高等选矿学作业

1、1. 什么叫界面分选？试论述微细矿粒体系中几种典型表面力形式及其作用机制。答：（1）界面分选的概念一切基于颗粒界面性质的天然差异或人工差异，直接或间接利用相界面实现颗粒分选的工艺过程均称为界面分选。界面分选具有明确的科学含义。它的命名反映并揭示了这些工艺过程的共同理论基础及过程的实质，因此，比“浮选”一词具有更高的概括性及更广的覆盖面。界面分选主要包括下列单元作业：a 颗粒界面性质的调节，例如润湿性、表面电性、吸附特性的调节。b 利用颗粒的粒间作用的变化，调节并控制颗粒体系的分散及聚团状态。c 通过适当的物理场的作用在相界面(例如气液界面，液(油相)液(水)界面)实现颗粒分选。界面分选的主要对

2、象首先是细粒嵌布，微细粒嵌布，乃至胶态分散的各种矿产资源及二次资源，其次可用于答种水处理过程，在材料工业反化学工业中也可以找到恰当的使用领域。其中，表面活性剂主要被用在颗粒界面性质的调节环节上，使与表面活性剂(又称捕收剂或絮凝剂)键合后形成的表面活性组分具有吸附于气液界面上的能力。这个能力的大小主要决定于各被分离组分的表面活性差异和与表面活性剂键合能力的差异。（2）典型表面力形式与作用机制当矿粒接近到一定距离时（约100 nm以内），矿粒与矿粒间的表面力开始作用。对于微细矿粒体系，表面力的作用成为支配整个体系行为的主导因素。微细矿粒体系中表面力主要有：静电作用力、范德华力、溶剂化膜作用力、疏水

3、作用力和位阻作用力。 静电排斥作用颗粒表面大都带电。在水中或其他液相中，带电颗粒周围形成反号荷电离子的扩散分布，通常称为双电层。扩散层的最大扩散距离可达100 nm。当两个同质颗粒的扩散层互相靠拢并接触时，扩散层中的同号离子因浓集而产生静电排斥作用，以抵抗颗粒的进一步靠拢。对球形颗粒，静电排斥能UB的近似表达式为：当a1时，UB=a22ln1+exp-h=(8e2nz2kT)1/2当a1时，UB=a2H exp(-h)其中：介质的介电常数；颗粒的表面电位(距离表面处的电位)；n离子浓度(单位体积的离子数)；kBoltzmann常数；z离子电荷数；a颗粒半径；h粒间最短距离；H颗粒中心间距。 V

4、an der Wals(分子)作用原子或分子间的分子吸引力与颗粒间距的7次方成反比，衰减很快，作用距离是非常短的。但分子作用力有加和性，含有大量原子（或分子）的颗粒与颗粒之间的总作用力是颗粒中的各个原子（或分子）与另一颗粒中的各个原子（或分子）间的所有作用力的总和，故颗粒间的分子作用力不仅可观，而且作用距离较大。对于球形颗粒，分子作用能UA的表达式为：UA=-Aa12h式中，A为Hamaker常数（物质在真空中的A值通常在10-1410-12erg范围内波动）。对于位于水中的颗粒，其Hamaker常数可由下式计算：A131=A11+A33-2A13=A11-A332式中：A131颗粒在水中的H

5、amaker常数；A11，A33颗粒及水在真空中的Hamaker常数；A13颗粒与水在真空中的Hamaker常数。 颗粒表面吸附层的相互作用力当颗粒表面有吸附层时，两颗粒靠近到吸附层互相接触时，便产生穿插效应或位阻效应。穿插效应：如吸附层结构疏松或未达到一个单分子层的饱和吸附量时，吸附层接触可能导致吸附物的互相穿插，使穿插部分吸附物的浓度大增。当介质与吸附物的作用强于吸附物之间的作用时，为了排除穿插区的介质，必然引起体系自由能的增加，颗粒间出现排斥作用；反之，当介质与吸附物的作用弱于吸附物之间的作用时，穿插导致体系自由能的减少，颗粒间出现吸引作用，疏水作用就属于这种情况。位阻效应：当吸附达到饱

6、和或者吸附层相当致密时，吸附层的接触引起吸附物之间的相互挤压、变形。吸附物在层间的自由排列及运动受到进一步限制。换言之，排列混乱度降低，熵值减小（S为负值）。如果忽略吸附物与分散介质之间的作用，可不考虑焓变，则体系自由能GTS增大，这就是排斥作用产生的热力学原因。位阻效应而产生的粒间作用势能:UST=4a2L-h2za+Lln(2Lh)kT 溶剂化膜（水化膜）作用颗粒表面总有溶剂化膜存在，在水中颗粒表面的水化膜的结构因表面的润湿性不同而异。当两颗粒靠近到水化膜互相接触时，便产生溶剂化膜（水化膜）作用。溶剂化膜（水化膜）作用能可用如下的通式表示：Usolv=Kl exp(-hl)式中，l为与溶剂

