章 多组分系统热力学PPT课件

1、溶液:（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子分子或离子状态均匀混合状态均匀混合所形成的体系称为溶液溶液。溶剂:（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂溶剂，含量少的称为溶质溶质。 多组分系统可为单相或多相单相或多相。若它为多相的，则可将它分为几个单相系统。多组分单相系统由两种或两种以上物质单相系统由两种或两种以上物质以分子大小的粒子均匀混合组成以分子大小的粒子均匀混合组成。按处理方法不同，又可将它们区分为溶

2、液与混合物溶液与混合物。第1页/共99页气态溶液固态溶液液态溶液以物态分类电解质溶液非电解质溶液以溶质的导电性分类混合物（混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。溶液可分为理想稀溶液及真实溶液；混合物可分为理想混合物及真实混合物。理想混合物在全部浓度范围内及理想稀溶液在小范围内均有简单的规律性。对溶液，将组分区分为溶剂和溶质，对溶质与溶剂用不同标准态研究；对混合物中任意组分均选用同样的标准态加以研究。 第2页/共99页1.1.问题的提出18.09 cm336.1

3、8 cm31mol H2O (l) + 1mol H2O (l)Vm*水= 18.09 cm3mol1 V*= nVm*水= 36.18 cm3 18.09 cm34.1 偏摩尔量偏摩尔量第3页/共99页1mol C2H5OH（l）+ 1mol C2H5OH（l）Vm*乙醇 = 58.35 cm3mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3 58.35 cm358.35 cm3116.70 cm3 58.35 cm318.09 cm374.40 cm3 V n水Vm*水 + n乙醇Vm*乙醇 = 76.44 cm3V = n水V水 + n乙醇V乙醇第4页/共99页Cm,VBm,V

4、XC=0XC= 1Vm 产生这种现象的原因在于 B 与 C 的分子结构、大小不同分子结构、大小不同，及分子之间的相互作用不同分子之间的相互作用不同，使 B 与 C 在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。在一定的温度、压力下纯液体 B 与 C 摩尔体积为 与 ，其物质的量为 nB 、nC。若它们可以任意比例混合，在它们混合前后体积一般发生变化。Bm,VCm,VCm,CBm,BVnVnV 在一定温度、压力下，单位物质量的 B 在确定组成的混合物中对体积的贡献 VB 称为物质 B 的偏摩尔体积偏摩尔体积。VB B 等于等于在无限大量在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质的量的该确定组成的混合物中

5、加入单位物质的量的 B B（混合物组成未变）时时系统体积的增加系统体积的增加。或者说，当有限量该组成混合物中加入当有限量该组成混合物中加入 d dn nB B 的物的物质质 B B（混合物组成不变）（混合物组成不变） ，引起系统体积增量为，引起系统体积增量为 d dV V，则偏摩尔体积则偏摩尔体积为为: :C,BBnPTnVV nC表示，除表示，除 B 以外，其它以外，其它组分的物质的量均不变。组分的物质的量均不变。第5页/共99页2.2.偏摩尔量：偏摩尔量： 在由组分在由组分 B, C, D形成的混合系统中，任一广度量形成的混合系统中，任一广度量 X 是是T, p , nB , nC , n

6、D , 的函数，即：的函数，即：,.,DCBnnnpTXX 求全微分，有：求全微分，有：.,.,.,.,CCBBdddddDBDCCBCBnnXnnXppXTTXXnnpTnnpTnnTnnp第6页/共99页,.n,n,pTXCB 第一项，表示当压力与各组分的物质的量均不变时，广度量广度量 X X 随温度的变化率随温度的变化率；,.n ,n ,TpXCB 第二项，表示当温度与各组分的物质的量均不变时，广度量广度量 X X 随压力的变化率；随压力的变化率；,.n ,n ,p,TnXDCB 第三项，表示当温度、压力 与除 B以外各组分的物质的量均不变时，广度量广度量 X X 随随 B B 的物质的

