第八章配位平衡与配位滴定法

1、第八章第八章 配位平衡与配位滴定法配位平衡与配位滴定法第一节第一节 配位化合物配位化合物 配位化合物的组成、分类、命名配位化合物的组成、分类、命名第二节第二节 配位平衡配位平衡 配位化合物的稳定常数、配位平衡的移动配位化合物的稳定常数、配位平衡的移动第三节第三节 配位滴定法配位滴定法 配位滴定法的基本原理、金属离子指示剂、配位滴定法的基本原理、金属离子指示剂、 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定学习目标学习目标v1 1掌握配位化合物的定义、组成和命名；掌握配位化合物的定义、组成和命名；v2 2掌握配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和掌握配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和 意义，理解配位

2、平衡及其影响因素；意义，理解配位平衡及其影响因素；v3 3掌握副反应系数、稳定常数和不稳定常数等的掌握副反应系数、稳定常数和不稳定常数等的有关计算；有关计算；v4 4理解和掌握配位滴定法的基本原理（滴定曲线、理解和掌握配位滴定法的基本原理（滴定曲线、最佳酸度的控制等）；最佳酸度的控制等）；v5 5运用所学知识解决在配位滴定中所遇到的一般运用所学知识解决在配位滴定中所遇到的一般 问题。问题。 第一节第一节 配位化合物配位化合物v一、配位化合物的定义一、配位化合物的定义 由金属离子（或原子）与一定数目的中性分子或阴离由金属离子（或原子）与一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合形成的复杂离子或分子称

3、为配离子或配位分子以配位键结合形成的复杂离子或分子称为配离子或配位分子。含有配离子或配位分子的化合物称为配位化合物，简称子。含有配离子或配位分子的化合物称为配位化合物，简称配合物。配合物。例：cu(nh3)42+、ag(cn)2- pt(nh3)2cl2、ni(co)4 二、二、 配位化合物的组成配位化合物的组成v配合物是由内界和外界组成的，由中心离子和配体组成的化学质点称为内界，内界是配合物的特征部分，用方括号标明。方括号外面的离子，构成外界。n以k4fe(cn)6和ni(nh3)4so4为例说明配合物的组成： k4fe(cn)6 ni(nh3)4so4 1、中心离子或中心原子（形成体 ）

4、配合物内界中，位于其结构的几何中心的离子或原子，称为中心离子或中心原子。统称为形成体。是配合物的核心。阳离子（常为过渡金属元素）：阳离子（常为过渡金属元素）：fe3+、co2+、ni2+、cu2+、 zn2+、 ag+、 al3+等。等。内界带电荷称为配离子，不带电荷称为配合分子。内界带电荷称为配离子，不带电荷称为配合分子。配离子与外界以离子键结合成电中性的配合物。配离子与外界以离子键结合成电中性的配合物。中性原子：中性原子：ni、fe等，如等，如ni(co)4、 fe(co)5等。等。高氧化态非金属元素：高氧化态非金属元素：sif62-中的中的si4-等。等。阴离子：阴离子： i(i2) -

5、、 s(s8)2-中的中的i -、s2-构成构成类型类型 2配位体和配位原子 在内界中与中心离子结合的、含有孤电子对的中性分子或阴离子称为配位体，简称为配体。 如cu(nh3)42+、fe(co)5、fe(cn)63- 、 ptcl62-、alf63-、ni(h2o)62+中的nh3、co、 cn-、cl-、f- 、h2o等。 类型阴离子配体:scn-、ncs-、cn-、oh-、no2-、s2o32-、c2o42-、x-、nh2-、y4-等中性分子配体:nh3、h2o、co、en等 单基（单齿）配体：配位体中只有一个原子与中心离 子配位。h2o、nh3、cn-、 cl-、f- 、co、 oh

