第七章 多环芳烃与非苯芳烃v5

1、CH2(CH2)nn 2123456123456234561123456234561123456123456234561123456234561123456234561234561782341567891023415678910 2X = I, Br, Cl2XINO2NO2O2NCuCuCO2HNO2NO2CO2HCO2HNO2NO2CO2HHNO3 / H2SO4HNO3 / Ac2OBr2 / FeOOOO2NNO2BrCOOHOAlCl3一般在对位一般在对位NO2OHBr2 / FeBr2 / FeNO2BrOHBr4. 重要联苯衍生物重要联苯衍生物-联苯胺联苯胺(4,4-二氨基联苯二

2、氨基联苯)( (联苯胺重排联苯胺重排) )氢化偶氮苯氢化偶氮苯 合成多种染料的中间体合成多种染料的中间体, ,该化合物有毒该化合物有毒, ,且有致癌可能且有致癌可能, ,近来很少用近来很少用. .12391045678位位 -1,4,5,8 位位 - 2,3,6,7平面结构，所有的碳原子都是平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大杂化的，是大键体系。键体系。分子中各键长有所不同，各碳原子也不完全等同：分子中各键长有所不同，各碳原子也不完全等同：+EEEorEEHEEEEEEHHHHHEEEEEHHHHHXX2 / Fe( X2 = Br2, Cl2)（或或无无催催化化剂剂）NHO3 / H

3、2SO4NO2NH2Fe / HCl萘比苯容易发生亲电取代萘比苯容易发生亲电取代SO3H+SO3HH2SO4+反应温度反应温度040oC160oC8485%715%1516%8593% 热力学控制和动力学控制热力学控制和动力学控制:+H2SO4SO3HSO3H势势能能反反应应进进程程 - -萘磺酸位阻大萘磺酸位阻大 - -萘磺酸位阻小萘磺酸位阻小l -萘磺酸比萘磺酸比 -萘磺酸稳定萘磺酸稳定位活泼，反应快，但位阻大，不稳定，容易脱去；位活泼，反应快，但位阻大，不稳定，容易脱去；位不活泼，难生成，但较稳定，生成后难脱去。位不活泼，难生成，但较稳定，生成后难脱去。萘的萘的热力学控制和动力学控制热力

4、学控制和动力学控制SO3HOHNH2 萘的萘的萘的萘的萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺 ，则二元取代主要发生在同环；，则二元取代主要发生在同环； 原取代基在原取代基在1位位，则二元取代发生在，则二元取代发生在4位位；原取代基在；原取代基在2位位，则二元，则二元取代发生在取代发生在1位位。GEGECH2CH3+40oC140oCCH2CH3SO3HCH2CH3HO3SH2SO4OHOHNO2HNO3H2SO4 原取代基为第二类定位基，则无论原取代基在萘环的原取代基为第二类定位基，则无论原取代基在萘环的位还是位还是位，位，新进入基团一般进入新进入基团一般进入

5、异环异环5，8位位(位位)。W +E WWEE钝化的环钝化的环W E E +WWE钝化的环钝化的环NO2Br2FeNO2Br+NO2BrNO2HNO3H2SO4NO2NO2NO2NO2+OOV2O5 , 空气400500oCOOOCrO3 / HOAc25oCCH3CrO3 / HOAc25oCOOCH3氧化负电荷密氧化负电荷密度较大的环度较大的环NO2KMnO4H+NO2COOHCOOH含间位基时异环氧化NH2KMnO4H+COOHCOOH含邻、对位基时同环氧化H2 / Ni加压，加热1, 2, 3, 4四四氢氢萘萘高压，高温H2 / Ni十十氢氢萘萘（cis + trans）Na / C2

6、H5OH回流 (78oC)（异构化）Na / 异戊醇回流 (132oC)Na / NH3(液)C2H5OHNa / NH3(液)C2H5OH1, 4二二氢氢萘萘1, 2二二氢氢萘萘1, 4, 5, 8四四氢氢萘萘Birch还原NaOC2H5 1, 4二二氢氢萘萘苯在类似条件下不被还原苯在类似条件下不被还原机理？机理？（碱）（碱）HNO3 / Ac2ONO2BrBr2 / Fe/ AlCl3COCH3CH3COClH2SO4(SO3)SO3H12391045678Br2, 低温BrHHBrNa,乙醇OOOOOOK2Cr2O7 / H2SO4或 CrO3 / HOAc或 HNO3OO共振能共振能

