第七章化学动力学

1、 物理化学核心教程电子教案第7章 化学反应动力学aEaEaE*A活化状态A反应物P生成物放热反应放热反应EBCrABrpEO OA+BCAB+CA+B+CDRP T1.了解典型复杂反应的特征；2.了解处理对行反应、平行反应和连串反应的动力学方法；3.了解链反应动力学的特点；4.理解化学反应速率、理解基元反应及反应分子数的概念；5.理解定态近似法、平衡态近似法及速率决定步骤等处理复杂反应的方法；6.理解阿累尼乌斯方程的意义，并掌握其应用；7.理解活化能及指前因子的意义；8.掌握反应速率常数以及反应级数的概念；9.掌握通过实验确立速率方程的方法；10.掌握一级、二级、n级反应的速率方程及其应用。1

2、1. 了解多相反应的基本步骤；12. 了解催化作用、光化学反应及溶液中反应的特征；教学目标教学目标 第7章 化学动力学7.1 动力学的基本概念7.2 具有简单级数反应的特点7.3 温度对反应速率的影响7.4 典型的复杂反应7.5 反应速率理论简介7.6 催化反应动力学7.7 光化学反应 7.1 动力学基本概念1. 化学动力学的研究对象2. 动力学曲线3. 转化速率4. 化学反应速率5. 基元反应和非基元反应6. 反应的速率方程和速率系数7. 反应分子数和质量作用定律8. 反应级数和准级数反应 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预

3、料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。7.1.1化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学化学动力学的主要课题的主要课题, 是从动态的角度出发是从动态的角度出发, 来探求化学反应的发生来探求化学反应的发生, 发展和消亡这一全过程所发展和消亡这一全过程所遵循的规律遵循的规律. 具体地说其任务和目的为：具体地说其任务和目的为： 唯象（宏观）动力学：研究化学反应速率唯象（宏观）动力学：研究化学反应速率, 并包括反应过程

4、诸内外因素并包括反应过程诸内外因素(反应物质结构、温度反应物质结构、温度、压力、催化剂、辐射等、压力、催化剂、辐射等) 对反应速率的影响对反应速率的影响. 微观微观动力学：动力学：探求能够与反应速率相符的探求能够与反应速率相符的反应机理反应机理. 所谓反应机理是指化学反应究竟按什么所谓反应机理是指化学反应究竟按什么途径途径, 经过那些步骤经过那些步骤, 才能转化为最终产物才能转化为最终产物. 化学动力学就是把热力学的反应可能性变为现实性。22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂 化学动力学与热力学的关系 化学动力学研究方

5、法19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。化学动力学发展简史20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段 7.1.2 动力学曲线动力学曲线是描述在反应过程中(reactents)(prRPoducts) 反应物的浓度随反应的进行不断变小生成物的浓度随反应的进行不断变大 以时间为横坐标、浓度为纵坐标，画出浓度随时间的变化曲

6、线，称为动力学曲线反应物和生成物的浓度随时间的变化曲线 7.1.2 动力学曲线动力学曲线浓度浓度c ct时间时间反应物R产物P 7.1.2 动力学曲线测定反应物或生成物在不同时刻浓度的方法化学法在不同时刻取出少量反应混合物的样品立即用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应停止，并确定在分析过程中反应不再进行然后进行化学分析。这种方法的速度较慢物理法用各种仪器监测与浓度有线性关系的物理量的变化如压力、体积、旋光率、折光率、电导率、电动势、介电常数、黏度和导热率等可用谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR 等)做原位反应 7.1.3 转化速率设某化学反应的计量方程和不同时刻的量为 R

7、 P RP0 (0) (0)tnnRP ( ) ( )ttntntRR( )(0)ntnPP( )(0)ntnddtR1 d( )dntt P1 d( )dntt 7.1.3 转化速率设一般化学反应的计量方程为BB0BBBd1 d( )ddnttt称为转化速率ddt转化速率单位1mol s 使用转化速率时，一定要与化学计量方程对应 7.1.4 化学反应速率化学反应速率的定义def1 ddrVtBB1 d( )/dntVtBB1 d( )dctt速率的单位31mol dms浓度浓度c ct时间时间反应物Rd Pd td Rd t产物PtRP 7.1.4 化学反应速率例如223N (g)3H (g

8、)2NH (g) 2d Ndrt 2d H13dt 3d NH12dt 无论用参与反应的哪个物质表示，都可得到相同的速率 如果用压力表示2Nddpprt 2Hd13 dpt 3NHd12dptBBpc RTBBddpRT cprrRT速率单位1Pa s 7.1.5化学反应的速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：d /drxt1lnak taxArk 1、化学反应速率方程必须指出必须指出: : (a) 一般地一般地, 只知道反应计量关系只知道反应计量关系, 不能预言速率方不能预言速率方程式程式, 只