7、化膜厚度的衰减程度有关的特征长度，K为与溶剂化膜中液体分子的有序程度有关的系数。对于亲水表面K>0，Usolv为正，表示相互排斥；对于疏水表面K<0，Usolv为负，表示相互吸引。 疏水作用力天然疏水性或因吸附捕收剂而疏水化的颗粒在水中可产生强烈吸引作用。根据疏水作用理论，当疏水颗粒（分子或粗分散体）进入水中时，发生如下分过程：a.颗粒排开水分子而占据一定的空间，断开水分子之间的键合，需要付出一定的能量，即H1>0；b.颗粒表面通过色散效应，与周围的水分子作用，从而使表面的水键合能得到一点补偿，此时释放能量，H2<0；c.颗粒周围的水分子因失掉在一定方向上与其他水分子进

8、行氢键键合的可能，而与疏水表面的色散效应的补偿过小，因此能级反而提高，迫使界面水分子增大彼此间的氢键缔合度，使界面水结构发生扭曲变形。氢键缔合度增大是负焓变过程，即H3<0。d.水结构变化明显提高周围水的有序性。这是一个负熵过程，即S<0。一般认为，H1与H2H3在数值上接近，但是符号相反，基本上互相抵消。疏水作用表现为颗粒间吸引聚团，实质上是介质对颗粒的排斥。疏水作用的作用距离可达2540 nm，是典型的长程力。疏水作用力的经验表达式为：FHI=-Ca exp(-hh0)疏水作用势能UHI可用下式表示：UHI=-2.51×10-3aK1h0exp(-hh0)当颗粒表面吸

9、附有表面活性剂，而吸附层开始接触时，需要考虑向外伸的碳氢链的穿插缔合效应而引起的势能变化。 颗粒间的高分子桥连作用高分子桥连是一种不同于上述各种粒间作用的颗粒连结方式，其作用特点是：a.高分子是一种长度极大的弹性链状分子，例如聚丙烯酸胺，其分子的伸直长度可达3.3m；b.高分子的单个官能团与颗粒作用虽较弱，但由于往往是多个官能团同时与一个颗粒作用，故高分子整体吸附强度可能很大；c.由于高分子长度远大于一般长程力的作用范围。它可以在粒间距离较大、能垒较高时同时在多个颗粒上吸附，从而实现颗粒间的连结，即所谓跨越桥连作用。颗粒的总作用势能UT：UT=UB+UA+Usolv+Ust2. 试简述泡沫浮选

10、的过程，分析并讨论颗粒与气泡的相互作用机理及其动力学行为。答：（1）泡沫浮选的过程 充分搅拌使矿浆处于湍流状态，以保证矿粒悬浮并以一定动能运动； 悬浮矿粒与浮选药剂作用，目的矿粒表面的选择性疏水化； 矿浆中气泡产生弥撒； 矿粒与气泡的接触； 疏水矿粒在气泡上的粘附，矿化气泡的形成； 矿化气泡的浮升，精矿泡沫层的形成与排出。（2）机理分析浮选过程中颗粒与气泡的相互作用表现为颗粒附着于气泡上，即气泡矿化。在强迫对流或机械搅拌系统中，气泡的尺寸由剪切应力确定，这些应力既影响气泡离开形成点的气泡尺寸，也影响在流场中静止的最大的气泡尺寸。矿粒与气泡的碰撞与粘附可从物理和化学两方面进行机理分析：A. 物理

11、机理物理机理包括感应时间、动接触角、动量等因素。a)感应时间是指矿粒突破气泡的水层而相互接触这段时间。克拉辛认为，颗粒愈大，所需感应时间愈长，感应时间过长则较难浮。爱格列斯曾以此评判药剂作用及可浮性；b)动接触角是指在惯性冲击作用下，气泡弹性变形，矿粒回跳并粘附所形成的角度。菲力波夫曾求出不同粒度矿粒所需的动接触角：200微米的矿粒为0.7°，而1微米的需1.7°，并且推断细泥难浮的原因是由于所需动接触角较大；c)动量机理是克拉辛首倡，他认为粗粒动量大，容易突破水化膜而粘附，细粒动量小不易突破水化膜，故粘附概率也小。B. 化学机理化学机理包括吸附速率，矿粒表面寿命，表面能、

12、溶解度、吸附罩盖度等因素。a）吸附速率：指药剂向矿粒吸附的速率，药剂从溶液中扩散到表面，并且和表面发生反应，如果表面反应是决定速率的过程，则粒度没有影响，由此推论，粗细粒一样易浮。如药剂扩散是决定速率的过程，则QS=DC-C'1rQS=DC-C'1T式中Q/S为单位面积的吸附速率，D为扩散系数，C为吸附剂在溶液中的浓度，C为吸附剂在矿粒表面的浓度，r为矿粒半径，T为边界层厚度。在搅拌条件下，估计T值界于20至40微米。比此值小的矿粒，则吸附速率Q/S增快，这点目前需要进一步研究； b)矿粒表面寿命：高登认为，粗粒在破碎磨细过程中有“自护作用”，暴露寿命较短；而细粒表面暴露时间较