6、- 、 scn -等是单基配位体。 多基（多齿）配体：一个配位体中有两个或两个以上的配位原子与中心离子配位,称为多基配位体。如c2o42-、乙二胺、乙二胺四乙酸(edta)、酒石酸根等。 o o草酸根： o c co 乙二胺四乙酸（edta）hoocch2 ch2cooh nch2ch2n hoocch2 ch2 cooh oocchchcoo oh oh酒石酸根：乙二胺(en)： h2nch2ch2nh2配位原子： 在配位体中，直接与中心离子结合的原子称为配位原子。配位原子带孤电子对，主要是非金属元素。 如n、o、s、c和卤素原子等。 3、配位数 直接与中心离子（或原子）以配位键相结合的配位

7、原子总数称为中心离子(或原子）的配位数。 单基配体，配位数等于配体的个数，如cu(nh3)42+ ；多基配体，配位数等于配体数乘以每个配体中的配位原子数，如， pt(en)22+ 。 例: cu (nh3)4so4 cu2+ 的配位数为 4 cu(en)22+ cu2+ 的配位数为 4 k3 fe (cn)6 fe3+ 的配位数是 6 zn(edta)2- zn2+的配位数是 6 中心离子的配位数通常为2、4、6，而3、5、8较少见。配位个体的电荷v 配位个体的电荷，等于中心原子和配体所带电荷的代数和。由于配合物是电中性的，可根据外界离子的电荷来确定配离子的电荷。 fe(cn)63- (+3)

8、+6(-1)-3 cu(nh3)42+ (+2)+4(0) +2三、配位化合物的命名三、配位化合物的命名v1、内界的命名、内界的命名 配体数（用中文数字一、二、三、四等表示）配体数（用中文数字一、二、三、四等表示）-配体配体名称名称-合合-中心离子（原子）名称及氧化数（在括号内用中心离子（原子）名称及氧化数（在括号内用罗马数字表示）。罗马数字表示）。中心原子的氧化数为零时可以不标明，若中心原子的氧化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同配体之间以配体不止一种，不同配体之间以“ ”分开分开 。配合物的命名简介配合物的命名简介: 命名遵循一般无机物的命名原则：命名遵循一般无机物的命名原则： ag

9、(nh3)2cl cu(nh3)4so4 h2ptcl6 某化某某化某 某酸某某酸某 某酸某酸v（1）带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时，要加圆括号，如三（磷酸根）、二（乙二胺）。有的无机含氧酸阴离子，即使不含有倍数词头，但含有一个以上直接相连的成酸原子，也要加圆括号，如（硫代硫酸根）。v（2） 配体的命名顺序v先无机配体，再有机配体。其中，先命名离子再中性分子。先简单后复杂。v同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序先后命名。阴离子配体：一般叫原有名称（例外阴离子配体：一般叫原有名称（例外oh-羟基、羟基、hs-巯基、巯基、cn-氰基、氰基、nh2-氨基、氨基、no2-硝

10、基）硝基）中性分子配体：一般保留原有名称（例外中性分子配体：一般保留原有名称（例外no亚硝酰、亚硝酰、co羰基）羰基） 2、配合物的命名、配合物的命名ag(nh3)2cl 氯化二氨合银氯化二氨合银() co(nh3)6br3 三溴化六氨合钴三溴化六氨合钴() co(nh3)5(ono)so4 硫酸一亚硝酸根硫酸一亚硝酸根五氨合钴五氨合钴() cr(nh3)2(en)2(no3 )3 硝酸二氨硝酸二氨二二(乙二胺乙二胺)合铬合铬() k2hgi4 四碘合汞四碘合汞()()酸钾酸钾na3ag(s2o3)2 二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合银合银() 酸钠酸钠nh4cr(nh3)2(ncs)4 四四(