9、能由实验测定只能由实验测定, 故经常称为经验速率方程式。故经常称为经验速率方程式。如：如：H2 + I2 = 2HI22IHckcr 2/1ClH22ckcr H2 + Cl2 = 2HClH2 + Br2 = 2HBr222BrHBr2/1BrH/1cckckcr (b) 对指定反应系统的速率方程式不是唯一的对指定反应系统的速率方程式不是唯一的, 由实由实验条件而定验条件而定. 如如: HBr反应反应, 如果考察的是反应初期的动力学行为如果考察的是反应初期的动力学行为, 则则速率方程式为：速率方程式为：2/1BrH22ckcr 如果控制反应物浓度如果控制反应物浓度H2 cB, Bckr 先确

10、定先确定值值(2) 使使 cB cA, Ackr 再确定再确定值值改变反应物数量比例的方法改变反应物数量比例的方法rCkCkr 22)2(BB 若若,4rr 也可采用下述方法确定也可采用下述方法确定, 值值(1) 当当 cA cB时时, cB 浓度增大一倍浓度增大一倍, 则有则有, 42 2 有有(2) 当当 cB cA时时, cA 浓度增大一倍浓度增大一倍, 则有则有rCkCkr 22)2(AA 若若,2rr 1 , 22 有有2BACkCr 为三级反应为三级反应 7.3 温度对反应速率的影响1. vant Hoff 近似规律2. Arrhenius 经验式3. 活化能4. 温度对速率影响的

11、热力学分析 vant Hoff 根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。即即 一、vant Hoff 近似规则 这一规则为一近似规则这一规则为一近似规则, 若手册数据不全若手册数据不全, 可近似估计可近似估计温度对反应速率反应速率的影响。 温度对反应速率的影响比浓度更为显著温度对反应速率的影响比浓度更为显著. .一般一般来说湿度升高来说湿度升高, , 反应速率加快反应速率加快, , 这一规律早在上个这一规律早在上个世纪末就提出许多经验规则世纪末就提出许多经验规则. .4210 TTkk 当然这一规则并不是所有的反应都可用当然这一规则并不是所有的反应都可

12、用, 一般一般地温度对速率的影响比较复杂地温度对速率的影响比较复杂, 常见温度对速率的常见温度对速率的影响大致可用下图几种类型表示影响大致可用下图几种类型表示:常见类型常见类型温度温度速率速率温度温度速率速率爆炸反爆炸反应应温度温度速率速率催化反应催化反应温度温度速率速率碳氢化碳氢化温度温度速率速率NO氧化氧化二、二、 Arrhenius经验公式经验公式 Arrhenius在范特荷夫工作的启发下，在范特荷夫工作的启发下，研究了研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化的转化反应做了大量的研究工作。他提出了

13、活化能的概念，并揭示了反应的速率常数能的概念，并揭示了反应的速率常数k与温度与温度T的的指数关系，即指数关系，即RTEaAek指数定律指数定律式中式中:A指前因子指前因子, 反应速度理论中给予解释反应速度理论中给予解释. Ea反应活化能反应活化能, 纯属经验的纯属经验的, 一般看作与温一般看作与温度无关的常数度无关的常数, 常称为常称为实验活化能实验活化能或或经验活化能经验活化能. 由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。 Arrhenius 最初认为反应的活化能和指前因子只决定于反应物质的本性而与温度无关。 对指数式取对数，得alnlnEkART 以 作图，得一直线，从斜率和截

14、距可求活化能和指前因子。1ln kT Arrhenius 认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” 假定指前因子、活化能与温度无关，将对数式对温度微分，得：a2dlndEkTRT2dlndRTETka BRTEka ln 上式均称为阿氏公式上式均称为阿氏公式,应用很广应用很广, 对气相、液相、复杂催对气相、液相、复杂催化反应均可使用。化反应均可使用。 Arrhenius公式在化学动力学的发展过程公式在化学动力学的发展过程中所起的作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子的中所起的作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子的活化能的概

15、念，在反应速率理论的研究中起了很大的作用。活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很大的作用。 微分式微分式对数式对数式指数定律指数定律a211211lnEkkRTT 定积分式定积分式RTEaAek热力学和动力学对 rT 关系看法的矛盾（1）热力学观点根据vant Hoff 公式 rm2dlndKHTRT1. 对于吸热反应rm0HK 增大/fbkkK 也增大有利于正向反应温度升高2. 对于放热反应rm0HmRT, 此时此时Ea= E, 即阿即阿氏活化能可视为与温度无关的常数氏活化能可视为与温度无关的常数.3、活化能对反应速率的影响、活化能对反应速率的影响aaa(3)(2)(1)EEE（1）在一