13、长，因而细粒表面被污染罩盖氧化等的机会较多。但有人认为在磨矿分级循环中，粗细粒表面寿命不会有很大差别； c)表面能：粗细粒总表面能大小不一样。细粒表面能大，水化度增加。对药剂失去选择吸附作用磨细过程中，应力集中，裂缝、位错、棱角等高能地区增多，对药剂的吸附量增加； d)溶解度：粒度愈小，溶解度愈大，关系式为：RTlnSrS=2S-LVr式中R为气体常数，T为绝对温度，r为矿粒半径，Sr指半径为r的细粒溶解度，S为无穷大颗粒（即体相）的溶解度，S-L为单位面积中固液界面自由能，V为摩尔体积。对此式的估算表明，只有0.1微米矿粒的溶解度才比较明显地增加，而0.510微米的矿粒的溶解度基本相同； e

14、）吸附罩盖度：克来门曾试验测定各种粒度的赤铁矿被油酸罩盖度与浮选回收率关系。在同一表面罩盖度条件下，粗粒(6040，4020微米）比微粒(100微米）的回收率高得多。但安妥内（1975年）试验铜离子对闪锌矿的活化时，认为同一表面罩盖度条件下，粒度对回收率影响不显著，这方面还需继续研究。（3）动力学行为矿粒与气泡粘着是复杂的动力学过程。两者相互接近至一定距离，进而在外力和表面力作用下，矿粒气泡之间的水化层减薄、破裂，最终形成三相接触周边而粘着。固着在气泡上的矿粒是不稳定的，当由矿粒自身惯性力和液流粘滞力等造成的脱落力大子附着力时，粘着的矿粒会从气泡上脱落。大多数分选过程是在湍流或局部湍流中进行的

15、。充分利用湍流特性的分选过程便是浮选。在工业机械搅拌浮选机中，矿浆运动的雷诺数Re106107，处于发育的湍流状态。湍流的主要作用为：a. 实现矿粒在矿浆中的悬浮；b. 实现充气并使空气均匀弥散为小于2mm的气泡；c. 搅拌充气矿浆，以保证药剂的分散和混和及矿粒与气泡的碰撞；另一方面，湍流又是破坏矿粒-气泡联合体的主要因素。在浮选中，颗粒附着在气泡上的现象称之为气泡矿化。矿化过程包括三个阶段：颗粒和气泡的碰撞、颗粒与气泡粘附和非稳固附着颗粒的脱附。颗粒和气泡发生碰撞后，只有那些表面疏水的颗粒才能粘附到气泡上，并且其粘附强度应足以阻止浮选槽内流体动力学的破坏作用。浮选过程的速率常数，即颗粒被气泡

16、捕集的概率P由颗粒与气泡的碰撞、粘附及脱附概率决定，浮选过程的速率常数可表示为： PPc Pa (1-Pd)式中 Pc气泡与矿粒的碰撞概率； Pa气泡与矿粒的粘附概率；Pd气泡与矿粒的脱附概率。(a) (b) 颗粒与气泡的碰撞是形成颗粒气泡集合体的前提，但碰撞并非一定导致粘着。在二者的距离达到表面力的作用范围时，进一步的靠拢以及粘着与否取决于总作用势能的走向。上图 (a)表示疏水矿粒气泡作用势能的可能区域。曲线1表示双电层静电作用具有较大正值的情况，此时在一定间距处出现一能垒；曲线2表示双电层静电作用变为负值时的情况。曲线1及2包络的区域表示疏水矿粒气泡粘着的全部可能范围。至于亲水矿粒气泡间的

17、作用，情况完全不同。一般认为，在亲水矿粒周围有厚度达10 nm的结构化水膜，此种水膜的强度很高，足以抵抗任何的粒间吸引作用。在矿粒与气泡的静电作用为负时，可以在间距大于水膜厚度处出现能谷，亲水矿粒与气泡可在此处形成聚集体，但不可能再进一步靠拢。上图 (b)表示亲水矿粒气泡的可能作用范围。曲线1代表所有作用力均为排斥力时的情况，此时矿粒与气抱不发生粘着；曲线2代表双电层静电作用力为负时的情况，此时可能在能谷处发生粘着，但此种粘着并不导致矿粒气泡的直接接触，换言之，这是一种无接触粘着。由上图 (a)可知，最为有利的情形是疏水颗粒气泡相互作用完全无能垒，即Um0；而非常不利的情形是亲水颗粒-气泡相互

18、作用总势能急剧上升，以致可认为能垒Um是无穷大。泡沫浮选中的颗粒气泡体系一般介于两种极端情况之问，即存在着一个有限的能垒。为了使颗粒和气泡直接接触并附着在一起，必须借助流体运动赋予颗粒的动能，以克服存在的能垒。也就是说，只有那些运动动能足以克服能垒Um的颗粒才能实现与气泡的接触。在湍流状态下，浮选过程中颗粒与气泡的粘着概率ZP，b可表示为：ZP，b=PcPa=891/2fRP+Rb3V1/2nPnb式中：RP和RB颗粒和气泡的半径；表征湍流强度的能量耗散率；nP，nb颗粒和气泡的浓度；f()捕获效率；流体的运动粘度。碰撞频率与颗粒和气泡的浓度、粒度、密度及湍流强度有关。颗粒气泡集合体形成后，在

