粒径大小对煤吸附甲烷量的影响

1、粒径大小对煤吸附甲烷的影响张天军 1, 许鸿杰 1 ,任树鑫 1 ,李树刚 2(1.西安科技大学 理学院，陕西 西安 710054；2.西安科技大学 能源学院，陕西 西安 710054)摘要： 为了研究煤的粒径大小对吸附性能的影响,采集几种高瓦斯矿井的煤样 ,分别制成了粒径大小范围为0.150.20mm 、0.120.15mm 、0.1090.12mm 、0.0960.109mm 、0.0450.096mm 的五种试样；在等温度条件 下，采用 WY-98B 吸附常数测定仪对试样进行了吸附甲烷的实验,总结出了不同粒径煤吸附甲烷的规律。在Langmuir 吸附理论和分子运动理论的基础上，推导出煤的

2、吸附能、吸附位、比表面积及吸附量 Q 之间的关 系式；根据这些关系式以及分子结构特征等理论，对规律进行理论验证。验证后的吸附规律可以用来研究 煤层中瓦斯运移和聚集规律以及煤与瓦斯突出的机理。关键词： 朗格缪尔吸附方程；比表面积；吸附位；吸附能 中图分类号： TD 712 文献标识码： AThe Effect of Particle Size on Adsorption of Methane on Coal1 1 1 2ZHANG Tian-jun 1, XU Hong-jie 1, REN Shu-Xin1, LI Shu-gang2( 1. College of Sciences, Xi&#

3、39;an University of Science and Technology, Xi'an 710054, China;2. College of EnergyScience & Engineering, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an 710054, China )Abstract: In order to research the effect of particle size on adsorption properties of coal, coal samples rich i

4、n gases are collected and five types of coal specimens are made. The grain diameters of these specimens are within the ranges of 0.15-0.20mm, 0.12-0.15mm, 0.109-0.12mm, 0.096-0.109mm, and 0.045-0.096mm, respectively. Under isothermal conditions, adsorption-of methane-on-coal tests are done for these

5、 specimens using the WY-98B adsorption constant determinator, and the law of how coals of different particle sizes adsorb methane is found. Based on the Langmuir adsorption theory and the molecular kinetic theory, relationships among coal' s adsorption energy, adsorption site, specific surface a

6、rea, and quantityadsorbed are derived. The adsorption law is theoretically verified using these relationships and the theory of molecular structure characteristics. The verified adsorption law could be used to study the law of gas migration and gathering in coal seams, and the mechanism of coal and

7、gas outbursts.Key words: Langmuir adsorption equation, specific surface area, adsorption site, adsorption energy.煤是含有多种无机矿物杂质的多孔性介质,具有基质孔隙和天然裂隙双重结构。煤孔隙表面对瓦斯具 有很强的吸附能力 ,并以物理吸附为主。 吸附的瓦斯在 煤层中的储集量依赖于孔隙体积以及孔表面积的大小 等物理结构。研究在不同物理结构特性下煤的吸附规 律，可了解煤层中瓦斯运移和聚集的规律，同时对于 研究煤与瓦斯的突出机理也十分重要。在研究不同物理结构对煤吸附特性的影响方面，I. L.

8、 ettinger研究认为，煤对CH4吸附容量随变质程 度的增高而增大 1-2 。钟玲文研究结果表明孔的比表面 积中 ,微孔的最大 ,小孔次之 , 中孔最小；比表面积的大 小取决于微孔体积，它们呈正相关系；煤对CH4吸附能 力与总孔体积、总比表面积、微孔比表面积正相关系 3-4。李大伟等人研究了煤的粒度与吸氧量之间的关 系，发现煤的粒度在0.0960.15mm范围内时，煤吸氧量随粒径的变小而增大。不同变质程度的煤的比表收稿日期： 2008基金项目：国家自然科学基金项目( 50574072)，国家自然科学基金重点项目( 50534049 )，陕西省教育厅 专项科研基金 (08JK366)作者简介