16、定温度下）在一定温度下, Ea愈小愈小k值愈大。值愈大。 一般反应活化能约在一般反应活化能约在40400kJmol-1之间之间, 若若Ea100kJ, 需加热才能完成。需加热才能完成。123lnk/k/1KT活化能较低活化能较高活化能更高以 lnk 对 1/T 作图aER直线斜率为 从图上可看出BRTEka ln(2)对同一反应，k 随T 的变化在低温区较敏感。例如反应2:(3)对不同反应，Ea 大，k随T的变化也大，如aa(3)(2)EEK/1T1000 20002lnk100 200，增一倍3lnk10 200，增19倍2000100046337610202001001活化能较高23lnk

17、/k/1KT活化能较低活化能更高1 ln /KkT增加376463 1020 1倍 100-200 1倍1000-20004、 活化能的求算活化能的求算（1）据速率常数的实验值）据速率常数的实验值, 由下式作图计算由下式作图计算 Ea.BRTEka ln直线斜率直线斜率 =REa （2）定积分计算）定积分计算, 假设假设 Ea与温度无关与温度无关. 211211lnTTREkka（3）若某反应在两个不同温度下进行）若某反应在两个不同温度下进行, 起始浓度起始浓度相同相同, 反应程度相同反应程度相同, 则有则有 k1t1 = k2t2, 于是于是 21122111lnlnTTREkktta 7.

18、4 典型的复杂反应1. 对峙反应2. 平行反应3. 连续反应4. 复杂反应速率的近似处理法 5. 链反应1. 对峙反应对峙反应 在在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应反应，俗称，俗称可逆反应。可逆反应。1-1 对峙对峙A B1k 1kA B + C1k 2k1-2 对峙对峙A + B C + D2k 2k2-2 对峙对峙 正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。 例如： 现以最简单的的现以最简单的的1-1对峙反应讨论其动力学对峙反应讨论其动力学特征特征:A B1k 1k设反应设反应:t = 0: a 0

19、t = t : a - x xt = te : a - xe xe 反应在反应在 t 时时:)(1xakr 正正xkr1 逆逆xkxakrrr11)( 逆逆正正反应净速率反应净速率: : 上式无法同时解出上式无法同时解出k1和和k-1之值之值, 如果我们可从如果我们可从平衡条件找出联系平衡条件找出联系k1和和k-1的关系的关系, 即即当达到平衡时当达到平衡时净速率为零。净速率为零。eexkxak11)( 代入速率公式得代入速率公式得eeeexxxakxxxakxaktx)()()(dd111 重排积分重排积分xxxtaxkeee ln1xxxtaxkeee ln1Kkkxaxee 11即即ee

20、xxakk)(11 或或 可见可见, 只要测出平衡浓度只要测出平衡浓度 xe 和不同时刻的和不同时刻的 xi 就可分别求出就可分别求出k1和和k-1 .对对2-2对峙反应同法处理对峙反应同法处理.22eeeee A B C D0 0 0 kktabttaxbxxxttaxbxxx 2222ddxrkaxk xt222e2ekaxk x对于2-2级对峙反应设 ab平衡时2e222exkKkax对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 K= kf/kb4.在ct 图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变2. 平

21、行反应平行反应 同一反应物同时平行地进行着不同的反应称同一反应物同时平行地进行着不同的反应称为为平行反应平行反应. 如氯苯的再氯化：如氯苯的再氯化：256ClClHC HClClHC2461 对对kHClClHC2462 邻邻k 这种情况在有机反应中较多这种情况在有机反应中较多, 通常将生成期望通常将生成期望产物的一个反应称为产物的一个反应称为主反应主反应, 其余为其余为副反应副反应.总的反应速率等于所有平行反应速率之和总的反应速率等于所有平行反应速率之和. 平行反应的级数可以相同平行反应的级数可以相同, 也可以不同也可以不同, 前者前者数学处理较为简单数学处理较为简单.两个都是一级反应的平行

22、反应ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2ddxrt1200d()d xtxkktax12ddddxxtt12()()k axk ax12()()kkax首先分析首先分析A的消耗速度的消耗速度:积分积分tkkxaa)(ln21 或或tkkaexa)(21 此式关于此式关于A的动力学方程的动力学方程, 可求得不同时刻内可求得不同时刻内反应物反应物A的浓度的浓度.再分析再分析 B、C 生成速率生成速率:tkkaekxaktxr)(111121)(dd积分积分tkkekkakx)(2111211tkkaekxaktxr)(222221)(

23、dd积分积分tkkekkakx)(2122211由由两式两式2121kkxx平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率常数为各个平 行反应速率常数的和。 3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率常数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。1122kxkx平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。a2dlndEkTRT3. 连续反应连续反应(cons

24、ecutive reaction) 若一个复杂反应经过几个连续的基元步骤若一个复杂反应经过几个连续的基元步骤, 方方能达到最后的产物能达到最后的产物, 前一个基元反应的产物是某一前一个基元反应的产物是某一个基元反应的反应物个基元反应的反应物,这种类型的反应为连续反应这种类型的反应为连续反应.设有连续反应设有连续反应 若若k1k2, 则则BC为为“速度控制步骤速度控制步骤”, 整个整个反应速度决定于这一步反应速度决定于这一步, 若若k1与与k2相差不大相差不大,则总反则总反应速率与应速率与k1、k2均有关均有关. 下面讨论下面讨论A、B、C的浓度的浓度随时间的变化关系随时间的变化关系, 给出动力