19、向上浮升的过程中受到流体运动的破坏作用。特别在强湍流场中，只要作用于集合体的剪切及拉伸应力超过颗粒气泡的粘着强度时，集合体将破裂。矿粒从气液界面脱落的主要原因是矿浆湍流赋予矿粒的惯性脱落力。粘着在气液界面的矿粒受重力、浮力、毛细压力、粘着力及惯性脱落力等五种作用力的作用。因此，疏水矿粒气泡联合体的稳定性取决于矿浆的湍流强度、矿粒的疏水性、粒度及密度。7粉磨过程中的机械力化学效应主要表现在哪些方面？并论述粉磨机械力化学作用机理及其研究进展。答：机械力化学是研究固体物质被施加机械能量时， 固体的形态、晶体结构等发生变化。并诱发物理化学变化的一门科学。机械力化学这一概念最早由德国学者WOstwald

20、于20世纪20年代提出。但对机械力化学的研究真正引起人们的重视，则是由KPeters于1962年在第一届欧洲粉体会议上发表了题为“机械力化学反应” 的论文之后。尤其是自80年代以来。机械力化学原理在机械合金、矿物加工、材料合成与制备、纳米粉体制备等方面的应用有了显著的进展。事实上，固体在受到冲击或磨擦等机械力作用时。所施加机械能的一部分必然以各种形式贮存于固体内。并由此引起固体结晶学性质、物理性质发生变化。即产生机械力化学效应。显然，固体物料在粉磨过程中所发生的机械力化学效应按发生的程度不同可以分为三个不同的层次。即：(1)物理效应。包括颗粒细化、晶粒细化和产生裂纹、表面积增加、微细粉体具有较

21、高晶体界体积分数等；(2) 结晶状态变化。主要涉及产生晶格缺陷、晶格畸变、结晶程度降低和无定性化等；(3) 化学变化。包括反应活化能的降低，形成新化合物的晶核或细晶、含结晶水或羟基(OH)物的脱水。形成合金或固溶体，产生化学键的断裂及发生晶形变化等。目前，从国内外可收集到的资料看，尚未见机械力化学原理在水泥科学方面应用的系统报道。1. 物质受机械力作用物质受到机械力作用时（本文所称机械力仅限于机械对固体物质的粉碎作用，如研磨、冲击、压力等），常因此受到激活作用. 若体系的化学组成不发生变化时称为机械激活；若化学组成或结构发生变化，就称为机械化学激活，机械力对固体物质的作用可以归纳为以下几类：2

22、 机械力化学作用机理机械力对物质性质的影响过程相当复杂， 其能量供给和耗散机理也不明确， 以致于还没有一种理论能完全、定量且合理地解释机械力化学作用所产生的众多现象。关于机械力化学的机理， 目前主要有两种理论。a 机械力作用等离子体模型。机械力作用导致晶格松驰与结构裂解， 激发出的高能电子和离子形成等离子区。高激发状态诱发的等离子体产生的电子能量可以超过10eV，而一般热化学反应在温度高于1000 时的电子能量也只有4 eV， 即使光化学的紫外电子的能量也不会超过6 eV。因而，通过机械力化学作用有可能进行通常情况下热化学所不能进行的反应，使固体物质的热化学反应温度降低，反应速率加快。b 粉体

23、颗粒在超细磨粉过程中，因表面化学键断裂而产生不饱和键、自由离子和电子、晶格缺陷、晶型转变和非晶化等原因，导致晶体内能增高；而在物质内部，迅速发展的裂纹使其顶端温度和压力增高，顶端温度可达1 000以上，最终导致物质反应的平衡常数和反应速率常数显著增大，从而易于激发化学反应或加快反应速率。3 机械力效应 3.1 物理效应物理效应是最为直观的物质特征表现，由物理效应导致的物理性质的改变也最先得到关注。物理效应通常又表现为颗粒粒径和比表面积的变化、密度的变化、颗粒表面吸附能力的变化、电性和离子交换能力的变化。颗粒粒径和比表面积的变化是由于物体在受机械力的研磨作用后，最初表现出的外观变化，其表现是颗粒

24、细化，相应的比表面积增大。但是，颗粒粒径虽随粉磨时间的增加而不断地减小， 然而比表面积却会在一定时间后又下降。在研究高能球磨细化氧化铝时发现， 粉末粒径在开始球磨的最初几分钟内细化很快，而后随着球磨时间的增加，粒径变化并不明显；球磨时间过长，造成粉末团聚，比表面积反而下降。表明球磨时间的长短和比表面积的增大并不存在直接的正比关系。密度的变化是物料经粉碎后表观密度的变化，这是由于颗粒大小级配不一造成的； 而真密度的变化，则是由于晶体物质结构的变化或是发生了化学反应。在机械力的作用下，造成了晶体结构的改变，晶体趋于无序化，造成矿物结构相对疏松，密度降低。颗粒表面吸附能力、电性和离子交换能力的变化是

25、矿物颗粒被粉碎后，在断裂面上出现了不饱和键和带电的结构单元，使颗粒处于不稳定的高能态，从而增加颗粒活性，提高其表面的吸附能力。同时，细磨、超细磨导致矿物表面富含不饱和键及有残余电荷的活化位，促进离子交换或置换能力的提高。在研究煤系煅烧高岭土的超细粉碎过程时发现， 磨矿后产物特别是超细颗粒的吸水能力明显强于未磨试样。并且高岭土矿物结构中的铝随着球磨时间的延长被置换的量逐渐增加，当球磨6 min 时铝的置换量比未球磨时提高1倍以上。不仅如此，机械力作用在改变颗粒导电性、表面电化学行为以及半导体性质等方面也有不可忽视的效果。如烧结钛酸钡时，若将原料粉预先在适当的条件下再细磨，可使最终产物的介电常数在