9、：张天军( 1971- )，男，汉族，陕西临潼人，副教授，主要从事力学与安全交叉学科的教学与科 研工作。 Tel: E-mail: tianjun_zhang面积不同，因而粒度增加量相同时，其总吸附表面积增 加量不同，当粒度范围较小时，煤的吸氧量随粒度的变 化较小5。张庆玲等人研究了压力对不同变质程度煤 的吸附规律，结果表明：在不同压力下，不同变质程度 煤达到饱和吸附所需的压力大小顺序是：气煤 焦煤贫煤无烟煤。在以上研究基础上，文中把几种高瓦斯矿井的煤 制成不同粒径的试样，并对这几种试样进行了等温条 件下吸附甲烷的实验，总结出了粒径大小对煤吸附甲 烷的影响规律。并在L

10、angmuir吸附理论及其分子运动 理论的基础上，推导出了煤的吸附能、吸附位、比表 面积及吸附量Q之间的关系；根据这些关系式以及分 子结构特征，验证了实验结果的合理性。应用煤粒径大小对其吸附甲烷的影响规律，可以 用来研究煤的吸附实质和吸附规律，从而为进一步研 究煤层中瓦斯运移和聚集的规律以及煤与瓦斯突出的 机理提供依据；利用其吸附特征可用来研究煤体微观 特征以及其变质程度；同时煤粒径大小对其吸附甲烷 的影响规律对探索煤炭利用的新途径、开发高性能煤 基吸附剂等具有重要意义。1试样的制备及其实验实验采用三种高瓦斯矿井的不同煤样，分别为陕 西韩城矿区下峪口煤矿 3#煤、11#煤和焦坪矿区崔家沟 煤矿

11、7#煤，三种煤样的主要特征参数值如表1所示：图1下峪口 3#煤在不同粒径下的吸附等温线#Fig.1 Absorption isotherm of 3 on different diameter煤样种类灰分/%水分/%R0/%下峪口3#煤17.231.722.1下峪口11#煤24.601.292.4崔家沟7#煤18.231.881.4表1煤样的特征参数Table 1 The parameters of coal煤样通过研磨和采用分样筛分样的方法进行制备，把每一种煤样制成粒径范围为0.150.2mm、0.120.15mm、0.1090.12mm、0.0960.109mm、0.0450.096mm的

12、五种试样。实验采用WY-98B吸附图2下峪口 11#煤在不同粒径下的吸附等温线#Fig.2Absorption isotherm of 11 on different diameter1图3崔家沟7#煤在不同粒径下的吸附等温线#Fig.3 Absorption isotherm of 3 on different diameter 从图13的等温吸附线可以看出煤的粒径在g 量附吸常数测定仪，在等温度条件下对每种试样进行吸附甲 烷实验。经过实验得出三种煤样在不同粒径下的吸附 等温线，如图13所示：0.0960.150mm的范围内，随着粒径的变小煤的吸附1/2 = k3exp(Ed/RT)量增加；

13、粒径小于0.096mm时，吸附量随粒径变小而 增大的趋势并不明显，压力在04Mpa的区域内，崔 家沟7#煤样在粒径为 0.0450.096mm范围内的吸附 量甚至比在0.0960.109mm的范围还小；压力越大， 吸附量随着粒径大小变化的程度越剧烈；煤的吸附量 随着粒径变小而增加的变化程度与煤样的具体种类有 关。通过实验得到的结果是否具有普遍性和合理性， 可以通过气体分子运动理论和吸附理论来验证。2在吸附原理上的理论推导根据气体分子运动理论，每一秒时间内碰撞到1cm2表面容器壁的气体物质的量为n:P(2 二 MRT)式中，P为气体压力(MPa); T为绝对温度(K);M为气体的相对分子量；R为