25、学特征给出动力学特征.CBA21kk 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。CBA21kkt = 0 a 0 0 x + y + z = a各物质表示的速率为各物质表示的速率为:xktx1dd ykxkty21dd zktz1dd (1)(2)(3) 三个方程解其二即可三个方程解其二即可t = t x y z解解 (1) xktx1dd 积分积分 txatkxx01dd即即或或tkxa1ln tkaex1 (2)ykaekykxktytk21212dd 整理得整理得: :t

26、kaekykdtdy112 0dd2 ykty 为非齐次一阶线性方程为非齐次一阶线性方程, 先解齐次线性方程先解齐次线性方程:12d(2) dyk xk yt112 ek tk ak y ：解线性微分方程得12121(ee)k tk tk aykk12212121 = 1eek tk tkkzakkkk2d(3) dzk yt zaxy利用上几式作各物质浓度随时间利用上几式作各物质浓度随时间t 的变化图的变化图:浓度浓度t t ABC对对A: 浓度随反应进行而降低浓度随反应进行而降低. 对对B: 浓度经一极大点而又降低（连串反应的浓度经一极大点而又降低（连串反应的突出特征）突出特征）.对对C:

27、 浓度随时间单调增加浓度随时间单调增加. 对上述连串反应浓度变化规律对上述连串反应浓度变化规律, 对控制反应有对控制反应有一定指导意义一定指导意义, 若希望得到若希望得到B而不得到而不得到C, 可通过控可通过控制时间来实现制时间来实现. 由图可见由图可见, B的浓度最大时所需时间的浓度最大时所需时间, tm是生成是生成B最多的适宜时间最多的适宜时间.当当CB极大时极大时:0dd tCB即即 0dd2121121 mmtktkekekkkakty只有只有02121 mmtktkekek, 0121 kkak式中式中1212/lnkkkktm 此时此时B处于极大值时的浓度为处于极大值时的浓度为12

28、221kkkmkkay 取对数取对数mmtkktkk2211lnln 对复杂的连串反应对复杂的连串反应, 要从数学上严格求许多联要从数学上严格求许多联立的微分方程得解立的微分方程得解, 是十分困难的是十分困难的, 所以在动力学所以在动力学中也常采用一些近似方法中也常采用一些近似方法, 如如稳态近似法稳态近似法, 速率决速率决定步骤定步骤法法. .连续反应的近似处理 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。(1)当k1k2，第二步为速决步)e1 (2tkaZ(2)当k2k1，第一步为速决步)e1 (1tkaZ 当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为

29、连续反应的速率决定步骤(rate determining step)。 基元反应的微观可逆性原理对于1-1级对峙反应11ABkk 11Ark11Brk达平衡时11rr11BAkKk 对任一对峙反应，平衡时其基元反应的正向反应速率与逆向逆反应速率必须相等。这一原理称为精细平衡原理 精细平衡原理是微观可逆性对大量微观粒子构成的宏观系统相互制约的结果 “时间反演对称性”在力学方程中，如将时间 t 用 t 代替，则对正向运动方程的解和对逆向运动方程的解完全相同，只是二者相差一个正负符号 对于化学反应，微观可逆性可以表述为：基元反应的逆过程必然也是基元反应，而且逆过程就按原来的路程返回 从微观的角度看，

30、若正向反应是允许的，则其逆向反应亦应该是允许的。 在复杂反应中如果有一个决速步，则它必然也是逆反应的决速步骤。微观可逆性与精细平衡原理之间的关系是因果关系。 如：如： 这类反应在动力学中属于特殊的化学反应。只要用光、这类反应在动力学中属于特殊的化学反应。只要用光、热、辐射或其它方法使反应引发热、辐射或其它方法使反应引发, , 它便能通过活性组分它便能通过活性组分 ( (自自由基或原子由基或原子) ) 相继发生一系列连续反应相继发生一系列连续反应, , 象一条链子一样一象一条链子一样一环扣一环地自动进行下去。环扣一环地自动进行下去。何谓链反应？ 按照链传递时的不同机理，可以把链反应区分为按照链传

31、递时的不同机理，可以把链反应区分为直链反直链反应和支链反应应和支链反应。链反应是由元反应组合而成的更为复杂的复。链反应是由元反应组合而成的更为复杂的复合反应。链反应中的中间物通常是一些自由原子或自由基均合反应。链反应中的中间物通常是一些自由原子或自由基均含有未配对电子，如含有未配对电子，如H H，ClCl，HOHO，CHCH3 3等。等。 石油热裂解石油热裂解燃烧和爆炸反应燃烧和爆炸反应高分子化合物的自由基聚合反应高分子化合物的自由基聚合反应4 链反应链反应一、直链反应的三个主要步骤一、直链反应的三个主要步骤1、链引发（chain initiation） 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加