26、室温下提高2 3倍，在居里点温度下增高1. 5倍。3.2 化学效应机械力引发的化学效应主要包括改变结晶状态和诱发化学反应。改变物质结晶状态是在超细粉碎过程中，随着机械力的持续作用，矿物的晶体结构和性质会发生多种变化，如颗粒表面层离子的极化变形与重排使粉体表面结构产生晶格缺陷、晶格畸变、晶型转变、结晶度降低甚至无定形化等。而固相间的机械力化学反应，一般是在原子、分子水平上晶格相互扩散及平衡时达成的，固相间的扩散、位移密度、晶格缺陷分布等都依赖于机械活性。固体内的扩散速率受控于位错数量和运动，晶格变形可增加位错数量，说明机械力作用可以直接增加自发的导向扩散速率。因此，在室温下，机械力化学和固相反应

27、存在密切关系，诱发固体间的反应是可能的。4 机械力化学应用进展4.1 粉体材料的制备目前超细粉体材料的制备方法较多，大致可分为固相法、液相法和气相法。这些方法在过去的10多年里得到了长足发展，但存在设备昂贵、适用范围窄、流程长、收率低等缺陷。机械力化学法是将物理法和化学法相结合，为超细粉体的制备提供了新途径。纳米TiO2由于其特殊的表面效应和粒度效应，在催化剂载体、抗紫外线吸收剂、功能陶瓷以及传感器件等许多领域具有广泛的应用前景。纳米TiO2通常采用氯化法、溶胶- 凝胶法制备，但存在技术和设备要求高、成本高、工艺流程较长等缺点。吴其胜等采用高能球磨机粉磨锐钛矿型TiO2，促进其晶型转变，制备金

28、红石型TiO2纳米晶体。他们在行星磨公转300 r/min、自转200 r/m in条件下发现，粉磨初期( 5 h)为无定形期，颗粒粒度减小，晶格畸变， 转变为无定形，并形成金红石型 TiO2 晶核；粉磨中期( 5 15 h )为金红石型TiO2晶粒长大期；粉磨后期( 15 h以后)为动态平衡期，晶粒长大与粉磨引起的晶粒减小处于动态平衡。XRD，TEM 和FT -IR 研究表明，机械力化学法可使锐钛矿型TiO2转变为金红石型TiO2，得到的晶粒尺寸为20 40 nm。他们也利用机械力化学法合成了CaTiO3纳米晶。研究发现，机械力化学法可以将CaO，TiO2混合粉磨合成CaTiO3纳米晶体，颗

29、粒尺寸为20 30 nm。进一步研究发现，在球磨过程中锐钛矿型TiO2转变为金红石型TiO2，表现出较好的反应活性，促进了反应的发生。罗驹华等对机械力化学法制备单相莫来石的机理进行了研究探讨。在高能球磨粉碎过程中，高岭土和氢氧化铝被反复破碎和焊合，晶体结构遭到破坏；随着粉磨的进行，混合物的比表面积会增加，无序程度也会增加，键能减小从而导致了内部贮能的增加，反应活化能减小，并可得到均匀混合物。粉磨30 h混合物制成的烧结体的热膨胀系数要比未粉磨的低约20%。Y2O3: Eu3+ 是性能优良的红色荧光粉，其制备方法主要采取高温固相法和共沉淀法 但存在产物粒径较大、达不到应用要求等缺陷。为此，杨定明

30、等采用机械力化学法制备了纳米Y2O3: Eu3+ 粉体，所得纳米Y2O3: Eu3+ 为球形，粒度分布均匀，粒径30 50 nm，并且该纳米晶的发射光谱发生蓝移，激发光谱发生红移。4.2 粉体改性粉体在机械力作用下产生具有高活性的新鲜表面，再通过高湍流作用和力学化学效应，及时与改性剂产生化学键合或物理吸附，使其达到改性的目的。李珍等将硬脂酸与硅灰石颗粒在超音速气流中相互碰撞、粉碎，由于硬脂酸中的羧酸根在机械力作用下容易被破坏，当硬脂酸与硅灰石表面反应或产生化学吸附紧密结合时，硅灰石表面从亲水转变为疏水，从而达到改性目的。经超音速气流磨机械力化学法改性的硅灰石，含硬脂酸质量分数约2%，其活化率接

31、近100%，晶形为针状、纤维状。他们还研究了硬脂酸改性硅灰石对聚丙烯( PP)机械性能的影响，结果表明，改性硅灰石/ PP复合材料比纯PP 的拉伸强度提高31%，冲击强度也有提高。吴翠玲等以滑石、绢云母、高岭土等层状硅酸盐矿物为研究对象，过添加硬脂酸，利用超音速气流粉碎机产生的机械力，在被粉碎的层状硅酸盐矿物、硬脂酸表面上的自由基或活性点产生机械力化学吸附，从而达到对层状硅酸盐矿物的改性。经超音速气流机械力化学改性后的层状硅酸盐矿物粉体，代替白炭黑用于橡胶制品，其复合材料力学性能优于未改性层状硅酸盐矿物粉体/橡胶复合材料。叶菁等采用异丙基酞酸酯( NDZ- 201)对滑石进进行改性，其产品的表

