8第8章开环聚合

1、2开环聚合开环聚合ring-opening polymerization 环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过程称为开环聚合。聚合物的过程称为开环聚合。 式中x代表环状单体中的官能团，如o、n、s等杂原子，主要单体有环醚、环缩醛、环酯（内酯）、 环酰胺（内酰胺）、环硅氧烷等。 与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成；与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成；与烯烃加聚相比，其聚合过程中与烯烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂无双键断裂，因此是，因此是一类独特的聚合反应。一类独特的聚合反应。3 开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上开环聚合的推

2、动力是环张力的释放。从机理上分析，分析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分属于逐步聚合。小部分属于逐步聚合。 可以进行开环聚合单体包括可以进行开环聚合单体包括环醚、环缩醛、环环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷酯、环酰胺、环硅烷等。等。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等等的开环聚合都是重要的的开环聚合都是重要的工业化工业化开环聚合反应。开环聚合反应。48.1 环烷烃开环聚合热力学环烷烃开环聚合热力学 有的环状化合物难以开环，如有的环状化合物难以开环，如丁氧丁氧内酯、内酯、六元六元环醚等；环醚等； 有的聚

3、合过程中环状单体和聚合物之间存在有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡平衡，如己内酰胺。如己内酰胺。 此外，双官能度单体线性缩聚还有此外，双官能度单体线性缩聚还有环化倾向环化倾向。 这些现象都取决于环和线性结构的相对稳定性，这些现象都取决于环和线性结构的相对稳定性，属于属于热力学因素热力学因素。 环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环上的取代基等对开环的难易都有影响。环上的取代基等对开环的难易都有影响。5 环的大小对环稳定性和开环倾向的影响，在热环的大小对环稳定性和开环倾向的影响，在热力学上可由力学上可由键角大小、键的变形程度、聚合热

4、、环的键角大小、键的变形程度、聚合热、环的张力能、聚合自由焓张力能、聚合自由焓等作定性或半定量的判断。等作定性或半定量的判断。 按碳的四面体结构，按碳的四面体结构，ccc键角为键角为10928而环状而环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力。化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力。u 环的大小环的大小 键的变形程度愈大，环的张力能键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热愈大；聚合自由焓越负，环和聚合热愈大；聚合自由焓越负，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。的稳定性愈低，愈易开环聚合。 6 三、四元环烷烃三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大由键角变化引起的环张力很大(三三元环元环60，四元

5、环，四元环90)，环不稳定而易开环聚合；，环不稳定而易开环聚合； 五元环五元环键角接近正常键角键角接近正常键角(108 )，张力较小，环，张力较小，环较稳定。较稳定。 五元以上环五元以上环可以不处于同一平面使键角变形趋于可以不处于同一平面使键角变形趋于零而难开环。零而难开环。六元环烷烃六元环烷烃通常呈椅式结构，键角变形通常呈椅式结构，键角变形为为 0，不能开环聚合。，不能开环聚合。 八元以上的环八元以上的环有跨环张力，即环上的氢或其他取有跨环张力，即环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力，聚合能力较强。代基处于拥挤状态所造成的斥力，聚合能力较强。 十一元以上环十一元以上环的跨环张力消，环

6、较稳定，不易聚合的跨环张力消，环较稳定，不易聚合7 综合以上分析知，综合以上分析知，不同大小环的热力学稳定性顺不同大小环的热力学稳定性顺序为：序为：3, 4 5, 711 12以上以上。 环烷烃开环聚合能力为：环烷烃开环聚合能力为：3, 4 8 5, 7 ，九元以上的环很少见。九元以上的环很少见。 环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚合烷烃容易聚合，因为杂环中的杂原子提供了引发，因为杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原剂亲核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子的性质有关。子的性质有关。8 如五元环中的四氢呋喃能够

7、聚合，而如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而丁氧丁氧内酯却不能聚合。六元环醚都不能聚合，如四氢吡内酯却不能聚合。六元环醚都不能聚合，如四氢吡喃和喃和1, 4二氧六环，但相应的环酯却都能聚合，如二氧六环，但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。环戊内酯。其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。9cochochococh3ch3h ochc nohch3 例如例如丙交酯开环聚合成聚乳酸丙交酯开环聚合成聚乳酸。u 取代基的影响取代基的影响 有大侧基的线形大分子不稳定，易解聚成环。环上侧基间距大（图a），斥力或内能小；线形大分子上侧基间或侧基与链中原子间距离小（图b和c），斥力或内