32、热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（1）热引发：）热引发： （2）光引发：）光引发： （3）引发剂引发：）引发剂引发： 一、直链反应的三个主要步骤一、直链反应的三个主要步骤（2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chain termination）2ClClMClM22H (g)Cl (

33、g)2HCl(g) 实验测定的速率方程已知总包反应推测反应机理为：链引发2 (1) ClM2ClM 1a /kJ molE 243 2 (4) 2ClMClM 0 链终止1/2221 dHClH Cl 2drkt二、直链反应机理二、直链反应机理(以以H2和和Cl2反应的历程为例反应的历程为例)链传递2 (2) ClHHClH 25 2(3) HClHClCl 12.6 . . 从反应机理可以写出用HCl表示的速率方程2232d HClClHHCldkkt 速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程

34、是没有意义的，需作进一步处理。 即即假设复合反应假设复合反应进行一段时间后，进行一段时间后，化学反应达到稳化学反应达到稳定态时定态时, 各中间产物的浓度可认为各中间产物的浓度可认为不随时间而变化不随时间而变化，这种这种近似处理的方法称为稳态近似近似处理的方法称为稳态近似法法。即即:1、稳态近似法、稳态近似法(Steady State Approximation)中间体中间体B：原子、自由基或激发态分子原子、自由基或激发态分子.BABCkCkdtdC21B 为活泼的中间产物为活泼的中间产物 B 21若， 中间产物的浓度很小0BdCdtB的生成速率等于消耗速率的生成速率等于消耗速率5、复合反应速率

35、方程的近似处理法、复合反应速率方程的近似处理法22HCl2HCl 从机理推测反应机理为：链引发2 (1) ClM2ClM 1a /kJ molE 243 2 (4) 2ClMClM 0 链终止链传递2 (2) ClHHClH 25 2(3) HClHClCl 12.6 . .（1）稳态近似法推导直链反应速率方程）稳态近似法推导直链反应速率方程2232 (1) dHClCl H H Cl dkkt21222324(2) dCl 2 Cl MCl H H Cl 2Cl M0dkkkkt2232 (3) dH Cl H H Cl 0dkkt1/21/2124Cl(4) Cl (3)(2)kk ：将代

36、入得22HCl2HCl 从机理（1）稳态近似法推导直链反应速率方程）稳态近似法推导直链反应速率方程2 (1) ClM2ClM 2 (4) 2ClMClM 2 (2) ClHHClH 2 (3) HClHClCl 1/21/21222224(3),(4)(1)dHCl2Cl H 2H Cl dkkktk将代入得：1/21/2122241 dHClH Cl 2dkrktk1/222H Cl k与实验测定的速率方程一致。12124kkkkaa,2a,1a,412EEEE（2）链反应的表观活化能1/ 2124()kkkk表观,2,1,41()()2aaaEEEE表观1aH HCl Cl1() 30%(

37、435.1243)kJ mo203.4kJ moll30%EEE如果 直接反应：22H ,Cl 按照链反应的历程，所需活化能是最低的。1146.5 kJ mol1125(2430)kJ mol2如果链从H2开始，1a,1435.1 kJ molE。所以，只有这个直链反应的历程最合理。2、速率决定步骤 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步（或速控步）。 利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。AB1kr 例:慢快快ABCDE慢步骤后面的快步骤可以不考虑。 在一个含有对峙反应的连续反应中，如果存在速控步，则总反应速

38、率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。 3、平衡假设法 因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡假设。 如 氢与碘的反应22(1)IM2IM(2)H2I2HI反应机理：快平衡慢2222HI2HI1 dHIH I 2dtrk 总包反应实验测定的速率方程 分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物I的表达式，并比较两种方法的适用范围。222I1 dHIH 2dtk因为(1)是快平衡，k-1 很大；(2)是慢反应，k2 很小，分母中略去 2k2H2 项，得

39、：1222221H H II rkk kk与实验测定的速率方程一致。2212-1221 dII M-I M-H I02 dkkkt212122I MIM2H kkk2122222122H I MH IM2H k krkkk22(1)IM2IM(2)H2I2HI反应机理：快平衡慢 显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1k2。反应(1)达到平衡时：212-1I MI Mkk2121II kk2122222221H IH I H I k krkkk22(1)IM2IM(2)H2I2HI 反应机理：快平衡慢ABP总反应速率为 d Pdrt一种反应历程为1-11. ACk

