40、弛内应力 定长热定型D. 发展新的塑性形变 按纤维的收缩状态分有4种热定型方式:(1) 控制张力热定型:纤维不收缩而略有伸长,并产生新的高弹形变(2) 定长热定型:纤维长度和线密度不变,让高弹形变转变为塑性形变,并松弛内应力(3) 部分收缩/控制收缩热定型:纤维有一定收缩,但保留部分高弹形变(4) 自由收缩/松弛热定型:纤维收缩,纤维变粗,高弹形变几乎全部松弛回复,内应力消除其中控制张力热定型和定长热定型统称无收缩或紧张热定型湿纺初生纤维空隙的形成机理:(1) 与相分离速率有关两种双扩散类型: 当聚合物溶液浸入凝固浴后,溶剂与沉淀剂的双扩散迅速引发沉淀路径越过双节线并形成两相,称为瞬时分相;

41、而当聚合物溶液与凝固浴接触后,一段时间内沉淀路径不越过双节线,称为豫迟分相。如果整个凝固过程受豫迟分相控制,初生纤维便会形成非常致密的结构。在绝大多数情况下,凝固初期表层的厚度还比较薄,双扩散速度往往比较快,形成大孔结构。(2) 与相分离机理有关 纺丝溶液中聚合物浓度低于临界浓度:首先在细流表面出现皮层,然后通过双扩散,纺丝液体积发生变化,内部进行凝固。由于皮层较硬,聚合物粒子的合并使内部体系收缩时,皮层不能按比例发生形变,内部形成空隙. 纺丝液中聚合物浓度高于临界点浓度:聚合物粒子的聚集均匀地形成纤维结构,不产生皮层,双扩散移动很流畅,使纤维结构均匀,从而不形成空洞.湿纺初生纤维空隙的影响因

42、素:(1) 溶剂比表面积较大,说明初生纤维空隙的尺寸较小。采用无机溶剂纺制腈纶,一般不形成大空洞,这是由于无机溶剂Sr小于有机溶剂,凝固比较缓和。(2) 聚合物的结构丙烯腈均聚物纺丝,均聚物中缺乏亲水性基团,凝固过程十分激烈,初生纤维中有大量的大空洞产生。共聚第三单体具有亲水性,因此共聚物在含水凝固浴中的凝固要比均聚物温和,解决了纤维的原纤化问题。(3) 凝固浴浓度当凝固浴浓度较低时,因凝固能力过强,易产生空隙。(4) 凝固浴温度降低凝固浴温度,可减小空隙尺寸由于扩散和相分离速率降低(5) 丝溶液聚合物含量在纺丝溶液中增加聚合物的含量,可减小空隙尺寸由于扩散和相分离速率降低(6) 喷丝头拉伸空

43、隙随喷丝头拉伸率降低而减小,其后处理条件可较温和。但在初生纤维经拉伸、干燥致密化和松弛热定型后,喷丝头拉伸对品纤维机械性能的影响不再明显。第六章 塑料成型加工原理PPT上课堂练习+重点内容:6-1 举例说明通用塑料与工程塑料是如何分类的?从应用的角度,按材料的性能特点和应用范围可分为通用塑料与工程塑料。通用塑料:产量大、应用面广、性能多样化,且加工性能好、成本低,主要用于生产日用品或一般的工农业用品。如,聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、酚醛塑料 五大通用塑料工程塑料:产量不大、成本较高,但具有优良的机械强度,耐摩擦、耐热、耐化学腐蚀,可以代替金属等作为工程

44、材料使用。如,聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)聚酯(PBT、PET)、 ABS、聚苯醚、聚苯硫醚、氟塑料、聚砜、聚酰亚胺6-2从受热时的行为特点和聚合物的分子结构上说明热塑性塑料与热固性塑料有何不同?热塑性塑料:热塑性塑料中高分子的链结构是线型或低支化度的,粘流温度低于热分解温度,成型加工时,一般只有物理变化而无明显的化学变化。热固性塑料:热固性塑料中高分子的链结构最初亦是线型或支链型的,加热初期,具有可塑性,可成型为一定的形状。但其分子链上通常带有可反应的官能团,继续加热时,线型分子之间(或线型分子与加入的固化剂分子)发生化学键结合(即交联),形成网状体型结构,变得既不能熔

45、融,也不能溶解,形状被固定下来不再能变化。 塑料的性能指标:(1) 物理机械性能 拉伸性能:拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率 弯曲性能:材料抵抗弯曲应力发生形变的能力(弯曲强度、弯曲模量 压缩性能:压缩强度、压缩模量 硬度:抵抗硬物压入的能力(洛氏硬度、布氏硬度、邵氏硬度) 冲击强度:抵抗高速冲击作用发生断裂的能力,反应材料的韧性(2) 热性能:玻璃化转变温度、软化点、熔点、热变形温度、分解温度、导热系数(3) 光学性能:透光率、雾度(4) 阻燃性能:由HB,V-2,V-1向V-0逐级递增(美国UL94标准) 高分子材料的熔融和冷却:聚合物热传导速率很小,冷却和加热都不很容易。塑料<<