11、异硫氰酸根异硫氰酸根) 二氨合铬二氨合铬() 酸铵酸铵h2sif6 六氟合硅六氟合硅()酸酸(俗名氟硅酸俗名氟硅酸) h2ptcl6 六氯合铂六氯合铂()酸酸(俗名氯铂酸俗名氯铂酸) fe(co)5 五羰基合铁五羰基合铁pt(nh3)2cl2 二氯二氯二氨合铂二氨合铂() co(nh3)3(no2)3 三硝基三硝基三氨合钴三氨合钴()ni(co)4 四羰基合镍四羰基合镍 有的配体在与不同的中心离子结合时，所用有的配体在与不同的中心离子结合时，所用配体原子不同，命名时应加以区别。例如：配体原子不同，命名时应加以区别。例如：k3fe(ncs)6 六六( (异硫氰酸根异硫氰酸根) )合铁（合铁（）酸

12、钾）酸钾cocl(scn)(en)2no3 硝酸一氯硝酸一氯一一(硫氰酸根硫氰酸根) 二二(乙二胺乙二胺)合钴（合钴（）co (nh3)3(no2)3 三硝基三硝基三氨合钴（三氨合钴（）co(ono)(nh3)5so4 硫酸一亚硝酸根硫酸一亚硝酸根五氨合钴（五氨合钴（） 有时用习惯名称有时用习惯名称:ag(nh3)2+: 银氨配离子银氨配离子cu(nh3)42+: 铜氨配离子铜氨配离子k3fe(cn)6: 铁氰化钾或赤血盐铁氰化钾或赤血盐k4fe(cn)6: 亚铁氰化钾或黄酸盐亚铁氰化钾或黄酸盐h2sif6 氟硅酸氟硅酸h2ptcl6 氯铂酸氯铂酸四、配位化合物的类型四、配位化合物的类型v简单

13、配位化合物 由一定数目的单齿配体有规律排列在一个中心离子周围所形成的配合物。 v螯合物 螯合物又称内配合物，是由多齿配体与中心离子配合形成的具有环状结构的配合物。 2222nh chnh ch22222h c h n h c h ncu第二节第二节 配位平衡配位平衡v 在溶液中可以生成较稳定的配离子，配离子也可以微弱地解离为组成它的中心离子和配体，即配离子在溶液中存在配位平衡，如cu(nh3)42+在溶液中存在下列平衡：一、一、 配位化合物的稳定常数配位化合物的稳定常数v配离子形成反应达到平衡时的平衡常数，称为配离子的稳定常数。在溶液中配离子的形成是分步进行的，每一步都相应有一个稳定常数，称为

14、逐级稳定常数（或分步稳定常数）。v逐级稳定常数随着配位数的增加而减小。因为配位数增加时，配体之间的斥力增大，同时中心离子对每个配体的吸引力减小，故配离子的稳定性减弱。v逐级稳定常数的乘积等于该配离子的总稳定常数：二、配位平衡的移动配位平衡的移动 配位平衡也是一个动态平衡。改变影响平衡的条件之一，平衡就会发生移动。酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应往往都能对配位平衡产生影响。配离子mlx(n-x)+、金属离子mn+及配体l在水溶液中存在下列平衡： mn+ + x l mlx(n-x)+（一）溶液酸度的影响 在配合物中，很多配体是弱酸阴离子或弱碱，改变溶液的酸度可使配位平衡发生移动。 如fe(cn)

15、63、cu(nh3)42+，增加h+的浓度，解离程度增大;相反，降低溶液的酸度，金属离子有可能发生水解，当oh浓度增加到一定程度时，会生成氢氧化物沉淀，使配离子发生解离，导致平衡移动。所以，为使配离子在溶液中稳定存在，必须将溶液的酸度控制在一定范围内。 （二） 沉淀平衡的影响 在配离子的溶液中加入适当的沉淀剂，可使中心离子生成难溶物质，配位平衡遭到破坏。如在cu(nh3) 4 2+配离子的溶液中加入s2-离子，s2-离子与配离子解离出来的cu2+生成难溶物质cus，而使配位平衡发生移动。 cu(nh3)42+ + s2- cus + 4nh3（三）氧化还原平衡的影响v在配位平衡体系中加入能与中