32、面改性剂最终氧化分解温度比传统工艺生产的改性产品高100左右，表面改性剂与粉体表面结合的牢固程度也较高。吴其胜等采用X 射线衍射仪研究了高能球磨金红石型TiO2机械力化学变化。结果表明，随着粉磨的进行 金红石型TiO2的晶粒粒径D 减小、显微应变E增加，有效温度系数增加，晶格无序程度增强。机械力化学效应具有阶段性，采用晶粒尺寸、有效温度系数、显微应变3个指标可反映一种物质对机械力化学效应的敏感性。袁明亮等采用机械力化学对复杂铝土矿浮选尾矿进行了表面改性，利用机械研磨作用激活尾矿表面，产生新的表面官能团，使钛酸酯偶联剂和尾矿相互结合，从而达到改性目的。红外光谱分析表明，机械力化学方法改性铝土矿尾

33、矿在工艺上是可行的，钛酸酯和尾矿之间的结合方式主要是共价键结合和氢键结合，探讨了机械力化学在矿物改性中的作用。曹怀宝等考察了机械力化学法对光催化剂TiO2 的改性效果。研究发现，用高能球磨将Fe( OH ) 3用于光催化剂TiO2改性是一种行之有效的方法，通过机械作用 物质的组成和形态发生了变化，对TiO2光催化剂能实施有效的改性，其活性得到较大提高。行改性气流粉碎，通过浊度、水渗透性、接触角的测试及红外光谱分析表明，改性后滑石粉体的疏水性增强，改性剂以化学吸附方式包覆在滑石颗粒表面，取得了超细粉碎与表面改性同步进行的效果。宋功保等以超音速超微气流粉碎分级机为基础，研制出了表面改性剂胶体粒子化

34、装置。利用该装置可以控制表面改性剂的用量大小、胶粒大小及其分散程度，并可根据不同的生产目的将其安装在气流粉碎分级机的不同位置。胶体粒子化装置结构简单制造成本低，能保证改性剂的充分粒子化及与粉体流的充分混合。9 试论述煤炭生物脱硫的主要特点、脱硫机理及其研究进展。答：1 微生物脱硫的方法目前煤炭脱硫有燃前脱硫、燃中固硫和燃后烟气脱硫等3种方法。微生物脱硫法是煤燃前脱硫法的一种，常用的生物脱硫方法主要有微生物浸出法、微生物表面氧化法和微生物絮凝法。1.1 微生物浸出脱硫微生物浸出法就是通过利用微生物的氧化作用将黄铁矿氧化分解成铁离子和硫酸，硫酸溶于水后将其从煤炭中排除的一种脱硫方法。刘生玉、印海南

35、等认为，FeS2脱除的基本反应如下(下面反应都是在氧化酶的参与下进行的)：2FeS2+7O2+2H2O 2FeSO4+2H2SO4 (1)2FeSO4+0.5O2+H2SO4 Fe2(SO4)3+2H2O (2)FeS2+Fe2(SO4)3 3FeSO4+2S (3)2S+3O2+2H2O 2H2SO4 (4)微生物浸出脱硫目前常用的反应方式有堆浸法和浆态床流动法。堆浸法就是将含有微生物的水喷淋到堆积的煤上，水在浸透煤粒间隙的同时将硫浸出。浆态床流动法是将煤粉碎后与细菌、营养介质一起置于反应器(空气搅拌式、管道式、水平转筒式等)内，在通气条件下进行煤的脱硫。该法优点是装置简单、经济、不受场地限

36、制、处理量大等。由于是将煤中硫直接代谢转化，因此当采用合适的微生物时，还能同时处理煤中无机和有机硫，理论上有很大应用价值。该法缺点是处理时间较长，而且其浸出的废液如果不及时处理很容易成为二次污染。1.2 微生物表面处理法微生物表面处理法就是在选煤设备中在其悬浊液下方吹进微生物气泡，微生物吸附在黄铁矿上，黄铁矿变成亲水性，从气泡脱落沉到底部，从而将煤和黄铁矿分开，所需时间短，同时脱硫微生物在这里既起生化作用又起抑制作用。该法优点是处理时间短，当采用对黄铁矿有很强专一性的微生物(如氧化亚铁硫杆菌)时，能在数秒种之后就起作用，抑制黄铁矿上浮，整个过程几分钟就完成，脱硫率较高。该法缺点是与浸入法相比，

37、煤炭回收率较低。1.3 微生物絮凝法利用一种本身疏水的分歧杆菌的选择性吸附作用，在煤浆中有选择地吸附在煤表面，使煤表面的疏水性增强，结合成絮团，而硫铁矿和其它杂质吸附细菌，使其分离脱硫。该法较新，研究和应用比较少，还有待于进一步研究和推广。2 生物脱硫机理研究煤是非均相的矿物或岩石，煤炭产品均含有数量不等的硫，含量通常在0.25%7%之间，平均硫分为 1.11%。硫在煤炭中存在形式复杂，它主要包括无机硫和有机硫，有时还包括微量的呈单体状态的元素硫。无机硫在煤中主要有硫化物硫（黄铁矿硫和白铁矿硫、黄铜矿硫）与硫酸盐硫（石膏类矿物）。黄铁矿（FeS2）是煤炭中硫的主要组成部分，硫酸盐硫会计师很少，