8、能相对较大，不利于开环。 无取代的和有取代的环烷烃，随着取代程度的增加，（-h）依次递减，聚合难度递增。 环上取代基的存在不利于开环聚合108.2 杂环开环聚合热力学和动力学 1）热力学因素 环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃 易聚合，因为杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电 进攻的位置。 聚合能力与环中杂原子性质有关。 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而-丁氧内酯 却不能聚合。六元环醚不能聚合，如1,4-二氧六环，但 相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。其他六元的如 环酰胺、环酐都较易聚合。 112）引发剂和动力学因素 环中杂原子易被亲核或亲电活性种进攻，动力学上 比环烷烃更易开环聚合。

9、杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。 离子引发剂：较活泼，包括阴离子引发剂na、ro-、 ho-和阳离子引发剂h、bf3。 分子型引发剂（如水）活性较低，只限用于活泼单体。 大部分开环聚合属于连锁机理，但有些带有逐步 性质。分子量随转化率而增加，聚合速率常数接近于 逐步聚合，存在有聚合-解聚平衡。 12138.3 8.3 环醚的开环聚合环醚的开环聚合 环醚又称环醚又称环氧烷烃环氧烷烃，醚是醚是lewis碱碱，故环醚一，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚合。但般可用阳离子引发剂引发开环聚合。但三元环的张三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行，力较大，阴、阳离子聚合均可进行，为一例外。为

10、一例外。 简单的环醚只有简单的环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂的元环能够聚合，复杂的环醚（环内有多个醚键）较易聚合，如环醚（环内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛三聚甲醛。 工业上最重要的环醚聚合有：工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、环氧乙烷、1,2环氧丙烷的阴离子开环聚合，环氧丙烷的阴离子开环聚合，3, 3二（氯甲叉）丁二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛的阳离子开环聚合氧环和三聚甲醛的阳离子开环聚合等。等。14（1）三元环氧化物的阴离子开环聚合）三元环氧化物的阴离子开环聚合 三元环氧化物主要有以下品种：三元环氧化物主要有以下品种： 三元环氧化物的张力大，开环倾向较大。三元环氧化物的张力大，开环

11、倾向较大。碳氧键碳氧键极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件(水水)均可使均可使 其断裂开环。但其断裂开环。但阳离子开环聚合阳离子开环聚合常伴有链转移反应，常伴有链转移反应，故工业上环氧烷多采用故工业上环氧烷多采用阴离子开环聚合。阴离子开环聚合。ch2ch2ochch3ch2ochc2h5ch2ochch2clch2o15 三元环氧化物阴离子聚合的引发剂常采用氢氧化物三元环氧化物阴离子聚合的引发剂常采用氢氧化物（如（如naoh、koh等）、烷氧基化合物（如等）、烷氧基化合物（如甲醇甲醇钠钠）。并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始剂，）。并以含活泼氢化合物（如乙醇

12、）为起始剂，产物主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原产物主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。料聚醚二醇等。16 用醇钠引发的环氧化物开环聚合的机理如下：用醇钠引发的环氧化物开环聚合的机理如下：链引发：链引发：链增长：链增长： 环氧化物的开环聚合一般无链终止环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入，需人为加入终止剂终止（如酚类化合物）。终止剂终止（如酚类化合物）。ma+ rohrom+ ahrom+ ch2ch2oromch2ch2oromch2ch2o+ ch2ch2oromch2ch2onch2ch2o17 环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但环氧化合物的开环

13、聚合虽有阴离子聚合的性质，但其其分子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的分子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的特征。特征。聚合速率和数均聚合度可分别表达为：聚合速率和数均聚合度可分别表达为：其中：其中：m0和和mt分别为环氧乙烷起始和分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓度；时刻的浓度；c0 和和c分别为引发剂起始和分别为引发剂起始和 t 时刻的浓度。时刻的浓度。0t0nppcmmxcmkdtdmr（8-1）（8-2）181920ch2choch3na+chch2och3ktr.mch2chch3oh + ch2choch2nach2chonach2 8.3.3 环氧丙烷环氧丙烷环氧丙烷环氧

14、丙烷的开环聚合易发生向的开环聚合易发生向单体转移单体转移反应，结反应，结果使分子量降低。果使分子量降低。21当存在向单体链转移时，单体消失速率为：当存在向单体链转移时，单体消失速率为： 由转移生成的聚合物链的速率为：由转移生成的聚合物链的速率为： 两式相除，得：两式相除，得：其中其中cm为向单体转移常数。为向单体转移常数。cm） k(kdtdmmtr,pcmkdtdnmtr,mmmtr,pmtr,c1ckkkdmdn（8-4）（8-5）22 将式将式上式上式积分，得：积分，得：n0为无向单体转移时的聚合物浓度。为无向单体转移时的聚合物浓度。 有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：有、无向单体