46、; 金属、玻璃高分子材料的熔融方法:(1) 无熔体移走的传导熔融,如滚塑过程(2) 有强制熔体移走(由拖曳或压力引起)的传导熔融,如螺杆挤出机的熔融挤出过程(3) 压缩熔融(4) 耗散混合熔融,如双辊开炼(5) 利用电、化学或其他能源的耗散熔融方法高分子材料的流变行为:(1) 粘性行为:非牛顿流体,如切力变稀流体剪切速率对粘度影响:对应第四章中流体的流动曲线图可以通过调节温度、剪切应力或剪切速率来改变流动性,从而改善塑料的加工性。(2) 弹性行为:如鲨鱼皮、熔体破裂聚合物的力学三态与对应的加工方法:玻璃态:车、铣、削、刨等机械加工高弹态:中空吹塑、热成型、薄膜及纤维的后拉伸粘流态:纺丝、注射、

47、挤出、吹塑、贴合一次成型:挤出成型、注射成型是在高分子材料的粘流态下,利用塑料的塑性变形而进行的成型二次成型:中空吹塑、热成型是在塑料处于弹性状态下进行的成型,利用的是塑料的推迟变形(即高弹形变)二次成型只适用于Tg比室温高得多的热塑性聚合物6-3 简述二次成型的粘弹性原理利用聚合物高弹形变的松弛时间对温度的依赖性,在Tg以上Tf附近,使聚合物半成品(板材、片材、管等)快速变形,然后保持形变,在较短的时间内冷却到玻璃化或结晶温度以下,使成型物的形变被冻结下来。高分子材料的取向:(1) 流动取向:分子链、链段和纤维填料沿流动方向的取向。(2) 拉伸取向:分子链、链段、片晶、晶带等结构单元在拉伸应

48、力作用下沿受力方向的取向。 单轴拉伸 双轴拉伸塑料的成型加工基本过程:原料准备和配制、成型、后处理及制品的后加工成型方法:挤出成型/口模成型、注塑成型、模压、铸塑、压延、中空吹塑成型、热成型挤出成型/口模成型:物料从挤出机中通过加热、混合、加压,以流动状态连续通过口模成型的方法。单螺杆挤出机结构:五部分传动装置、加料装置、机筒、螺杆、机头与口模表示螺杆结构特征的基本参数:D-螺杆直径(外径),长径比L/D,压缩比,d-螺杆根径,t-螺距,W-螺槽宽度,e-螺棱宽度,h-螺槽深度,-螺旋角,L-螺杆长度,-螺杆与机筒的间隙,螺头结构双螺杆的工作特性:(1) 强制输送作用:物料没有倒流或滞流,排气

49、效果好(2) 混合作用(3) 自洁作用6-5 简述挤出机螺杆由按职能由哪几段组成,各起什么作用?螺杆挤出机三个职能区:(1) 进料段(固体区):螺槽等距等深,起预热、压实、输送物料的作用。固体输送理论(2) 压缩段(熔融区):螺槽深度逐渐变小,起压实熔融物料、排除气体等作用。 熔融理论(3) 均化段或计量段(熔体区):螺槽深度通常为常数,使熔体进一步塑化均匀、将其定量定压地送入机头口模。熔体输送理论其中熔体流动形式: 正流、逆流、漏流、横流。注塑机螺杆的结构类似于挤出机螺杆,但并不完全相同挤出成型工艺过程:挤出成型产品的不均匀性:纵向不均匀性、横向不均匀性1. 纵向不均匀性:主要原因是工艺条件

50、不正常,当混合物通过口模挤出时,进入口模的熔融物的温度、压力和组成随时间而发生变化;2. 横向不均匀性:机头与口模设计不合理。注塑成型工艺过程:成型前的准备注塑过程制品的后处理其中注塑过程包括:合模、塑化、计量,注射充模,冷却定型,脱模注塑成型加工中温度设定的原则:料筒温度、喷嘴温度、模具温度注塑成型加工中压力设定的原则:塑化压力、注射压力、保压压力中空吹塑成型:是制造空心塑料制品的成型方法,是借助气体压力将闭合在模具中处于橡胶态的型坯吹胀成为中空制品,是一种二次成型技术。中空吹塑成型按型坯制造方法分: 形成方法和基本原理(1) 注坯吹塑(注射吹塑):型坯由注塑成型制成(2) 挤坯吹塑(挤出吹塑):型坯由挤出机挤出中空吹塑成型按型坯受热状态分: 形成方法和基本原理(1) 热坯吹塑:将所制得的型坯直接在热状态下立即送入吹塑模内吹胀成型。(2) 冷坯吹塑:挤出所制得的管坯和注射所制得的型坯重新加热到类橡胶态后再放入吹塑模内吹胀成型。6-4 为什么说高分子材料的最终结构和性能比其他材料更强烈依赖于制备和加工过程?第七章 橡胶成型加工原理课后思考题(即划的重点)7-1 硫黄硫化系统包括哪几个组分,各组分分别起什么作用?(1) 硫化剂使橡胶交联(2) 促进剂降低硫化温度,缩短硫化时间,改善硫化胶的物理机械性能(3) 活化剂使硫化更完善(4) 防焦

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