38、一般不超过 0.2%，遇水溶解。刘大锰等研究了华北晚古生代煤中黄铁矿的显微赋存状态，划分出莓球状、自形粒状，鱼子状、块状、均一球形、它形、结核状和节理裂隙充填等八种常见类型。煤中黄铁矿的赋存状态与成煤沼泽环境及成岩后发生变化密切相关。我国高硫煤中单体解离的黄铁矿占 50%左右，连生体和充填状态占 14.22%。黄铁矿在煤中的嵌布粒度最大可达到 25cm，最小则在 0.1m 以下。随着粒度的送还上，黄铁矿单体结构所占的比例逐渐增加。有机硫与无机硫不同，它是煤中有机质的组成部分，以有机键结合，主要来源于成煤植物细胞中蛋白质。换句话说，它是成煤植物本身的硫在成煤过程中参与煤的形成转到煤里面，均匀分布

39、于煤中。有机硫主要以噻吩基（C4H4S-）、硫基（-S-）和多硫链（-S-）X 的形式存在，如硫醇、硫醚、二硫醚、硫酪和噻吩类杂环化合物等。通常认为，煤炭有机硫中，二苯并噻吩（Debenzothiophene,简称DBT）含量较高，因此常用来作为煤中有机硫典型模型化合物。来自不同区域或者不同种类的煤中有机硫的赋存形态略有差异。陈鹏用 XPS技术研究了四川南桐东林煤和兖州北宿煤，计算机拟合 XPS 的结果显示，前者主要是噻吩型及硫砜型硫，其中噻吩类硫居多数，硫砜型硫次之，硫醚型硫或含硫醇硫相对较少。后者主要存在噻吩型硫及多环含硫化合物或含硫氧化物和硫醚。孙成功等采用程序升温高压还原法，结合在线质

40、谱分析对我国几种煤的有机硫的形态结构进行了考察，初步结果显示，随着煤化程度加深，煤中噻吩硫结构的比例增大，并且噻吩结构的芳构化程度也逐渐提高，见表 1.1表 1.1 煤中有机硫形态分布的 TPR 初步分析结果()煤样 Vdaf脂肪族/芳香族硫单环噻吩双环噻吩三环或三环以上结构的噻吩黰州41.42159238红庙42.6271.90226县份71.601018煤中无机硫以黄铁矿硫为主，以微生物对煤中黄铁矿硫的氧化过程表征对无机硫的脱除机理。有机硫则种类较多，结构复杂，通常以 DBT 作为模型化合物来表征微生物对煤中有机硫的脱除机理。2.1 无机硫的脱除机理微生物氧化黄铁矿是一个复杂多阶段的过程，

41、黄铁矿硫最终转化为硫酸溶解脱除，总化学反应为：2 FeS2 +7O2+2H2O=4H+SO42-+2Fe2+ （1）微生物在（1）式中的作用是使反应速率加快。通常认为，微生物氧化黄铁矿的过程有直接作用和间接作用两种。在有水和氧存在的条件下，黄铁矿可被氧化为 SO42-和 Fe2+，但是反应很缓慢，当脱硫嗜酸菌存在时，能通过生物氧化还原作用，大大加快黄铁矿氧化成可溶性的硫酸和硫酸铁的过程，从而去除黄铁矿，其中可能包括两种途径：（a）直接作用：黄铁矿晶体表面有许多缺陷，微生物优先吸附在表面能较低的晶体缺陷及边棱部位，发生氧化反应。随着反应进行，微生物沿黄铁矿节理裂隙及晶体缺陷扩散，侵蚀氧化逐步深入

42、，直至反应结束，黄铁矿被氧化为 SO42-和 Fe2+，其化学反应式如下：4FeS2+15O2+2H2O微生物2H2SO4+2Fe2(SO4)3 (2)（b）间接作用：对 Fe2+有氧化能力的硫杆菌将 Fe2+迅速氧化为 Fe3+， Fe3+作为强氧化剂与金属硫化物反应，将黄铁矿硫氧化为 SO42-或元素硫，其化学反应式如下： FeS2+14Fe3+8H2O微生物16H+2SO42-+15Fe2+ (3)FeS2+2Fe3+微生物2S+3Fe2+ (4)微生物氧化黄铁矿过程中，既有微生物的直接作用，又有通过 Fe3+氧化的间接作用，即复合作用理论。两种途径的相对重要性还存在争议，但有较多证据支

43、持直接机理：在煤中黄铁矿氧化初期，黄铁矿氧化细菌首先释放出 SO42-，而非铁离子；在黄铁矿表面出现了细胞大小的腐蚀斑点；用能够氧化铁，但不能催化氧化硫的氧化亚铁螺菌纯培养处理黄铁矿，发现有元素硫沉积在黄铁矿上；T.f 菌在黄铁矿上比在 Fe（）上生长具有更高的细胞产率，相应于硫氧化亚铁可获得更多能量；Fe3+氧化黄铁矿与黄铁矿氧化细菌的动力学速率不同，细菌比Fe3+快。据此，直接机理已用于煤的微生物脱黄铁矿的放大过程设计。2.2 有机硫的脱除机理煤中有机硫以 C-S 键伎俩在煤大分子骨架中，有机硫的脱除可以认为是通过细菌作用将碳硫键切断而达到目的。煤炭中的有机硫主要以噻吩基、硫基和多硫链的形