15、链转移时的平均聚合度分别为：m)(mc1cnn0mm0000n0nnmm)x(nmmx（8-6）（8-7）（8-8）23mm0nnc1c)x(1x1（8-9） 综合式综合式8-6、7、8可得：可得： 开环聚合的开环聚合的cm一般为一般为102，比自由基聚合，比自由基聚合的的cm大大102103倍。环氧丙烷聚合中链转移的影倍。环氧丙烷聚合中链转移的影响很大，因此一般得不到高分子量聚合物，通响很大，因此一般得不到高分子量聚合物，通常常30004000（聚合度（聚合度5070）左右。）左右。248.4 环醚的阳离子开环聚合环醚的阳离子开环聚合25四氢呋喃是五元环，四氢呋喃是五元环，环张力较小，聚合活

16、性较低。环张力较小，聚合活性较低。因此对引发剂的选择和单体的精制要求较高。因此对引发剂的选择和单体的精制要求较高。 例如以例如以五氟化磷五氟化磷为催化剂，在为催化剂，在30聚合聚合6小时，小时，分子量为分子量为30万左右；而以万左右；而以五氯化锑五氯化锑作催化剂时，作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。聚合速率和分子量要低的得多。26少量少量环氧乙烷环氧乙烷可用作四氢呋喃开环聚合的促进剂。可用作四氢呋喃开环聚合的促进剂。lewies 酸络合物直接引发四氢呋喃开环速率较慢，酸络合物直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但很容易引发高活性的环氧乙烷开环，形成但很容易引发高活性的环氧乙烷开环，形成氧鎓离氧

17、鎓离子子，这些氧鎓离子能增加四氢呋喃生成三级氧鎓离，这些氧鎓离子能增加四氢呋喃生成三级氧鎓离子的能力，从而加速其开环聚合。子的能力，从而加速其开环聚合。278.5 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合8.5.1 羰基化合物羰基化合物羰基化合物中的羰基羰基化合物中的羰基c=o极性较大，有异裂倾向，适极性较大，有异裂倾向，适于离子聚合，产物为聚缩醛。于离子聚合，产物为聚缩醛。28甲醛（甲醛（formaldehyde）结构简单，既可阴离子聚）结构简单，既可阴离子聚合又可阳离子聚合。但其精制困难，往往先制成合又可阳离子聚合。但其精制困难，往往先制成预聚物三聚甲醛

18、，精制后再开环聚合。预聚物三聚甲醛，精制后再开环聚合。聚甲醛（聚甲醛（pom）属于工程塑料，有金属塑料之称。可）属于工程塑料，有金属塑料之称。可在在180220下模塑成型，制品强韧，且具有很低的摩下模塑成型，制品强韧，且具有很低的摩擦系数和很好的几何稳定性。特别适合于制作齿轮和轴擦系数和很好的几何稳定性。特别适合于制作齿轮和轴承，甚至人造心脏瓣膜、假肢等。承，甚至人造心脏瓣膜、假肢等。29 三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛甲醛甲醛平衡现象甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以通过添时间，因此可以

19、通过添加适量甲醛加适量甲醛来消除诱导期，减来消除诱导期，减少聚合时间。少聚合时间。 聚合结束后，这种聚合结束后，这种平衡平衡仍然存在，如果条件变化仍然存在，如果条件变化会打破上述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。会打破上述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。因此可以通过下面两个方法改进。因此可以通过下面两个方法改进。och2och2och2och2och2+ch2o 环缩醛很容易进行阳离子开环聚合。工业上最环缩醛很容易进行阳离子开环聚合。工业上最重要的环缩醛开环聚合是重要的环缩醛开环聚合是三聚甲醛在三聚甲醛在bf3h2o作作引发剂时的聚合。引发剂时的聚合。30 1. 聚合结束前加入酸酐类

20、物质聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，使端羟基乙酰化，防止其从端基开始解聚。称为防止其从端基开始解聚。称为均聚甲醛。均聚甲醛。 2. 与少量二氧五环共聚与少量二氧五环共聚，引入，引入 och2ch2 链链节，使聚甲醛降解之此即停止。称为节，使聚甲醛降解之此即停止。称为共聚甲醛共聚甲醛。hoch2och2och2och2och2oh(rco)2orc o ch2oonch2ocroch2och2ch2och2och2oh 乙醛（aldehyde）以上高级醛类，由于烷基位阻效应 ，聚合热降低，如乙醛聚合上限温度仅-31，产物分子量很低，无实用价值。另外甲基的诱导效应，使羰基氧上电子云密度增