7、量的变化率的物质的量的变化率。它被称为它被称为组分组分 B B 的偏摩尔量的偏摩尔量，以，以 XB 标记。标记。.,.,.,.,CCBBdddddDBDCCBCBnnXnnXppXTTXXnnpTnnpTnnTnnp2.偏摩尔量：第7页/共99页CBBnp,T,nXX定义式： 组分B的某一偏摩尔量 XB（X 代表广度量 V， S ， U ， H ，A，G 的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩尔 B 对某一定组成的混合物（或溶液）性质 X 的贡献。下标中下标中 nC 表示，除表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。外其余物质的量均不改变。2.偏摩尔量：BBBddddCBCBnppXTTXX

8、nnTnnpX,.,.,偏摩尔量的例子有：偏摩尔量的例子有：偏摩尔体积CBBn,P,TnVV 偏摩尔吉布斯函数：CBBn,P,TnGG 第8页/共99页9恒恒T、p及其它组及其它组分都不变下：分都不变下：有限量系统中加有限量系统中加入入dnBdV 折合成加入折合成加入1mol1mol增加体积增加体积或或无限大量系统中无限大量系统中加入加入1 1molmol组分组分B B增加的体积增加的体积物物 理理 意意 义义: :第9页/共99页10偏摩尔量偏摩尔量可正、可负还可为可正、可负还可为0 0第10页/共99页应当指出， 1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔量的。 2）只有恒温恒压恒温

9、恒压下，系统的某一广度量随某一组分的物质 的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的 变化率均不称为偏摩尔量。3）偏摩尔量本身也是强度量例：尽管CCBBn ,p,Tn ,V ,TnGnA 但是，前者不是偏摩尔量但是，前者不是偏摩尔量后者才是偏摩尔量。后者才是偏摩尔量。只有只有CBn,p,TnA 才是偏摩尔量才是偏摩尔量4）纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量2.偏摩尔量：第11页/共99页在在恒温、恒压恒温、恒压下，对式下，对式BBBddddCBCBnppXTTXXnnTnnpX,.,.,可得可得: 此式说明，在一定的温度、压力一定的温度、压力下，混合物的任一种广度量为形成它的各组分的偏摩尔量

10、及其物质的量的乘积之和偏摩尔量及其物质的量的乘积之和。 B0BB0BnXdnXdX积分得:2.偏摩尔量：第12页/共99页1 12 2V nVnV 例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：11,n V22,n V又如：cccccBBB, ,BBBBB, ,BBBBB, ,BBBBB, ,BBBBB, ,BB () () () () ()T p nT p nT p nT p nT p nUUn UUnHHn HHnAAn AAnSSn SSnGGn GGn第13页/共99页以二组分的偏摩尔体积为例：向一定量 nC 的液体组分 C 中不断加入组分 B, 测出不

11、同 nB 时的混合物的体积 V , 作 VnB 曲线. 曲线上某一点的切线斜率就是该浓度下该物质的偏摩尔体积.另一物质的偏摩尔体积可用集合公式求出 : VC = (VnBVB)/nC由曲线可知，曲线上每一点的切线斜率不同, 表明每一组成 ( xB)下 VB 不同，即VB是个变量.VnBC CB Bn nP P, ,T T, ,n nV V例例1：nC固定，不断加入固定，不断加入B的情况的情况O 3. 偏摩尔量的测定偏摩尔量的测定 第14页/共99页 4. 偏摩尔量与摩尔量的差别偏摩尔量与摩尔量的差别 摩尔量：纯组分mVVncB, ,B()T p nVVn偏摩尔量：混合物若体系仅有一种组分（即纯

12、物质），则根据摩尔量的定义，XB 就是摩尔量。 5. Gibbs-Duhem 方程：前面已提到，在恒温恒压恒温恒压下有：在恒温恒压恒温恒压下求全微分，有：第15页/共99页 BBnn两边除以若对式即得： 上两式均称为吉布斯吉布斯- -杜亥姆方程杜亥姆方程。它说明，恒温恒压下，当混合物组成发生微小变化时，若某一组成偏摩尔量增加，若某一组成偏摩尔量增加，则另一组分的偏摩尔量必然减小则另一组分的偏摩尔量必然减小。且变化大小比例与两组分且变化大小比例与两组分的摩尔分数成反比的摩尔分数成反比。根据定义，在根据定义，在恒温恒压恒温恒压下有：下有：与上式相减得到：第16页/共99页17扩展：多组分、其它性质