40、k 22. CBPk 2d PC Bdrkt用什么近似方法消去中间产物的浓度？方法二：平衡假设 11ACkk 11CAAKkk 1221A Bk krk方法一：稳态近似 112d CACBC0dkkkt 112ACBkkk 12112A BBk krkk1-11. ACkk 22. CBPk 1221A Bk krk 1 2112A BBk krkk比较两种结果当12Bkk平衡假设只能用在第一个是快平衡当 12Bkk 第一步慢平衡是速决步，以后的快反应都可以不考虑。 11Ark12rr第二个是慢反应的情况11kk 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消

41、耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 反应速率急剧加快，引起支链爆炸三、三、 支链反应支链反应H2和O2反应的历程支链反应(Chain-Branching Reaction)HHOOOHOH2HOHOHHH2O2O+2H2H+1.链的开始： 2HH + H2.支链： 2H + OOH + O2O + HOH + H支链反应的示意图22222222222222(1)HOHOH(2)HHOH OOH(3)OHHH OH(4)HOHOO(5)OHHOH(6)HOMH OM(7)HHMHM(8)HOHMH OM(9)HHO 器壁稳定分子直链传递直链

42、传递链引发链引发支链传递支链传递链终止链终止(气相气相) 链终止链终止(器壁上器壁上)反应历程反应历程:何时发生支链爆炸？ 1. 压力低于压力低于ab线线, 不爆炸不爆炸. 2.随着温度的升高随着温度的升高, 活性物质与反应分子碰撞次数增加活性物质与反应分子碰撞次数增加, 使支链迅速增加使支链迅速增加, 如反应如反应(4)和和(5), 就引发支链爆炸就引发支链爆炸, 这处于这处于ab和和bc之间之间. 反应反应(4)和和(5) 有可有可能引发支链爆炸能引发支链爆炸, 但能但能否爆炸还取决于温度否爆炸还取决于温度和压力和压力. 因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞因活性物质在到达器壁前有可能不

43、发生碰撞, 而在器而在器壁上化合生成稳定分子壁上化合生成稳定分子, 如反应如反应(9), ab称为爆炸下限称为爆炸下限. 3.压力进一步上升压力进一步上升, 粒子浓度很高粒子浓度很高, 有可能发生三分子有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁碰撞而使活性物质销毁, 如反应如反应(6)-(8), 也不发生爆炸也不发生爆炸, bc称称为爆炸上限为爆炸上限. 4. 压力继续升高至压力继续升高至c以上以上, 反应速率快反应速率快, 放热多放热多, 发生热发生热爆炸爆炸.5. 温度低于温度低于730 K, 无论压力如何变化无论压力如何变化, 都不会爆炸都不会爆炸.何时发生支链爆炸？ABCDabcd无爆炸支链

44、爆炸无爆炸热爆炸总压力1p2p3p速率无爆炸支链爆炸热爆炸第三爆炸界限低界限高界限730870/KT压力ABCDabcd 7.5 反应速率理论简介1. 简单碰撞理论2. 过渡态理论 基元反应的速率理论就是从分子基本性质入手，研究速率常数的具体表示式，即A和活化能Ea的物理意义及数值 反应速率的理论很多，但都不够完善 。 比较成熟的速率理论有两个： (1) 简单碰撞理论： 在分子运动论基础上，以硬球碰撞为模型，也叫硬球碰撞理论。 (2) 过渡态理论： 在统计热力学和量子力学基础上建立的.一. 碰撞理论基本论点7.5.1碰撞理论 (1) 反应物分子可看作简单的刚球反应物分子可看作简单的刚球, 无内

45、部结构无内部结构; (2)分子间除碰撞间外无其它相互作用分子间除碰撞间外无其它相互作用 ; 2.基本论点基本论点 (1)分子必须通过碰撞才能发生反应分子必须通过碰撞才能发生反应; ; 1.微观模型 (2)不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只只有碰撞动能大于或等于某有碰撞动能大于或等于某临界能临界能 或阈能或阈能 的活化碰撞的活化碰撞才能发生反应才能发生反应并满足一定的空间配布几何条件的碰撞并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生反应；反应才能发生反应；一. 碰撞理论基本论点 (3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，活化分子的能量较普通能

46、量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。应的可能性就愈大。 活化分子在单位时间内的碰撞就是反应速率。活化分子在单位时间内的碰撞就是反应速率。 A qABdZrdtL 1 1、两个分子的一次碰撞过程、两个分子的一次碰撞过程 二. 双分子碰撞频率 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥

47、力随着距离的减小而很快近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。次碰撞过程。 粒子在质心粒子在质心系统中的碰撞轨系统中的碰撞轨线可用示意图表线可用示意图表示为示为：2 2、有效碰撞直径和碰撞截面、有效碰撞直径和碰撞截面 两分子在引力和斥力作用下两分子在引力和斥力作用下, 当两分子的质当两分子的质心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为碰撞直碰撞直径径或或有效直径有效直径(如图如图).AB ABd 2BAABddd dA, dB分别为分子分别为分子A与与B的