7、150.6kj/mol 255kj/mol 351.4kj/mol每个环共振能每个环共振能 150 128 117氧化反应：氧化反应： 难难 易易还原反应：还原反应： 难难 易易加成反应：加成反应： 难难 易易123910458Br2 / FeBrBr2BrBrK2Cr2O7 / H2SO4或 CrO3 / HOAcOOH2, CuCr4. 芴的亚甲基上氢原子相当活泼芴的亚甲基上氢原子相当活泼, 可被碱金属取代可被碱金属取代, 水解水解7.4 非苯系芳烃非苯系芳烃-Huckcl规则规则 1931年，年，E.Huckel 用分子轨道法计算了单环多烯的用分子轨道法计算了单环多烯的电子的能级，电子的

8、能级，从而提出了一个判断芳香体系的规则，称为休克尔规则。从而提出了一个判断芳香体系的规则，称为休克尔规则。 休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件：休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件： (1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm; (2) 环状闭合共轭体系环状闭合共轭体系(成环的原子都有与平面垂直的成环的原子都有与平面垂直的p轨道轨道); (3) 环上环上电子数为电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3) 。一百多年前，一百多年前，Kekule就预见，除了苯外，可能存在其他具有芳香就预见，除了苯外，可能存在

9、其他具有芳香性的环状共轭多烯烃。性的环状共轭多烯烃。如何判断芳香性？如何判断芳香性？ 解释解释Huckcl规则：规则： 单环共轭多烯单环共轭多烯(CnHn)的的分子轨道能级分子轨道能级 - 成键轨道、非键轨道、反键轨道成键轨道、非键轨道、反键轨道环多烯环多烯(CnHn)的的 分子轨道能级及基态分子轨道能级及基态 电子构型电子构型 - 可简便地用顶角朝下的各种正多边形来表示。可简便地用顶角朝下的各种正多边形来表示。 充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的倍数的倍数,而充满能而充满能量最低的成键轨道需要两个电子量最低的成键轨道需要两个电子 - 这就

10、是这就是4n+2数目合理性所在数目合理性所在. 只有成键轨道全部充满只有成键轨道全部充满 电子电子(有些也填满非键轨道有些也填满非键轨道) 时，才具有芳香性。时，才具有芳香性。Frost圆圈法圆圈法画出单环共轭多烯画出单环共轭多烯(CnHn)的的分子轨道能级分子轨道能级n 环丙烯正离子环丙烯正离子 电子数电子数 = 2n 环戊二烯负离子环戊二烯负离子 电子数电子数 = 6n 环辛四烯负离子环辛四烯负离子 n 环庚三烯正离子环庚三烯正离子三苯甲基正离子三苯甲基正离子 电子数电子数 = 6 电子数电子数 =10 10轮烯轮烯符合符合4n+2规则，规则，电子数为电子数为10，但它，但它轮内的氢原子具有排斥作用，致使环不能在同一轮内的氢原子具有排斥作用，致使环不能在同一平面上，故没有芳香性。平面上，故没有芳香性。 把把10-轮烯两个内部氢用一个轮烯两个内部氢用一个CH2代替，减少了代替，减少了内部斥力，使内部斥力，使10-轮烯，除轮烯，除-CH2-外，其它碳原子在外，其它碳原子在同一平面内，具有芳香性同一平面内，具有芳香性n 轮烯轮烯 18轮烯：轮烯：18个个电子，符合电子，符合4n+2规则。轮烯内规则。轮烯内氢原子的排斥力是很微弱氢原子的排斥力是很微弱, 整个分子基本是处于同一整个分子基本是处于同一平面上，具有一定芳香性。平面上，具有一定芳香性。n 稠环化合物稠环化合物Huck