13、（扩展：多组分、其它性质（恒恒T、p） BBB0dXxGibbs-Duhem方程方程 G-D方程给出各组分方程给出各组分XB变化间变化间 必须服从的制约关系必须服从的制约关系应用应用 判断所测不同组成判断所测不同组成x x下各组分下各组分X XB B数据质量：数据质量： 符合符合Gibbs-DuhemGibbs-Duhem方程方程 数据可靠数据可靠 不符合不符合 Gibbs-DuhemGibbs-Duhem方程方程 数据不可靠数据不可靠 热力学一致性的校验热力学一致性的校验 溶液热力学基础溶液热力学基础第17页/共99页186. 6. 偏摩尔量之间的关系偏摩尔量之间的关系适用于多组分系统适用于

14、多组分系统. . . . . . BBB,B,BB,BBBBBBBBBBnTnpnTpSTVVpGTSHGTSUApVUH 纯组分系统纯组分系统热力学函数式热力学函数式全部广延量全部广延量用偏摩尔量代替用偏摩尔量代替. . . . . . TpTpSTVVpGTSHGTSUApVUH 第18页/共99页19证明举例证明举例1 1：B,BB VpGnT 证：证：B,B,B,B,B CCBBCBVnVpGnnGppGnpTnpTnTnTnpTnT 第19页/共99页20证明举例证明举例2 2：证：证：BCBBCBCCBB,B,B,B, pnTpnpnpnTpnTnTpnTpnVVTTnVnTSnp

15、Spn BB,B, TnTnSp BB,B,B nTnppSTV Maxwell关系式关系式第20页/共99页21恒恒T、p下，下，1mol A (l) 和和 2mol B (l)混合，混合物的体积混合，混合物的体积为为140cm3。现混合物中加入。现混合物中加入 0.0001mol( (极少量极少量) ) A (l)后，后，测得混合物体积增加测得混合物体积增加 0.002 cm0.002 cm3 3，求该，求该T、p下下A (l)和和 B (l)的偏摩尔体积。的偏摩尔体积。 解：解：13Amolcm200001. 0002. 0 V3BAcm 1402 VV13Bmolcm60220140

16、V例例1：第21页/共99页4.2 4.2 化学势化学势 混合物（或溶液）中组分 B 的偏摩尔吉布斯函数GB又称为B的化学势。定义式为：它是应用最广泛的偏摩尔量。它是应用最广泛的偏摩尔量。1. 多组分单相系统的热力学公式若混合物的若混合物的吉布斯函数吉布斯函数 G 为为T、p、nB 、 nC 的函数。的函数。化学势定义：第22页/共99页则有：则有： a224ddddBBBCBB.nnGppGTTGGn,p,Tn,Tn,p 8103;7103.VpG.STGTp 因为对于纯物质系统有因为对于纯物质系统有所以若组成不变，对于混合物系统有：所以若组成不变，对于混合物系统有：VpGSTGn,Tn,p

17、 BB;所以（所以（4.2.2a)成为：成为：第23页/共99页2b)2.(4.ddddBBBnpVTSG方程方程不但适用于不但适用于变组成的封闭系统变组成的封闭系统，还适用于，还适用于变组成的开放系统变组成的开放系统。 将上式代入将上式代入 U = G pV +T S 、 H=G + T S 、A = G + pV，可得：，可得：第24页/共99页若将若将 U，H，A 表示为以下函数关系：表示为以下函数关系： .n,n,p,TGG.n,n,V,TAA.n,n,p,SHH.n,n,V,SUUCBCBCBCB 求全微分，可得：求全微分，可得：BBBddddCBBnnAVVATTAAn,V,Tn,