14、气体常数，量纲为1, n为 圆周率常数。根据吸附理论，覆盖率B为一瞬间煤表面积被吸附分子所覆盖的分数，它同时也等于煤的吸附位被吸 附分子所占的分数，即：已被吸附分子覆盖的吸附体表面积H =吸附体总表面积已被吸附分子占有的吸附位=吸附体总的吸附位碰撞到煤表面的甲烷分子并不是全部都被煤所吸 收，只有其中的一部分被吸收。用入表示被吸收分子数与碰撞到煤表面全部分子数的比值，一般情况下入都接近1。根据吸附平衡时的速度理论可以得出覆盖 率08】:v - n/(k2 k1 n)(2)式中，k1> k2为常数。根据Langmuir吸附理论，设在 1cm2吸附体上的总的吸附位数为N。,所有吸附位被气体分子

15、完全占有的最大理想吸附量为Q0；吸附平衡后被气体分子占有的吸附位数为N,此时的吸附量为 Q。联系式可以得到覆盖率0如式(3):嗨N0 Q0k2(2 'MRT)% P设 Q =N , a=No , bk11/2，整理式(2)k(2MRT)可以得到吸附量Q如式(4)所示：(1 + ap)式即为Langmuir单分子层的吸附方程。在单分子 层吸附体模型种，吸附体不可能发生多层吸附，即每 个吸附位只能吸附一个气体分子。根据速度反应理论, 反映吸附能大小的常数b可以表示为8:bk2(2MIRT)式中，k3为常数。煤表面存在不同能量的吸附位，设 具有吸附能E的平衡吸附量为Q(E),最大理想吸附 量

16、为Q0 ( E),吸附平衡时的覆盖率0为：Q(E) aoeE/RTp-(E)E/RTQ°(E) 1+a°ep根据Langmuir单分子层的吸附原理，可计算出吸附体的比表面积S(cm2/g):E / RTS Q(E) NQ°(E)k4ep NaSNa04etrt a(7)vv(1 亠 k4ep)式中，k4、k5为常数。S为煤的比面积(m2/g)； Na=6.02x1023为阿伏伽德罗常数；v为1摩尔气体在常 温常压下的体积；为吸附气体分子的截面积(cm2)。在Langmuir吸附理论的基础上推导出了吸附能、 吸附位、比表面积及吸附量Q之间的关系式，这些关系式可以用来

17、分析和验证实验所得吸附规律。3实验结果及其讨论实验结果表明：粒径在 0.0960.200mm的范围 内，随着粒径变小煤的吸附量增加。同时前人实验研 究结果表明煤对 CH4的储集能力与煤的孔隙密切相关 吸附能力与总孔体积、孔隙总比表面积和微孔比表面 积均呈正相关关系，孔体积和比表面积越大，煤储集气 的能力越强3。本文实验中所吸附的甲烷分子直径为0.48nm ,其截面积为0.18nm2, v取22400cm3。由式 可以知道Q(E)二Sv/；Na，代入已知常数得吸附煤对甲 烷的吸附量为：Q(E) =2.067 10cm S(8)由此可以看出比表面积与煤吸附甲烷的量成正 比，其具体量的关系满足式 (

18、8)。比表面积S由孔隙表 面积$和外表面积S1两部份组成。实验中煤的粒径变 小时，孔隙表面积 S0几乎不变，但是暴露于煤粒之外 的外表面积增大，从而使总吸附表面积增大S,增大了总的吸附位N°(E)和最大理想吸附量为Q°(E)。联系式(7)和式(8)可以得到煤比表面积和煤吸附甲烷的 吸附位的关系：Qo(E)k4eE/RT p045S 二2.067 10(9)可以看出煤的最大理想吸附量为Qo随比面积增 大而增大，所以粒径变小使得比表面积增大的同时， 也使得其吸附位增多，从而使得吸附量增大。文中的 实验结果和前人的实验结论是一致地。但实验结果表明粒径在 0.0450.096mm的