16、心离子发生反应的氧化剂或还原剂，也可使配位平衡移动。v氧化还原电对的电极电势会因配合物的生成而改变，相应物质的氧化还原性能也会发生改变。如在 fe(cn)64-溶液中加入cu+ 离子，发生下列反应：v fe(cn)64- + cu+ fe(cn)63- + cu（四） 配位反应之间的转化 在配合物溶液中，加入一种能与中心离子生成新配离子的配体，可能出现两种情况， 一是新生成的配离子的稳定性小于原配离子，这使新配离子不能存在，溶液中的配位平衡不受影响；二是新生成的配离子的稳定性大于原配离子，则溶液中的配位平衡将遭到破坏，平衡向新配离子生成的方向移动。 cu(cn)42- + hg2+ hg(cn

17、)42- +cu2+ 第三节第三节 配位滴定法配位滴定法一、配位滴定法概述一、配位滴定法概述 配位滴定法是以配位反应为基础的容量分析配位滴定法是以配位反应为基础的容量分析方法，主要是以方法，主要是以edta（乙二胺四乙酸）为滴定（乙二胺四乙酸）为滴定剂与金属离子发生配位反应的滴定分析方法。配剂与金属离子发生配位反应的滴定分析方法。配位剂与待测离子生成稳定的配位化合物，滴定终位剂与待测离子生成稳定的配位化合物，滴定终点时，稍微过量的配位剂使指示剂变色。点时，稍微过量的配位剂使指示剂变色。edta是一种性能优异的配位剂，能和几乎所有的金属是一种性能优异的配位剂，能和几乎所有的金属离子形成配合物。离

18、子形成配合物。 1. 配位滴定法的优点：v快：一次滴定只要几分钟至十几分钟；v准：灵敏度高，分析误差小；v省：不需要贵重的分析仪器；v广：应用面广，测定含量范围宽。2. 配位反应的要求：v配位反应必须完全，即反应形成的配合物稳定性要足够高，配合物有足够大的稳定常数；v配位反应必须定量进行，即在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物；v配位反应速度要快；v有适当的方法确定反应的终点。二、二、edta配位滴定法的基本原理配位滴定法的基本原理（一）（一）edta hooch2cnhch2coo-ch2coohnhch2ch2-ooch2c+edta性质性质酸性酸性配位性质配位性质溶解度溶解度h6y

19、2+h5y+h4yh3y-h2y2-hy3-y4-pka1=0.9pka2=1.6pka3=2.07pka4=2.75pka5=6.24pka6=10.34edta的性质的性质hooch2cnhch2coo-ch2coohnhch2ch2-ooch2c+h6y2+h5y+h4yh3y-h2y2-hy3-y4-pka1=0.9pka2=1.6pka3=2.07pka4=2.75pka5=6.24pka6=10.340.00.20.40.60.81.002468101214ph分布系数h2y 2-hy 3-y 4-h4yh3y -h5y +h6y 2+分布分数分布分数edta 有有 6 个配位基个

20、配位基hooch2cnhch2coo-ch2coohnhch2ch2-ooch2c+2个氨氮配位原子个氨氮配位原子n.4个羧氧配位原子个羧氧配位原子oco.溶溶解解度度型体型体溶解度溶解度 （22 22 c c）h h4 4y y0.2 g / l0.2 g / lnana2 2h h2 2y y111 g / l, 0.3 mol /l111 g / l, 0.3 mol /ledta配合物的特点配合物的特点v广泛，广泛，edtaedta几乎能与所有的金属离子形成配合物几乎能与所有的金属离子形成配合物; ;v稳定，稳定，lglgk k 15; 15;v配合比简单，配合比简单， 一般为一般为1

21、 1：1 1；v配合反应速度快，水溶性好；配合反应速度快，水溶性好；vedtaedta与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。金属离子形成颜色更深的配合物。n 应用的广泛性与选择性的矛盾；应用的广泛性与选择性的矛盾；n 滴定过程中酸度的控制。滴定过程中酸度的控制。（二）配位反应的副反应及副反应系数溶液中总平衡关系用下式表示： 1.edta1.edta与金属离子的主反应及配合物的与金属离子的主反应及配合物的稳定常数稳定常数金属离子与金属离子与edta的配合物的稳定常数的配合物的稳定常数lgklgklgklgk na+ 1.