18、Tn,V BBBddddCBBnnHppHSSHHn,p,Sn,Sn,p BBBddddCBBnnGppUTTGGn,p,Tn,Tn,p BBBddddCBBnnUVVUSSUUn,V,Sn,Sn,V 第25页/共99页对比以上两组式子，可得：对比以上两组式子，可得：VpGpHSTGTApVAVUTSHSUn,Tn,Sn,pn,Vn,Tn,Sn,pn,V BBBBBBBB b224124ddddb524ddddb424ddddb324ddddBBBBBBBBBBBBCCCC.nnGpVTSG.nnAVp-TSA.nnHpVSTH.nnUVp-STUn,p,Tn,V,Tn,p,Sn,V,S 所以

19、有所以有:第26页/共99页同时可看出：但是，其中只有但是，其中只有CBn,p,TnG 是偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量。保持特征变量和除保持特征变量和除B以外其它组分不变以外其它组分不变，某热力某热力学函数随其物质的量学函数随其物质的量 的变化率称的变化率称为化学势。为化学势。Bn广义化学势：广义化学势：第27页/共99页2. 多组分多相系统的热力学公式多组分多相系统的热力学公式 对于多组分多相系统中的对于多组分多相系统中的 ， ， 每一相，每一相，根据式根据式有：有：.)()d()d()d()(d)()d()d()d()(dBBBBBBnpVTSGnpVTSG 对于系统所有各相的对于系统

20、所有各相的 dG 加和，即为系统的加和，即为系统的 dG，并利用各相的并利用各相的T , p 相等条件，得：相等条件，得：4.2.7)()d(dd)()d()d()d(dBBBBBB npVTSnpVTSG第28页/共99页与此类似，对与此类似，对热力学能、焓、亥姆霍兹函数热力学能、焓、亥姆霍兹函数，有：，有：4.2.8)()d(dd)()d()(d)(ddBBBBBBnVpSTnVpSTU4.2.9)()d(dd)()d(d )()(ddBBBBBBnpVSTnpVSTH4.2.10)()d(dd)()d()(dd)(dBBBBBBnVpTSnVpTSA 式式，适用于，适用于多组分多相的封闭

21、系统多组分多相的封闭系统及及开放系统的开放系统的 pVT 变化过程变化过程，相变化及化学变化过程相变化及化学变化过程。第29页/共99页 3.化学势判据及应用举例： 由由Helmholtz判据式判据式:0d VT,A 自发自发= 平衡平衡(恒温、恒容、恒温、恒容、W = 0) (3.7.2a)及及4.2.10)()d(dd)()d()(dd)(dBBBBBBnVpTSnVpTSA可得可得:nA0)()d(dBBB 自发自发= 平衡平衡(恒温、恒容、恒温、恒容、W =0) (4.2.11)第30页/共99页由由Gibbs判据式判据式:0d pT,G 自发自发= 平衡平衡(恒温、恒压、恒温、恒压、

22、W =0) (3.7.6a)及及4.2.7)()d(dd)()d()d()d(dBBBBBBnpVTSnpVTSG可得可得:nG0)()d(dBBB 自发自发= 平衡平衡(恒温、恒压、恒温、恒压、W =0) (4.2.12)、分别是分别是在非体积功为零条件下，恒温恒容或恒温恒压在非体积功为零条件下，恒温恒容或恒温恒压相变化及化学变化的可能性判据相变化及化学变化的可能性判据。称为。称为化学势判据化学势判据。第31页/共99页相相dn()B( )B( )T, p W =0 ( ) ( )dn( )dn( )化学势物质的量的变化 多相体系，物质可以越过相界由一相至另一相。假设系统在恒温恒压下，若任一

23、物质 B 在 、 两相中的分子形式相同，化学势 ( ) 与 ( ) 不相等，若有物质量为 dn( ) 的 相的物质 B相变为dn( ) 的 相的物质B。记做： dn( ) = - dn( ) 0 。第32页/共99页 所以说，相变化自发进行的方向必然是从化学势高的那一相，变成化学势低的那一相，即朝着化学势减小的方向进行。4.2.7)()d(dddBBBnpVTSG由由及及 dT =0 , dp = 0 ,有：有：)(d)()()(d)()(d)()(d)(dBBBnnnnG若要由 相到 相的相变化能自发进行，dG 0 ，则必)()(若两相处于平衡态，若两相处于平衡态，dG = 0 ，则必有：则必有：)()(第33页/共99页 相