19、范围内时，吸附量随粒 径大小变化不明显。这是由于比表面积S是由孔隙表面积S0与外表面积Si之和组成，当粒度太小时，虽然增 大了外表面积Si，但同时破坏了部分空隙表面积S。，几乎不能使煤的总吸附表面积增加吸附位N°(E)和最大理想吸附量 Q。不会增大。致使宏观上的物理吸附 量变化不明显。压力越大，吸附量随粒径大小变化的程度越大， 当吸附达到平衡时，这种变化程度也趋于一致。由式(7)可以得：E/RTdQ(E) 严时 dQ°(E)(10)1 / P +k5e在dQ°(E)不变时，P是dQ (E)递增函数。p越大， dQa(E)随dN°(E)增大的越剧烈。当p；

20、门，dQ(E)随 dQ°(E)成线性增大。同时由于煤在吸附甲烷时，其结构和性质发生了 变化，这也影响了吸附量随粒径变化的程度。当存在 压力时，甲烷分子进入煤的芳香环层间隙，煤的层间 距随甲烷压力的增大而减小，同时煤的大分子骨架也 会发生一定的膨胀，使CH4很快渗人致使层间距增大， 孔体积增大，所以压力越大这种变化程度越大。从式(7)可以看出吸附量的变化与吸附能有关，煤体的吸附能大小与煤本身的化学物和物理结构有关。 由于煤是复杂的大分子结构，分子结构存在着较大的 差异。吸附甲烷的结构主要有侧链胺基团 (CH2 NH2)、侧烷基基团(CH2 CH3)、侧羟基基 团(一CH2 CH2OH

21、)以及苯环结构等，甲烷与这些结 构主要是通过范德华力产生吸附能，不同煤含有不同 数量的侧基团和苯环结构，这样使的不同煤就具有不 同的吸附能E，从而使得吸附量随粒径大小变化的趋 势不同。研究煤粒径大小对煤吸附甲烷的影响规律，是对煤的吸附实质的研究。其规律可以用来研究煤体微观 特征以及其变质程度，对探索煤炭利用的新途径、开 发高性能煤基吸附剂等具有重要意义。4结论1煤的粒径在0.0960.150mm的范围内，随着粒径的 变小煤的吸附量增大。吸附甲烷的量与比表面积的关 系满足：Qa(E) =2.054 10Jcm S ；2粒径小于0.045mm时，煤的孔隙表面积部分被破坏， 较大程度地减小粒径的大小

22、不会明显地增大总比表面 积，也不会使得吸附量明显的增大。3压力越大，煤的吸附量随粒径变小而增加的变化程 度越大；煤的吸附量随着粒径大小变化的程度与煤样 种类有关。参考文献：1 I. L. ettinger. Methane saturation of coal strata as methane-coal solid solutionJ.Journal of Mining Science,1990,26(2):159-161.2 I. L. ettinger. Diffusion field in coal stratumJ.Journal of Mining Science,1991,27(

23、4) :368-370.3 钟玲文，张慧，员争荣等.煤的比表面积孔体积及其对煤吸附能力的影响J.煤田地质与勘探，2003, 30(3): 26-29.ZHONG Ling-wen, ZHONG Hui, YUAN ZHENG-rong , et al.Influence of specific pore area and pore volume of coal on adsorptioncapacity,CoalGeology&Exploration,2003,30(3):26-29.4 降文萍，崔永君，张群等.不同变质程度煤表面与甲烷相互作用的量子化学研究J.煤炭学报,2007,32

24、(3):292-295.JIANG Wen-ping, CUI Yong-jun, ZHANG Qiong,et al. The quantum chemical study on different rank coals surface interacting with methane. Journal of China Coal Society, Journal of China Coal Society, 2007,32(3) :292-295.5 李大伟，王德明，顾俊杰等.煤物理吸氧量随温度及粒径变化 规律的实验研究J.煤炭科学技术,2008, 36(2): 42-44.LI Da-wei, WANG De-m