44、式存在，二苯并噻吩（DBT）是煤炭中含量较高的一类有机硫。DBT 的微生物脱硫可以是好氧微生物脱硫或厌气微生物脱硫。微生物脱 DBT 硫有两种途径：一是以硫代谢为目的的 4-S 途径：通过微生物直接作用于噻吩核上的硫原子，最终生成硫酸，因噻吩是环环结构，不破坏热键，故煤就不损失热量，如图2.1(a)；二是以碳代谢为目的的 Kodama 途径：环羟基化，使碳环开环、结构降解，把不溶于水的 DBT 生成可溶性的噻吩衍生物，如图2.1(b)。图 2.1（a）所示的 4S 降解途径，也称特异性脱硫途径。由图可知，在降解过程中，DBT 经过微生物酶的催化经过四步氧化反应依次生成 DBTO、DBTO2、H

45、PBS和 HBP，硫则被氧化生成硫酸根，直接从有机物中除去。由于有机化合物的碳原子骨架不发生降解，使碳含量保持不变，相对于燃料的热值损失小。在微生物脱硫煤中有机硫方面，应用前景较好。图2.1 煤炭中 DBT 的两种脱除途径C-C 结构从而保留了燃料的热值。迄今为止，已分离出的菌种包括：假单胞菌(Pseudomonas sp. )，红球菌(Rhodococcus sp.)，棒杆菌(Corynebacterium sp.)，短杆菌(Brevibacterium sp.)，戈登氏菌(Gordona sp.)，诺卡氏菌(Nocardia sp.)。其中，1989年美国天然气研究所分离得到的 Rhodo

46、coccus rhodochrous IGTS8 是研究最多的菌种。还有一些嗜热的兼性自养微生物，主要是硫化裂片菌属（Sulfobus），如酸热硫化裂片菌属（Sulfobusacidocaldarius）、嗜酸硫杆菌（Thiobacillusacidophilus）、嗜热硫杆菌（Thiobacillusthermophilica）等，这些微生物在酸性环境生长，可以氧化脱除有机硫和无机硫（如黄铁矿硫）。3 煤炭生物脱硫技术研究进展3.1 脱除无机硫的研究现状煤中黄铁矿硫的生物脱除已研究近 50 年。大规模脱除煤中黄铁矿硫主要有堆浸和矿浆浸出两种方式，前者投资省、操作简单，表面积是黄铁矿氧化限制因

47、素；后者浸出速度快，细胞生物量是控制因素。国外对微生物脱除煤中黄铁矿硫的研究取得了很大进展。如：为考察细菌驯化及预处理时间对浮选脱硫的影响，Attia 等人对匹兹堡两种含硫分别为 3.8%和1.59%的煤样进行了研究。前一种煤样的粒度为-0.074mm，T.f 菌处理，pH=2.0，处理后经固液分离，再加水配成浓度为 5%的矿浆，在接近中性条件下浮选，更加接近工业条件。试验可知，随黄铁矿对 T.f 菌驯化时间和 T.f 菌对煤预处理时间的增加，黄铁矿硫和灰分的脱除率均提高，驯化 28 天后的细菌处理煤样 10min，则黄铁矿硫和灰分的脱除率分别达 80%和 60%以上，且另一煤样及同一煤样驯化

48、 14天和 42 天也显示出相同的趋势，其不足之处在于对煤粉粒度要求高，时间较长，而这不利于工业化生产的实施。在欧共体资助下，一个干煤处理量为 50kg/h 的微生物脱黄铁矿中试装置在意大利托雷斯港建成，并于 1992 年 9 月开始试验。采用T.f 菌，在分成两组的 6 个体积为 7.5m3的搅拌槽式生物反应器中，对粒度<40m的煤料进行处理。试验煤浆的固体浓度范围是 6.5%41.5%，达到稳定的时间约为10 天，在煤浆流速为 6.94×102dm3/s（250L/h）时，在前 5 个反应器内脱除 90%以上黄铁矿约为 6.254 天，相应于黄铁矿铁的溶解速率为 36mg/

49、（dm3h），黄铁矿生物溶解速率常数 1.53×102h-1，生物反应器处理 1t 干燥煤耗电 200kwh。同样的问题也存在于上述试验中。印度的 A哈特纳伽利用细菌预处理后油团聚的综合技术，脱除印度阿萨姆煤中黄铁矿硫，在煤粉粒度<250m，细菌预处理时间为 2.530min 时，可脱除 97%的黄铁矿硫，当煤粉粒度为-800m+400m，预处理时间为 240min 时，黄铁矿硫脱除率为 90%。该试验不足之处在于，增大煤粉粒度的同时，以牺牲细菌预处理时间为代价来保证脱硫率的提高。还有人用嗜热菌 Sulfolobus acidocaldaris 等和 Thiobacillus ferr