21、加，降低活性种稳定性。乙醛以上的高级醛类均不能聚合。 丙酮（acetone）分子上两个甲基导致的位阻效应和诱导效应，使其不能聚合。 醛上氢被卤素原子取代，卤素的吸电子性，使氧上的负电荷密度分散，活性种稳定，易被弱碱引发阴离子聚合。如三氯乙醛、三氟乙醛都易聚合。 31328.6 己内酰胺的阴离子开环聚合己内酰胺的阴离子开环聚合 己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开环聚合的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体环聚合的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体约占并存，相互构成平衡，其中环状单体约占810%。 己内酰胺可用酸、碱或

22、水来引发开环聚合。阳离子 聚合引发时，转化率和分子量都不高，无实用价值。 工业上主要采用两种引发剂： 水，合成尼龙-6纤维，属逐步聚合机理； 碱金属或其衍生物，属阴离子开环聚合机理，引发后的预聚体直接浇铸入模内制成铸件，故称铸型尼龙。 33 首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰内酰胺阴离子活性种胺阴离子活性种(i)。 这是一个平衡反应，必须真空除去副产物这是一个平衡反应，必须真空除去副产物bh，使平衡向右移动。使平衡向右移动。c(ch2)5nho+bmc(ch2)5nom+ bh(i)己内酰胺的阴离子开环聚合的机理己内酰胺的阴离子开环聚合的机理3

23、4c(ch2)5nom+c(ch2)5nho慢c(ch2)5noco(ch2)5nhm(ii) 胺阴离子胺阴离子(ii)无共轭作用，较活泼，很快夺取另一单体无共轭作用，较活泼，很快夺取另一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚体，同时再生己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚体，同时再生内酰胺阴离子内酰胺阴离子(i)。然后，内酰胺阴离子与单体反应而开环，生成活泼的然后，内酰胺阴离子与单体反应而开环，生成活泼的胺阴胺阴离子离子(ii)。c(ch2)5noco(ch2)5nhm+c(ch2)5nhoc(ch2)5noco(ch2)5nh2+c(ch2)3nom（i）35c(ch2)5noco(ch2)

24、5nh2+c(ch2)3nom(ch2)5noco(ch2)5nh2c(ch2)3nomc二聚体中环酰胺的氮原子受两侧羰基的双重影响 ，使环酰胺键活性显著增加，有利于低活性的己内酰胺单体阴离子(i)的亲核进攻，易被开环而增长， 36(ch2)5noco(ch2)5nh2c(ch2)3nomc+c(ch2)3nho(ch2)5noco(ch2)5nh2c(ch2)3nomchc(ch2)3no+增长反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生成内酰胺阴离子（i），如此反复，链不断增长。37 可见，己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合明显可见，己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合明显不同的特点：不同的特

25、点： 活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是酰化的环酰胺键；是酰化的环酰胺键； 不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子加成到活性链上。加成到活性链上。38 基于上述特点，基于上述特点，己内酰胺的开环聚合反应速率与单己内酰胺的开环聚合反应速率与单体浓度无关，而与活化单体（内酰胺阴离子）浓度体浓度无关，而与活化单体（内酰胺阴离子）浓度有关有关，亦即与引发剂碱性物质的浓度有关。，亦即与引发剂碱性物质的浓度有关。 酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可以采用因此可以采用酰氯、酸

26、酐、异氰酸酯等酰化剂酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单与单体反应，使己内酰胺先形成体反应，使己内酰胺先形成n-酰化己内酰胺酰化己内酰胺。这样。这样可消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。可消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。39si clclch3ch3h2o, hclsi ohhoch3ch3h2osioch3ch3 n8.7 环硅氧烷环硅氧烷聚硅氧烷是一类聚硅氧烷是一类半有机高分子材料半有机高分子材料，具有耐高温、，具有耐高温、耐化学品的特点，主要产品有耐化学品的特点，主要产品有硅油、硅橡胶和硅树硅油、硅橡胶和硅树脂脂。原料是氯硅烷，如。原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷二甲基二氯硅烷。40 氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇难以分离，只是氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇难以分离，只是反应的中间产物。碱性条件下水解时有利于形成分反应的中间产物。碱性条件下水解时有利于形成分子量较高的线性聚合物；酸性条件下水解有利于形子量较