48、直径的直径. 碰撞直径碰撞直径:二. 双分子碰撞频率有效碰撞直径有效碰撞直径 碰撞截面碰撞截面 如何判断分子相碰如何判断分子相碰? 现以现以A分子质心为原点分子质心为原点, 以以dAB划圆划圆, 所得球面所得球面为为虚球虚球(如图所示如图所示).AB ABd 按刚球模型按刚球模型, B分子与分子与A分子相碰时分子相碰时, 只要只要B分子分子的质心落在图中虚线圆的的质心落在图中虚线圆的面积内面积内, 就算就算B与与A相碰了相碰了. 通常把该区域称为通常把该区域称为碰撞截碰撞截面面, 以以A表示表示, 则则2ABABd 3、 碰撞频率碰撞频率 单位时间单位体积内分子单位时间单位体积内分子 A 与与

49、 B 总碰撞次数总碰撞次数称为碰撞频率称为碰撞频率, 分别用分别用 ZAB表示表示. 设设单位体积中单位体积中A和和B的分子数的分子数分别为分别为 、 . A、B分子平均速度为分子平均速度为 AB.uu、VNAVNB (1) (1) 一个一个A A分子以速率分子以速率u uA A与与N NB B/V/V个静止个静止B B分子碰撞次数分子碰撞次数 2AABBABABABNNZuduVVBAA相碰未碰AB= r2Ad t正好相碰碰撞微圆柱体示意图 碰撞频率碰撞频率(2) NA/V个个A分子以速率分子以速率uA与静止与静止B分子碰撞次数分子碰撞次数 2AABABABNNZduVV(3) 与速率为与速

50、率为uB的的B分子碰撞分子碰撞 次数次数 用用A, B 分子的平均相对运动速度分子的平均相对运动速度 代替代替B分子的平均运动速度分子的平均运动速度 . 当当A与与B分子各自以平分子各自以平均运动速度均运动速度 , 作相对运动而发生碰撞时作相对运动而发生碰撞时, 可以从可以从 0到到 180之间的任何角度彼此趋近之间的任何角度彼此趋近.ruAuBuBu用用A A，B B两分子的平均相对运动速度两分子的平均相对运动速度与它们的运动与它们的运动方向有关，方向有关，有三种极端情况，有三种极端情况，分别为分别为: :(a)(a) 两个分子运动方向一致两个分子运动方向一致0 0: :rBAuuu(c)(

51、c) 两个分子以两个分子以9090互相碰撞互相碰撞 : :22rBAuuu考虑考虑平均相对运动速度平均相对运动速度则有则有:222ABABABABZNNuudVV(b)(b) 两个分子运动方向相反两个分子运动方向相反180180: :rBAuuu 根据气体分子运动论根据气体分子运动论, A、B 分子的平均相对分子的平均相对运动速度运动速度 式中式中k Boltzmann常量常量; A, B分子的折分子的折合质量合质量. 故故 r8RTu2ABABAB8NNRTZdVV把单位体积把单位体积分子分子数换算为物质的量的浓度数换算为物质的量的浓度: LVNc1AA LVNc1BB BABAMMMM1/

52、 21/ 21/ 21/ 2ABAABB8888()() ()()kTRTkTRTuumMmMA与与B互碰频率为互碰频率为 : :22ABABAB8RTZdLc c222AAAAAA2RTZdLcM 对于同种分子对于同种分子, 考虑每次碰撞需要两个考虑每次碰撞需要两个A分分子子, 为避免重复碰撞次数的计算为避免重复碰撞次数的计算, 再除以再除以2则得则得1/2rA8(2)RTuM22AAAAAA28() 2NRTZdVM若每次碰撞都能起反应若每次碰撞都能起反应, 则其反应速率为则其反应速率为:AAABd/dZddNVcLtt 即即BA2AB8ccRTLd LztcABAdd 对双分子反应对双分

53、子反应 A + BP, 其速率为其速率为: 则有则有BAAddckctc RTLdk82AB 按此式计算按此式计算k理论值比实验值大的多理论值比实验值大的多,在常温常在常温常压下，碰撞频率约为压下，碰撞频率约为353110 ms 说明在碰撞数中只有少数碰撞才是有效的说明在碰撞数中只有少数碰撞才是有效的, 所所以要乘以有效碰撞分数以要乘以有效碰撞分数q q，则其速率应为则其速率应为:AABdZdcrqtL q 为有效碰撞分数为有效碰撞分数2.有效碰撞分数有效碰撞分数q的求算的求算 按理论的基本假设按理论的基本假设(3), 我们把活化碰撞数与我们把活化碰撞数与总碰撞数的比值叫有效碰撞分数以总碰撞数