22、66mg2+ 8.69ca2+ 10.69fe2+ 14.33la3+ 15.50al3+ 16.30zn2+ 16.50cd2+ 16.46pb2+ 18.04cu2+ 18.80hg2+ 21.80th4+ 23.20fe3+ 25.10bi3+ 27.94zro2+ 29.9副反应副反应v把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。的反应物或生成物的平衡浓度。v反应物反应物m m及及y y的各种副反应不利于主反应的进行，的各种副反应不利于主反应的

23、进行，生成物生成物mymy的各种副反应有利于主反应的进行。的各种副反应有利于主反应的进行。m,ym,y及及mymy的各种副反应进行的程度，由副反应的各种副反应进行的程度，由副反应系数显示出来。系数显示出来。2、副反应及副反应系数、副反应及副反应系数mm =m yy y m y(m y ) =m y mymy(my) =m (my)(m)yykk 副反应系数副反应系数1.edta1.edta的酸效应与酸效应系数的酸效应与酸效应系数y y（h h） 表示在一定表示在一定phph下下edtaedta的各种存在形式的总浓度的各种存在形式的总浓度yy 与能参加配位反应的与能参加配位反应的y y的平衡浓度

24、的平衡浓度yy之比。之比。 越大，副反应越严重。如果越大，副反应越严重。如果y y无副反应，即未参加无副反应，即未参加配位反应的配位反应的edtaedta全部以全部以y y形式存在，则形式存在，则 =1=1)(yyhya4265432234)(yyhyhyhyhyhhyyhyphlgy(h)phlgy(h)0.023.642.811.090.421.323.010.600.819.083.49.701.018.013.88.851.416.024.08.441.814.274.47.642.013.514.86.842.412.195.06.45ph lgy(h) phlgy(h)5.45.6

25、98.51.775.84.989.01.286.04.659.50.836.44.0610.00.456.83.5511.00.077.03.3212.00.017.52.7813.00.008.02.27例例: 计算计算 ph5.00时时edta的的y(h)+26126=1+h +h + +h y(h)-5.00+10.34-10.00+16.58-15.00+19.33=1+10+10+10-20.00+21.40-25.00+23.0-30.00+23.9+10+10+105.346.584.331.40-2.0-6.16.60=1+10+10+10+10+10+10=10y(h)lg6

26、.60 解：解：2.金属离子的配位效应及系数金属离子的配位效应及系数.2)(mmlmlmlmmmnlm 配位剂配位剂l l引起副反应时的副反应系数为配位效应系数引起副反应时的副反应系数为配位效应系数m m（l l）。表示没有参加主反应的金属离子总浓度是。表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度游离金属离子浓度mm的多少倍：的多少倍：2( )121 . nm lnlll m（l）大，表示副反应越严重。如果大，表示副反应越严重。如果m没有副没有副反应，则反应，则m（l）=1。3.3.条件稳定常数条件稳定常数 条件稳定常数：表观稳定常数）条件稳定常数：表观稳定常数） 有副反应发生时的稳定

27、常数。有副反应发生时的稳定常数。)(ymmykmyymmymyymmymykymmykmyymmymykklglglglglgymmymykklglglglg（三）配位滴定曲线（三）配位滴定曲线v滴定曲线滴定曲线v酸效应曲线及滴定金属离子的最小酸效应曲线及滴定金属离子的最小ph值值1.配位滴定曲线配位滴定曲线 滴定阶段滴定阶段体系体系m m 计算式计算式滴定前滴定前mm化学计量点前化学计量点前my + mmy + m按剩余的按剩余的mm计算计算* *化学计量点化学计量点mymy化学计量点后化学计量点后my + ymy + ymyvvymmymyt kkmyym)(lg21spmmysppckp

28、m若以pm为纵坐标，加入配位剂的量为横坐标作图，可以得到与酸碱滴定类似的滴定曲线。 现以ph=12.00时，0.01000 mol/l edta标准溶液滴定20.00ml 0.01000 mol/l ca2+溶液为例，计算pca的变化情况。 2. 影响滴定突跃大小的因素：影响滴定突跃大小的因素：（1）当浓度一定时，）当浓度一定时，kmy值越大，突跃也愈大。当值越大，突跃也愈大。当kmy 108时，突跃已很小。时，突跃已很小。kmy小、酸度增强、共存配位滴定法剂均小、酸度增强、共存配位滴定法剂均使突跃变小。使突跃变小。logkmy=log kmy log m m loglogy y（2 2）当）

29、当kmy一定时：一定时：m的浓度愈低，滴定曲线的的浓度愈低，滴定曲线的pm值就愈高，值就愈高，滴定突跃愈小。滴定突跃愈小。（四）酸度的选择1. 单一离子配位滴定法滴定的适宜酸度范围单一离子配位滴定法滴定的适宜酸度范围最高酸度最高酸度若若 cm=0.010 mol/l，et0.1%时，时，pm=0.2 6lglglg)(ckamyhy6lgmyck2.2.最低酸度：水解酸度最低酸度：水解酸度例例 . 用用0.020 moll-1edta滴定滴定0.020 moll-1fe3+溶液，若要求溶液，若要求 =0.2， 计算计算适宜的酸度范围。适宜的酸度范围。最高酸度：最高酸度： =17.1 得到得到p

30、h1.2最低酸度：最低酸度： ph=2.1滴定滴定fe3+的适宜酸度范围为的适宜酸度范围为ph=1.22.1。pm%1 . 0te)(lglglgfeyfeyhykka9 .11324 .37310102103fespckoh配位滴定中酸度的控制配位滴定中酸度的控制: :酸效应曲线酸效应曲线 三、金属指示剂三、金属指示剂v 金属指示剂的变色原理金属指示剂的变色原理v 金属指示剂的必备条件金属指示剂的必备条件v 金属指示剂的金属指示剂的封闭现象与僵化现象封闭现象与僵化现象 v 常见的金属指示剂常见的金属指示剂（一）（一） 金属指示剂的变色原理金属指示剂的变色原理 m + in = min min

31、 + y = my + in 颜色甲颜色甲 颜色乙颜色乙 颜色乙颜色乙 颜色甲颜色甲 铬黑铬黑 t (ebt)t (ebt)o-o3so2nn noho-o3so2nn nmgomg2+hin2-mgin-二甲酚橙二甲酚橙mininm滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂in +mmin 游离态颜色游离态颜色配位滴定法物配位滴定法物颜色颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前y + m my my无色或浅色无色或浅色终点终点y + min my + in my无色或浅色无色或浅色游离态颜游离态颜色色配位滴定配位滴定法物颜色法物颜色min形成背景颜色形成背景颜色（二）金属指示剂应具备的条件：（二）金属指示

32、剂应具备的条件： ( (1) min1) min与与inin的颜色显著不同。的颜色显著不同。 (2) (2) 颜色的变化要敏锐，反应灵敏、迅速，有良好的变色可颜色的变化要敏锐，反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆行。逆行。 (3) min(3) min的稳定性适当，的稳定性适当，kmin kmin 要适当，要适当，kmin kmykmin kmy。 (4) (4) 稳定，便于储存和使用稳定，便于储存和使用。1.指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象 min不变色。因溶液中含有某些离子与不变色。因溶液中含有某些离子与in形成十分稳定的形成十分稳定的配位滴定法物，造成颜色不变现象。采用掩蔽剂消除。配位滴定法物，造成颜色不变现象。采用掩蔽剂消除。 例如，以例如，以ebt作指示剂，作指示剂，edta滴定滴定ca2+和和mg2+