54、的比值叫有效碰撞分数以 q 表示表示:对对1mol粒子粒子: 据碰撞截面, 结合Maxwell-Boltzman分布可导出, 反应的活化碰撞分数为:/cBk Tqe/cERTqe , Ec称为摩尔阈能称为摩尔阈能, L为阿佛加德罗为阿佛加德罗常量常量.cc LERTEeccRTLd/BA2ABc8 按照简单碰撞理论的基本假设，对前述给定按照简单碰撞理论的基本假设，对前述给定的双分子反应，其反应速率应为的双分子反应，其反应速率应为 qLztcr ABAddRTEeRTLdk/2ABc8 相同分子相同分子: 不同分子不同分子: RTEeMRTLdk/2AAc2 此两式为碰撞理论的数学表达式此两式为

55、碰撞理论的数学表达式.四. 碰撞理论的数学表达式若用Ea代替Ec, 碰撞公式为:a/2AB8ERTRTkdLe对照阿氏公式 得RTEAek/a 2AB8RTAdLA为频率因子, 其意义显然. 若将A的计算值与实验值比较, 可以检验碰撞理论模型的适用程度. 对一些双分子气体反应按简单碰撞理论对一些双分子气体反应按简单碰撞理论 kc 的的计算结果与由实验测定的结果相比较计算结果与由实验测定的结果相比较, 仅有个别仅有个别反应两者较好的吻合反应两者较好的吻合. 然而多数反应然而多数反应 kc的理论计的理论计算值比实验值偏高好几个数量级算值比实验值偏高好几个数量级, 甚而高到甚而高到107倍倍.面对这

56、种理论与实践的较大偏离面对这种理论与实践的较大偏离, 人们思考其人们思考其原因原因.认为理论假设反应物分子为简单硬球认为理论假设反应物分子为简单硬球, 这种这种处理方法过于粗糙处理方法过于粗糙. 五、 碰撞理论的实践检验(1) 按此硬球处理按此硬球处理, 反应物分子是各向同性的反应物分子是各向同性的, 这样在反应物分子间碰撞时这样在反应物分子间碰撞时, 只需在连线方向相对只需在连线方向相对平动能达到一定数值就能进行反应平动能达到一定数值就能进行反应. 然而然而, 真实分真实分子一般会有复杂的内部结构子一般会有复杂的内部结构,并不是在任何方位上的并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应碰撞都会引起反

57、应. 例如反应例如反应NO2 Br + OHNO2 OH + Br OH离子必须碰撞到溴代硝基苯上的离子必须碰撞到溴代硝基苯上的Br原子原子端才可能发生反应端才可能发生反应. 这一情况通常称为这一情况通常称为方位因素方位因素. (2) 分子发生碰撞时传递能量需要一定时间分子发生碰撞时传递能量需要一定时间, 如如果相对速度过大果相对速度过大,碰撞时接触时间过短而来不及传碰撞时接触时间过短而来不及传递能量递能量, 即便分子对具有足够的碰撞动能也会造成即便分子对具有足够的碰撞动能也会造成无效碰撞无效碰撞. 另外另外, 具有较高能量的真实分子还需要把具有较高能量的真实分子还需要把能量传到待断的键才起反

58、应能量传到待断的键才起反应.否则能量可能又传走否则能量可能又传走, 从而也造成无效碰撞从而也造成无效碰撞, 以上两点归结为以上两点归结为能量传递能量传递速率因素速率因素. (3)(3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，有可能起阻挡和排斥作用的原子团，有可能起阻挡和排斥作用, , 这种这种位阻作位阻作用用也会也会减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。 因此因此, 把方位因素把方位因素, 能量传递速率因素及屏蔽能量传递速率因素及屏蔽作用综合在一起作用综合在一起, 在碰撞公式乘上一个校正因子在碰撞公式乘上一个

59、校正因子P称为概率因子称为概率因子, 即即RTEeRTLdPk/2ABc8 P的数值可以从的数值可以从1变到变到10-9。P=A理理/A实实 aexpEk TP ART 碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的一碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的一个简单而明了的物理图像，从微观上说明了基元个简单而明了的物理图像，从微观上说明了基元反应速率公式的由来和阿仑尼乌斯公式成立的原反应速率公式的由来和阿仑尼乌斯公式成立的原因因, ,在反应速率理论的发展中起了很大作用。在反应速率理论的发展中起了很大作用。1 1、成功之处、成功之处 2aBsctAB8( )expEk TkTdLRT2AB8RTAdLac12EE

60、RT六、 碰撞理论的评价 碰撞理论对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。ac12EERT 碰撞理论解释了一部分实验事实，理论碰撞理论解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数所计算的速率常数 k 值与较简单的反应的实值与较简单的反应的实验值相符；肯定了验值相符；肯定了Ea与温度有关，即与温度有关，即 从碰撞理论来计算速度常数从碰撞理论来计算速度常数k，必须知道临界能，必须知道临界能Ec，但碰撞理论本身却不能预言，但碰撞理论本身却不能预言Ec的大小，还需通的大小，还需通过阿仑尼乌斯公式来求得，而阿仑尼